CE／BMI／GO復(fù)合材料的制備與性能*

李朋博，李鐵虎

（西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，西安 710072）

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CE／BMI／GO復(fù)合材料的制備與性能*

李朋博，李鐵虎

（西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，西安 710072）

摘要：以雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）預(yù)聚體改性氰酸酯樹脂（CE）（CE／BMI）作為基體樹脂，以氧化石墨烯（GO）作為增強體，通過澆鑄成型工藝制備了CE／BMI／GO復(fù)合材料。研究了GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CE／BMI／GO復(fù)合材料力學(xué)和摩擦學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，GO的加入有益于復(fù)合材料力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的提高。GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時復(fù)合材料獲得最好的韌性和耐磨性。對比基體樹脂，CE／BMI／GO復(fù)合材料的沖擊強度和彎曲強度分別提高了33.6%和27.6%；摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了22.5%和77.6%。

關(guān)鍵詞：雙馬來酰亞胺；氰酸酯；氧化石墨烯；力學(xué)性能；摩擦學(xué)性能

聯(lián)系人：李朋博，在讀博士，主要從事聚合物基納米復(fù)合材料的研究

氰酸酯樹脂（CE）是一種具有良好介電性能、力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕、收縮率低的工程塑料，被廣泛地應(yīng)用于航空航天、高頻印刷電路板、高溫膠粘劑等許多領(lǐng)域［1–3］。雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）耐高溫、耐濕熱、耐輻射、尺寸穩(wěn)定，且力學(xué)性能優(yōu)良，作為耐高溫膠粘劑、耐高溫絕緣材料以及先進復(fù)合材料的樹脂基體被廣泛地應(yīng)用于國防、電子、機械等工業(yè)領(lǐng)域［4–6］。

BMI改性CE的固化物可通過共聚反應(yīng)生成雙馬來酰亞胺三嗪樹脂（BT樹脂），BT樹脂綜合了BMI和CE的優(yōu)點，不僅保持了兩者的耐熱性，而且吸濕率低、介電性能優(yōu)良，是一種發(fā)展?jié)摿O大的高性能樹脂基體。但BT樹脂的剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其韌性較差，使其應(yīng)用空間受到了一定程度的限制，因此對其進行增韌改性就顯得尤為重要［7–8］。作為一種新型的二維平面納米材料，氧化石墨烯（GO）具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，是一種復(fù)合材料的理想增強材料，特別是GO的表面帶有羧基、羥基基團和環(huán)氧基官能團，這些活性基團可使GO易于分散在聚合物基體中，吸附極性分子和極性聚合物的同時與其進行化學(xué)反應(yīng)，形成分散均勻、界面結(jié)合優(yōu)良的聚合物基GO復(fù)合材料［9–12］。此外，GO本身具有優(yōu)異的自潤滑性能，以GO為增強體不僅可以有效改善聚合物基體的力學(xué)性能，還可以提高聚合物基體的抗摩擦耐磨損性能，獲得綜合性能優(yōu)良的聚合物基復(fù)合材料［13–14］。

筆者以BMI預(yù)聚體改性的CE為基體樹脂，通過澆鑄成型工藝制備了CE／BMI／GO復(fù)合材料，并研究了GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料力學(xué)和摩擦學(xué)性能的影響。

1　實驗部分

1.1原材料

雙酚A型CE：工業(yè)品，濟南航空特種結(jié)構(gòu)研究所；

BMI預(yù)聚體：工業(yè)品，湖北峰光化學(xué)工廠；

GO：西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠課題組；

硅烷偶聯(lián)劑（KH–560）：分析純，湖北荊州江漢精細(xì)化學(xué)品公司；

丙酮：分析純，西安三浦精細(xì)化工廠。

1.2主要儀器及設(shè)備

電子天平：FA1004型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

真空干燥箱：DZ–1BC型，天津泰斯特儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101A–1型，北京科偉永興儀器有限公司；

沖擊試驗機：XCL–41型，德國萊比錫公司；

電子萬能試驗機：CMT7204型，深圳新三思計量技術(shù)有限公司；

洛氏硬度儀：XHR-150型，上海聯(lián)爾試驗設(shè)備有限公司；

摩擦磨損試驗機：MM–200型，宣華材料試驗機廠；

掃描電子顯微鏡（SEM）：AMRAY–1000B型，美國AMRAY公司。

1.3試樣制備

稱取一定質(zhì)量的CE和BMI（質(zhì)量比為2∶1），在燒杯中共混并加熱至熔融狀態(tài)，稱取一定質(zhì)量的GO加入丙酮溶液中，并加入一定質(zhì)量的KH–560，超聲分散30 min后加入熔融的CE／BMI中，在不斷攪拌下升溫至120℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌30 min，將大部分丙酮揮發(fā)出去，在體系具有一定的黏度時，倒入已于140℃預(yù)熱1 h以上的模具中，再將其放入真空干燥箱中于140℃抽真空約1 h，直至沒有氣泡冒出。取出模具，放入鼓風(fēng)干燥箱中以130℃／1 h+150℃／1 h+180℃／2 h+200℃／2 h的工藝進行固化。最后冷卻脫模得到CE／BMI／GO復(fù)合材料澆鑄體，在220℃下后處理4 h后加工制成所需尺寸。

1.4性能測試

沖擊強度按GB／T 1843–2008測試；

彎曲強度按GB／T 9341–2008測試；

洛氏硬度按GB／T 3392.2–2008測試，選擇HRL標(biāo)尺；

摩擦磨損性能按GB 3960–1983測試，載荷196 N，轉(zhuǎn)速為200 r／min，測試120 min；

用SEM觀察沖擊斷面和磨損面形貌并拍照。

2　結(jié)果與討論

2.1CE／BMI／GO復(fù)合材料力學(xué)性能分析

圖1示出GO含量對復(fù)合材料的沖擊強度和彎曲強度的影響。從圖1可以看出，GO的加入可以有效地提高樹脂基體的沖擊強度和彎曲強度，且在GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時達(dá)到最大值13.52 kJ ／m2和123.56 MPa，比基體樹脂分別提高了33.6% 和27.6%。當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至1.0%時，復(fù)合材料的沖擊強度和彎曲強度反而下降，最主要的原因可能是添加量過多時GO容易發(fā)生團聚，從而減弱了其與基體樹脂之間的界面結(jié)合強度。

厚度為納米級別的GO本身具有極大的比表面積，在CE／BMI／GO復(fù)合材料中可以與基體樹脂之間形成非常大的相界面面積；同時，GO表面帶有活性官能團，可以與基體樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成較強的界面結(jié)合，起到更好的傳遞應(yīng)力的作用；另外，偶聯(lián)劑的表面處理可以使GO的分散性大大增加，使材料在承受外力時受力均勻，從而起到增強增韌的作用。

圖1　GO含量對CE／BMI／GO復(fù)合材料沖擊和彎曲強度的影響

2.2CE／BMI／GO復(fù)合材料斷面形貌分析

利用SEM研究了CE／BMI基體樹脂和GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時CE／BMI／GO復(fù)合材料的沖擊斷面形貌，如圖2所示。從圖2可以看出，CE／BMI的斷裂面比較光滑，單位面積上只有少量較大的韌窩，表現(xiàn)出比較明顯的脆性斷裂。與之相比，復(fù)合材料的斷裂面更粗糙，出現(xiàn)了大量韌窩，如圖2c所示；另外，復(fù)合材料斷裂面河流狀區(qū)（圖2d）的細(xì)紋明顯要比CE／BMI斷裂面的細(xì)密（圖2b）。這說明復(fù)合材料在斷裂的過程中產(chǎn)生了比其基體樹脂更多的微裂紋，這個過程中必然會吸收更多的能量。表現(xiàn)為復(fù)合材料韌性的增加。顯然，這一現(xiàn)象是由于GO的加入引起的，GO的存在使復(fù)合材料在斷裂過程中裂紋擴展受阻和鈍化，不易發(fā)生破壞性開裂，起到增韌增強的作用。

圖2　CE／BMI和CE／BMI／GO復(fù)合材料的沖擊斷面SEM照片

2.3CE／BMI／GO復(fù)合材料摩擦學(xué)性能分析

圖3示出GO含量對CE／BMI／GO復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率的影響。從圖3可以看出，GO的加入可以有效地提高CE／BMI樹脂基體的摩擦學(xué)性能，且在GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，CE／BMI ／GO復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率達(dá)到最低值，分別為0.31和0.55×10–6mm3／（N·m）。比基體樹脂分別降低了22.5%和77.6%。隨著GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至1.0%，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率反而有一定程度的增加，這可能是因為過量的GO會在基體樹脂中發(fā)生團聚，從而影響了基體樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進而降低了基體樹脂的摩擦學(xué)性能。

高分子材料的耐磨性能取決于：基體樹脂本 身的潤滑性能；增強體的潤滑作用；基體和增強體之間的界面結(jié)合作用；增強體在基體中的分散；基體本身之間的界面結(jié)合［15］。GO本身極大的比表面積、表面褶皺形貌、表面豐富的活性官能團以及偶聯(lián)劑的表面改性處理使得GO與基體樹脂之間通過共價鍵和非共價鍵形成較強的相界面結(jié)合，在摩擦過程中GO不易與基體樹脂脫落與分離；而且偶聯(lián)劑的改性可以使GO更好地分散在基體樹脂中，在一定程度上抑制了摩擦過程中由于應(yīng)力集中造成的較大范圍的破壞；此外，在摩擦磨損過程中產(chǎn)生的大量摩擦熱會使材料表面溫度過高，對材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞，GO優(yōu)異的熱性能可以使摩擦熱更好地傳輸，從而抑制這種破壞；再加上GO本身優(yōu)良的力學(xué)性能和潤滑性能，使得CE／BMI／GO復(fù)合材料在摩擦過程中可以形成具有較高強度且均勻穩(wěn)定的轉(zhuǎn)移膜，阻止了材料本身與金屬對偶環(huán)之間的直接接觸，改善了轉(zhuǎn)移膜與金屬對偶環(huán)之間的附著，減輕了摩擦過程中轉(zhuǎn)移膜的磨損，從而抑制了材料的轉(zhuǎn)移，有效地改善了基體樹脂的摩擦學(xué)性能。

圖3　GO含量對CE／BMI／GO復(fù)合材料摩擦系數(shù)和磨損率的影響

2.4CE／BMI／GO復(fù)合材料洛氏硬度分析

材料的硬度通常與材料的摩擦學(xué)性能緊密相關(guān)，因此有必要研究CE／BMI／GO復(fù)合材料的硬度。圖4示出了GO含量對CE／BMI／GO復(fù)合材料洛式硬度的影響。從圖4可以看出，CE／BMI／GO復(fù)合材料的洛氏硬度隨GO含量的增加逐漸提高直至趨于平穩(wěn)，這與復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率變化趨勢基本一致。

圖4　GO含量對CE／BMI／GO復(fù)合材料洛氏硬度的影響

2. 5 CE／BMI／GO復(fù)合材料磨損面形貌分析

圖5是CE／BMI樹脂基體和GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時CE／BMI／GO復(fù)合材料磨損面的SEM照片。從圖5a可以看出，CE／BMI基體的磨損面有不少明顯的裂紋和剝落傷痕，磨損比較嚴(yán)重，發(fā)生了一定程度的塑性形變。而復(fù)合材料的磨損面明顯比較光滑（圖5b），只有少量的磨屑。這種現(xiàn)象與樹脂基體和復(fù)合材料的磨損率變化趨勢相一致。

3　結(jié)論

（1） GO的加入可以有效地提高CE／BMI基體樹脂的韌性和強度，在GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時CE ／BMI／GO復(fù)合材料的沖擊強度和彎曲強度分別達(dá)到最大值13.52 kJ／m2和123.56 MPa。GO的加入使復(fù)合材料在斷裂過程中裂紋擴展受阻和鈍化，不易發(fā)生破壞性開裂，起到增韌增強的作用。

（2） GO的加入可以有效地提高CE／BMI基體樹脂的摩擦學(xué)性能，在GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時CE ／BMI／GO復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率分別達(dá)到最低值0.31和0.55×10–6mm3／（N·m）。GO的存在抑制了基體樹脂在摩擦磨損過程中的剝落和形變，有效地提高了復(fù)合材料的抗摩耐磨性。

參 考 文 獻(xiàn)

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Preparation and Properties of Cyanate Resin／Bismaleimide／Graphene Oxide Composite

Li Pengbo， Li Tiehu
（School of Materials Science and Engineering， Northwestern Polytechnical University， Xi’an 710072， China）

Abstract：Cyanate resin （CE） modified by bismaleimide （BMI） pre-polymer （CE／BMI） was used as resin matrix，graphene oxide （GO） was used as reinforcer to prepare CE／BMI／GO composites by casting method. The influences of mass fraction of GO on the mechanical and tribological properties of the CE／BMI／GO composites were studied systematically. Results show that the addition of GO is beneficial to improve the mechanical and tribological properties of the composites. When the mass fraction of GO is 0.8%，the toughness and wear resistance of the composite are optimized. Compared with CE／BMI matrix，the impact and flexural strength of composite are increased by 33.6% and 27.6% respectively； and the frictional coefficient and wear rate are decreased by 22.5% and 77.6% respectively.

Keywords：bismaleimide； cyanate ester； graphene oxide； mechanical property； tribological property

中圖分類號：TB 324

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0006-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.002

收稿日期：2016-03-02

*國家自然科學(xué)基金項目（51172184）