氧化石墨烯負載納米銅復合物的制備及其氫轉(zhuǎn)移催化性能的研究?

逄雅潔, 李 瑾,2??, 任祉杰, 馬瑛琪, 鐘 蓮, 趙如靜

(1. 中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院, 山東 青島 266100;2. 中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室, 山東 青島 266100; 3. 中國海洋大學化學化工學院, 山東 青島 266100)

硝基酚類化合物(Nitro aromatic compounds, NACs)是一類常見的化工原料,也是制備炸藥、農(nóng)藥、染料等產(chǎn)品的重要中間體[1]。但由于硝基的存在,NACs已被證實具有高毒性、致癌性、致突變性,且在水環(huán)境中具有較高穩(wěn)定性,不易被一般化學或生物方法降解[2-3]。因此,NACs的無害化處理引起了廣泛關(guān)注。氫轉(zhuǎn)移催化法利用催化劑將供氫體提供的活性氫快速作用于NACs的硝基使其脫水還原為氨基,在常溫常壓下實現(xiàn)由硝基化合物向氨基化合物的轉(zhuǎn)化[4]。該方法溫和、高效、操作簡便,且在去除NACs的同時還可獲得高附加值的芳香胺,是一種十分有前景的NACs處理方法。

貴金屬納米粒子,如納米金、納米銀、納米鉑等,被認為是氫轉(zhuǎn)移催化反應有效的催化劑,但高昂的成本限制了其大規(guī)模應用。納米銅粒子(Copper nanoparticles, CuNPs)價格低廉、自然界儲量豐富,且具有界面效應和量子尺寸效應等特性,表現(xiàn)出與貴金屬納米粒子相似的催化活性,被認為是貴金屬納米粒子極有潛力的替代品[5-6]。然而,CuNPs具有較高的表面能,易團聚且形狀難以控制,這限制了其氫轉(zhuǎn)移催化NACs的活性[7]。選擇適當?shù)姆€(wěn)定劑控制CuNPs的尺寸形貌,并將其負載于合適的載體上以提高其穩(wěn)定性是改善催化活性的重要手段。殼聚糖(Chitosan, CHS)是甲殼素的脫乙?；苌?分子鏈中存在大量游離的—OH和—NH2,是一種常見的金屬納米粒子穩(wěn)定劑[8]。殼聚糖的—NH2可與Cu(Ⅱ)形成金屬配合物,通過還原金屬配合物的方法可制得尺寸形貌可控的CuNPs,有效避免了CuNPs的團聚。脫乙酰度是殼聚糖重要的分子參數(shù),以殼聚糖為穩(wěn)定劑制備CuNPs時,脫乙酰度決定了CuNPs在殼聚糖分子鏈上的分布和溶液中殼聚糖的分子鏈構(gòu)象[9],從而影響了CuNPs的尺寸和形貌,最終決定了其催化還原活性。氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)具有較大的表面積,含有—COOH、—OH、—CH(O)CH—等親水基團,在水中具有良好的分散性,是一種穩(wěn)定性較好的載體[10]。在水溶液中帶正電荷的殼聚糖與帶負電荷的GO之間存在氫鍵和靜電相互作用等,可使經(jīng)殼聚糖穩(wěn)定的CuNPs牢固負載在GO上,有效擴大了CuNPs與NACs的接觸面積。此外,GO還被證明可以提高催化反應過程中的電子轉(zhuǎn)移效率,具有提高催化劑催化性能的能力[11]。

本文以NaH2PO2·H2O和L-抗壞血酸為還原劑,以不同脫乙酰度殼聚糖為穩(wěn)定劑,制備GO負載的CuNPs復合物(GO-CuNPs-CHS)。利用紫外-可見光譜(UV-visible spectra, UV-vis)研究了殼聚糖脫乙酰度對GO-CuNPs-CHS中CuNPs尺寸形貌的影響。利用傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectra, FT-IR)、透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy, TEM)和X射線衍射(X-ray diffraction patterns, XRD)對GO-CuNPs-CHS進行了表征,研究了其對4-硝基苯酚的氫轉(zhuǎn)移催化性能。

1 材料與儀器

1.1 實驗材料

殼聚糖(Chitosan,CS,分子量48×104Da,脫乙酰度91.9%)購自山東奧康生物公司。氧化石墨烯(GO)購自山東利特納米技術(shù)有限公司。氯化銅(CuCl2),L-抗壞血酸(C6H8O6),4-硝基苯酚(4-nitrophenol,4-NP),氫氧化鈉(NaOH),醋酸(CH3COOH),硼氫化鈉(NaBH4)均購自國藥集團化學試劑有限公司。次亞磷酸鈉一水合物(NaH2PO2·H2O)購自上海麥克林生化科技有限公司。所有試劑均為分析級,所有實驗均使用去離子水。

1.2 實驗儀器

UV-2100 PC紫外可見分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司),Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司),H-7650透射電子顯微鏡(日立高新技術(shù)公司),D8 Advance X射線衍射儀(德國布魯克光譜儀器公司)。

2 實驗部分

2.1 不同脫乙酰度殼聚糖的制備

根據(jù)Li等[12]的方法,以CS為原料通過N-乙?；磻苽淞嗣撘阴６确謩e為77.0%、63.6%和52.3%的殼聚糖,分別標記為N1、N2和N3。

2.2 GO-CuNPs-CHS的制備

所有玻璃器皿在新配制的王水溶液(HNO3∶HCl = 1∶3, v/v)中浸泡24 h以上,使用前用去離子水徹底漂洗。取3.3 mL濃度為1.0%(w/v)的殼聚糖醋酸溶液與1.7 mL 0.30 mg·mL-1GO水溶液混合,使用1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至5.0,加入2.0 mL 2 mmol·L-1CuCl2溶液,在30℃下磁力攪拌1 h。將反應溫度升至70 ℃,先后緩慢滴加0.8 mL 0.25 mol·L-1L-抗壞血酸溶液和1.0 mL 0.1 mol·L-1NaH2PO2·H2O溶液,繼續(xù)反應1 h,所得溶液稀釋兩倍,記錄UV-vis光譜。由殼聚糖CS、N1、N2和N3為穩(wěn)定劑制備的復合物樣品分別記為GO-CuNPs-CS、GO-CuNPs-N1、GO-CuNPs-N2和GO-CuNPs-N3。

2.3 GO-CuNPs-CHS的表征

使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)在4 000～500 cm-1的掃描范圍內(nèi),分析復合物官能團之間的相互作用。使用透射電鏡(TEM),在100 kV加速電壓下,觀察復合物的形貌。使用Nano Measurer軟件,隨機測量CuNPs粒子的粒徑,并計算標準偏差,得到CuNPs的平均粒徑及粒徑分布。使用X射線衍射(XRD),以CuKα為射線源,在40 kV管電壓和500 mA管電流下,表征復合物的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)Debye-Scherrer公式(1)計算CuNPs平均晶粒尺寸:

(1)

式中:D為CuNPs平均晶粒尺寸;λ為X射線波長(0.154 nm);β為衍射峰的半峰寬;θ為衍射角。

2.4 氫轉(zhuǎn)移催化實驗

在過量NaBH4的條件下,以4-NP的氫轉(zhuǎn)移催化反應為模型反應,考察了GO-CuNPs-CHS的催化性能。無特別說明時,是將20 mL 0.20 mmol·L-14-NP與等量新制備的0.15 mol·L-1NaBH4水溶液混合,加入0.20 mL GO-CuNPs-CHS,將反應混合物置于30 ℃恒溫振蕩器中,在適當?shù)臅r間間隔內(nèi),記錄UV-vis光譜。

4-NP的轉(zhuǎn)化率按下式計算:

(2)

式中:A0為4-硝基苯酚陰離子(4-NPi)的初始吸光度;At為反應時間t時4-NPi的吸光度。

4-NP的氫轉(zhuǎn)移催化反應符合準一級反應動力學,擬合方程如下:

(3)

式中:k為氫轉(zhuǎn)移催化反應的速率常數(shù),min-1;t是反應時間,min。

3 結(jié)果與討論

3.1 GO-CuNPs-CHS的制備

GO-CuNPs-CHS的制備中,Cu(Ⅱ)先與殼聚糖的—NH2形成金屬配合物,然后通過還原金屬配合物的方法制備CuNPs。因此,殼聚糖脫乙酰度對CuNPs的尺寸形貌有決定性作用。圖1為1.0%(w/v)的不同脫乙酰度殼聚糖溶液制備GO-CuNPs-CHS的UV-vis光譜圖。在UV-vis光譜圖中利用表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)的位置來判斷CuNPs的合成與粒徑的變化[13]。一般來說,CuNPs的SPR強度越高表示合成的CuNPs越多,半峰寬越窄表示合成的CuNPs的尺寸越均勻,SPR的藍移通常代表CuNPs尺寸減小。

圖1 由不同脫乙酰度殼聚糖制備的GO-CuNPs-CHS的UV-vis光譜圖Fig.1 UV-vis spectra of GO-CuNPs-CHS composites synthesized by different degree of deacetylation chitosan

如圖1所示,隨著殼聚糖脫乙酰度的減小,CuNPs的特征吸收峰從573 nm藍移到563 nm,表明CuNPs的粒徑隨著殼聚糖脫乙酰度減小而減小。經(jīng)過殼聚糖的N-乙?；磻?在殼聚糖的—NH2上引入較大的乙酰基團,使得低脫乙酰度殼聚糖分子鏈在溶液中具有較強的空間位阻效應,導致了殼聚糖分子鏈的剛性增強,抑制了CuNPs的進一步生長[9]。隨著殼聚糖脫乙酰度的減小,可與殼聚糖螯合的Cu(Ⅱ)數(shù)量減少,合成的CuNPs減少,表現(xiàn)為CuNPs的SPR強度隨著殼聚糖脫乙酰度的降低而降低。

3.2 GO-CuNPs-CHS的表征

圖2 不同脫乙酰度殼聚糖(a)及以其為穩(wěn)定劑制備的GO-CuNPs-CHS和GO (b)的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of different degree of deacetylation chitosan (a) and GO-CuNPs-CHS composites and GO (b)

3.2.2 透射電子顯微鏡 TEM圖像顯示了以不同脫乙酰度殼聚糖為穩(wěn)定劑制備的GO-CuNPs-CHS尺寸形貌差異。其中球形與近球形的CuNPs以粒子直徑表示粒徑,三角形與近三角形的CuNPs以邊長表示粒徑[20]。

圖3(a1)—(d1)為GO-CuNPs-CHS的TEM圖像,圖3(a2)—(d2)為對應的粒徑分布直方圖。由圖3(a)和(b)可知,GO-CuNPs-CS和GO-CuNPs-N1中的CuNPs均勻分散在GO上,CuNPs呈三角形和多邊形等多種形狀,平均粒徑分別為(35.0±6.8) 和(22.0± 3.3) nm。GO-CuNPs-N2(見圖3(c))和 GO-CuNPs-N3(見圖3(d))中,CuNPs主要為近球形,平均粒徑分別為(18.0±1.8) 和(9.0±1.3) nm。結(jié)果表明,以低脫乙酰度殼聚糖為穩(wěn)定劑可制備具有小粒徑、近球形的CuNPs。

((a) GO-CuNPs-CS, (b) GO-CuNPs-N1, (c) GO-CuNPs-N2, (d) GO-CuNPs-N3.)圖3 不同脫乙酰度殼聚糖為穩(wěn)定劑制備的GO-CuNPs-CHS的TEM圖像和粒徑分布直方圖Fig.3 TEM images and histogram of particle size distribution of GO-CuNPs-CHS composites synthesized by different degree of deacetylation chitosan

3.2.3 X射線衍射 如圖4所示,使用XRD分析了GO-CuNPs-CS的晶體結(jié)構(gòu)。GO-CuNPs-CS的XRD圖譜中位于22.3°的衍射峰對應于CS的(101)晶面[21]。位于43.4°、50.4°和74.2°的衍射峰,分別對應于銅晶體的(111)、(200)和(220)晶面,與(JCPDS card no. 04-0836)相符,表明CuNPs的成功合成。根據(jù)Debye-Scherrer公式計算可知CuNPs的平均晶粒尺寸為32.3 nm。

圖4 GO-CuNPs-CS的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of GO-CuNPs-CS

3.3 氫轉(zhuǎn)移催化實驗

3.3.1 反應溫度的影響 以GO-CuNPs-CS為催化劑研究了不同反應溫度下4-NP的氫轉(zhuǎn)移催化反應。圖5(a)為4-NP轉(zhuǎn)化率隨著反應時間的變化圖。在研究的溫度范圍內(nèi),反應30 min時,4-NP的轉(zhuǎn)化率均可以達98.4%。反應溫度越高,催化反應進行得越快。45 ℃時,反應10 min,轉(zhuǎn)化率即可達98.3%。

圖5 不同溫度條件下GO-CuNPs-CS氫轉(zhuǎn)移催化4-NP的(a)轉(zhuǎn)化率和(b)lnA0/At隨時間t變化Fig.5 Conversion of 4-NP (a) and plot of lnA0/At versus time for the hydrogen transform catalytic reduction of 4-NP (b) at different reaction temperature

圖5(b)為不同反應溫度下氫轉(zhuǎn)移催化反應的動力學擬合曲線。由于該反應初期存在催化劑表面重構(gòu)的“誘導期”,此時4-NP轉(zhuǎn)化速率緩慢,對氫轉(zhuǎn)移催化反應的動力學分析在反應進行4 min之后開始進行[22]。如圖可知,氫轉(zhuǎn)移催化反應符合偽一級動力學方程,當反應溫度從30 ℃升高到45 ℃時,反應速率常數(shù)k從0.137 0增大至0.540 3 min-1。

3.3.2 殼聚糖脫乙酰度的影響 圖6為殼聚糖脫乙酰度對以其為穩(wěn)定劑制備的GO-CuNPs-CHS的4-NP氫轉(zhuǎn)移催化性能的影響。如圖6(a)所示,反應進行24 min時,四種催化劑對4-NP轉(zhuǎn)化率均可達到98.4%。以GO-CuNPs-CuNPs-N3為催化劑時,反應8 min時4-NP轉(zhuǎn)化率已達98.4%。四種催化劑氫轉(zhuǎn)移催化4-NP的過程均符合偽一級動力學方程(見圖6(b))。由殼聚糖CS、N1、N2和N3為穩(wěn)定劑制備的GO-CuNPs-CHS對4-NP的氫轉(zhuǎn)移催化反應速率常數(shù)分別為0.137 0、0.214 2、0.284 0和0.686 8 min-1。

圖6 以不同脫乙酰度殼聚糖為穩(wěn)定劑制備的GO-CuNPs-CHS氫轉(zhuǎn)移催化4-NP反應的轉(zhuǎn)化率(a)和 lnA0/At隨時間t變化(b)Fig.6 Conversion of 4-NP by GO-CuNPs-CHS composites synthesized by different degree of deacetylation chitosan as stabilizer (a) and plot of lnA0/At versus time (b)

3.3.3 催化還原反應活化能及熱力學研究 分析四種GO-CuNPs-CHS對4-NP的氫轉(zhuǎn)移催化反應的活化能和熱力學行為。圖7(a)為GO-CuNPs-CHS氫轉(zhuǎn)移催化4-NP的lnk對1/T的擬合曲線,依公式(4)可以計算出反應活化能Ea:

圖7 GO-CuNPs-CHS氫轉(zhuǎn)移催化4-NP反應的(a) lnk和(b) lnk/T隨1/T的變化圖Fig.7 Plot of lnk versus 1/T (a) and plot of lnk/T versus 1/T of 4-NP hydrogen transfer catalytic reduction (b) by GO-CuNPs-CHS

(4)

式中:k為反應速率常數(shù),min-1;Ea是反應的活化能,kJ·mol-1;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·K-1·mol-1;T是絕對溫度,K。

圖7(b)為GO-CuNPs-CHS氫轉(zhuǎn)移催化4-NP的lnk/T對1/T的擬合曲線,依公式(5)和公式(6)可以計算得到焓變(ΔH)、熵變(ΔS)和不同反應溫度下的吉布斯自由能(ΔG):

(5)

ΔG=ΔH-TΔS。

(6)

式中:h為普朗克常數(shù),1.104×10-35J·min;KB為玻爾茲曼常數(shù),1.381×10-23J·K-1。

GO-CuNPs-CHS氫轉(zhuǎn)移催化4-NP反應的活化能及熱力學參數(shù)列于表1。隨著殼聚糖脫乙酰度的降低,以其為穩(wěn)定劑制備的GO-CuNPs-CHS氫轉(zhuǎn)移催化4-NP的Ea由66.7減小為40.5 kJ·mol-1,ΔH由64.1減小為37.9 kJ·mol-1,ΔS由-83.6減小為-160.4 J·K-1·mol-1,ΔG均大于零且隨著反應溫度的升高而增大。結(jié)果表明,GO-CuNPs-CHS氫轉(zhuǎn)移催化 4-NP的反應是非自發(fā)進行的吸熱過程,且隨著反應的進行,該過程的無序性逐漸減小。以GO-CuNPs-N3為催化劑時,4-NP的氫轉(zhuǎn)移催化反應更容易進行。

表1 GO-CuNPs-CHS氫轉(zhuǎn)移催化4-NP反應的活化能及熱力學參數(shù)Tabel 1 Thermodynamic parameters of 4-NP hydrogen transfer catalytic reduction by GO-CuNPs-CHS

將GO-CuNPs-CHS氫轉(zhuǎn)移催化4-NP的Ea與其他文獻進行比較(見表2),結(jié)果表明本研究獲得的Ea值低于一些已報道的CuNPs催化劑和一些貴金屬催化劑氫轉(zhuǎn)移催化4-NP的Ea值。

表2 GO-CuNPs-CHS氫轉(zhuǎn)移催化4-NP的活化能(Ea)與文獻報道的催化劑體系的比較Tabel 2 Comparison of the activation energy (Ea) for GO-CuNPs-CHS hydrogen transfer catalytic reduction of 4-NP with other reported catalyst systems

圖8 GO-CuNPs-CHS氫轉(zhuǎn)移催化反應的機理Fig.8 Mechanism of hydrogen transfer catalytic reduction of GO-CuNPs-CHS composites

GO-CuNPs-CHS具有較強氫轉(zhuǎn)移催化活性的原因可能是:其一,CuNPs的氧化還原電位與尺寸有關(guān),CuNPs的尺寸越小,氧化還原電位就越小。小尺寸的CuNPs與NACs之間可以形成更大的電位差,展示出更強的氫轉(zhuǎn)移催化活性[29]。此外,CuNPs的尺寸越小與NACs接觸的比表面積就越大。這也解釋了以低脫乙酰度殼聚糖為穩(wěn)定劑制備的GO-CuNPs-CHS具有更強氫轉(zhuǎn)移催化性能的原因。其二,將CuNPs固定于GO載體上可有效提高氫轉(zhuǎn)移催化性能。CuNPs均勻分布于GO載體表面,防止了CuNPs的團聚,增加了活性位點,有利于其與NACs充分接觸。同時,GO具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)移電子能力,以GO為載體可以加快氫轉(zhuǎn)移催化反應中的電子轉(zhuǎn)移速率,從而進一步提高GO-CuNPs-CHS的氫轉(zhuǎn)移催化性能。

4 結(jié)論

(1)殼聚糖脫乙酰度決定了CuNPs的尺寸形貌。殼聚糖脫乙酰度越小越有利于制備小粒徑、近球形的CuNPs。

(2)GO-CuNPs-CHS對4-NP的氫轉(zhuǎn)移催化活性隨著作為穩(wěn)定劑的殼聚糖脫乙酰度的降低而增強,證明將小粒徑、近球形的CuNPs負載于GO可制備高活性的氫轉(zhuǎn)移催化劑。

(3)以GO-CuNPs-CHS為催化劑的4-NP氫轉(zhuǎn)移催化反應為非自發(fā)進行的吸熱反應。升高反應溫度有利于加快催化反應速率,且隨著反應的進行,該過程的無序性逐漸減小。