應(yīng)變對橡膠老化性能變化的影響研究

許堅(jiān)　葉德縣

摘要：橡膠材料作為車輛上的易失效件，在開發(fā)和驗(yàn)證階段需要利用加速老化來驗(yàn)證該種材料在使用階段出現(xiàn)的可能失效情況。形變會造成老化模型的改變，各主機(jī)廠驗(yàn)證過程并不會模擬實(shí)際工況施加應(yīng)變量進(jìn)行老化。因此，通過對常見的車用橡膠熱空氣老化、耐臭氧老化、模擬光照老化施加不同的應(yīng)變量，得到應(yīng)變量與老化的關(guān)系，改進(jìn)了老化研究模型。

關(guān)鍵詞：應(yīng)變；橡膠；熱空氣老化；耐臭氧老化；模擬光照老化

中圖分類號：U465? 收稿日期：2023-04-15

DOI：10.19999/j.cnki.1004-0226.2023.06.021

1 概述

車輛的普及與發(fā)展，與工業(yè)化、可靠性提升等因素密不可分，而一輛汽車的許多零部件中都使用了大量的橡膠制品，沒有橡膠就沒有辦法完成減震、密封、絕緣、變形、消音等諸多功能，也可以說沒有橡膠工業(yè)的發(fā)展，汽車行業(yè)的發(fā)展也將寸步難行。

橡膠綜合性能優(yōu)異，但本身面臨的最大問題，就是各種各樣的老化導(dǎo)致其性能下降甚至失效，進(jìn)一步導(dǎo)致整個產(chǎn)品的失效。汽車上的橡膠配件，除了輪胎能直觀地觀察到磨損外，其他橡膠制品或者做了很好的隱藏，或者使用在了關(guān)鍵零部件上。一旦發(fā)生老化，性能的下降一方面不易察覺，另一方面很可能影響車輛行駛的安全。所以橡膠的供應(yīng)商、使用橡膠產(chǎn)品的主機(jī)廠在生產(chǎn)研發(fā)、供貨裝配階段，會采用一些方法對橡膠的性能變化進(jìn)行研究，來盡可能地減少這些不可控的失效[1]。

為了較好地模擬使用工況，設(shè)計(jì)出符合汽車壽命要求的橡膠制品，研究人員會采用一系列老化、耐久等方式來加速橡膠的老化，以此來研究老化后橡膠性能的變化以及是否符合使用要求。常見的評價橡膠性能的方法有拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、橡膠硬度、開裂情況等，常用的老化條件有熱空氣老化、耐臭氧老化、模擬光照老化、耐油液老化等[2]。

但是車輛上的實(shí)際使用工況往往更為嚴(yán)苛和復(fù)雜，包括沙塵、應(yīng)變等都會對橡膠的性能造成影響。尤其是車輛上大部分的橡膠都會受到應(yīng)力應(yīng)變的影響，處于壓縮或者拉伸狀態(tài)，這就對老化后的性能提出了更高的要求。本文旨在研究橡膠受到應(yīng)變狀態(tài)下的性能變化情況，添加應(yīng)變量這一常見影響因素進(jìn)行相應(yīng)的老化，可以更好地模擬橡膠實(shí)際使用工況，為相關(guān)老化的研究提供一定思路。

2 試驗(yàn)過程

在車輛上，橡膠最常見的性能評價要素有硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、開裂時長等，硬度代表一款橡膠的軟硬程度，過硬或者過軟都是不合適的，拉伸強(qiáng)度代表其所能抵抗的外力，斷裂伸長率可以評價橡膠的變形能力，開裂最為嚴(yán)重和直觀，消費(fèi)者觀察到的橡膠老化失效也大部分是該種類型。

2.1 材料與設(shè)備

不同的橡膠類型應(yīng)用于車輛上的不同部位，常見的材料種類有EPDM、NR、NBR、TPV、CR、TPC，以及各種共聚物、混合物等，本次研究主要采用EPDM、NBR、NR材料進(jìn)行。由于不同試驗(yàn)需要的材料尺寸各不相同，為了使結(jié)果有較好的一致性，取同一批次生產(chǎn)的厚度為2.0 mm的橡膠片進(jìn)行試驗(yàn)，厚度誤差為±0.2 mm，并在此基礎(chǔ)上用相應(yīng)的裁刀裁出所需要的尺寸。本次試驗(yàn)采用的主要設(shè)備有MTS公司生產(chǎn)的CMT4104微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)、溫州市海寶儀器生產(chǎn)的LX-A邵氏橡膠硬度計(jì)、七海光電生產(chǎn)的SOV-4030影像精密測繪儀，重慶阿泰可科技股份有限公司生產(chǎn)的ADH500-T01換氣老化箱，高特威爾科學(xué)儀器（青島）有限公司生產(chǎn)的OZ-0500AC耐臭氧試驗(yàn)機(jī)以及ATLAS生產(chǎn)的CI4000氙燈老化測試儀。

2.2 試驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)主要研究應(yīng)變量對熱空氣老化、耐臭氧老化、模擬光照老化的影響。用硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率指標(biāo)的變化，衡量熱空氣老化進(jìn)行程度；用開裂狀態(tài)評價耐臭氧老化、模擬光照老化進(jìn)行程度，開裂可以認(rèn)為樣品失效。

分別按照GB/T 528-2009[3]和GB/T 7762-2014[4]中的條款6中進(jìn)行取樣，用裁刀壓裁出拉伸用樣條1型和10 mm×100 mm×2.0 mm的矩形樣條。用圖1所示的工裝來施加要求的應(yīng)變量，在試樣兩端施加一定負(fù)荷后固定，保證中部試驗(yàn)部位受力均勻，并放入相應(yīng)的老化箱中進(jìn)行老化，到達(dá)規(guī)定的條件后取出，檢查開裂情況在取出后立即進(jìn)行，拉伸、硬度試驗(yàn)需立即松開夾持裝置，在室溫不受力的情況下靜置16 h后展開。

本次對照用應(yīng)變量為0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%，為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，拉伸及硬度每組試驗(yàn)采用三個試樣的中值作為最終結(jié)果，開裂檢查以表面首次出現(xiàn)龜裂的時間作為開裂時間。

試驗(yàn)條件均采用主機(jī)廠現(xiàn)階段常規(guī)試驗(yàn)方案[5-6]，硬度試驗(yàn)由三片試樣疊加，用邵氏硬度計(jì)在試樣上施加負(fù)荷3 s，記錄硬度值[7]。拉伸試驗(yàn)將試樣的兩端夾持在拉力機(jī)夾具上，采用標(biāo)距25 mm，試驗(yàn)速度500 mm/min，記錄試樣拉斷過程中出現(xiàn)的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率。開裂情況的觀察，用影像精密測繪儀放大4～7倍，必要時采用更大倍率的儀器進(jìn)行觀察。

老化階段，換氣老化箱換氣速率保持在每小時換氣3～10次，老化溫度100 ℃，間隔12 h取出一次樣品，測試硬度、拉伸。耐臭氧試驗(yàn)的臭氧濃度為（50±5）×10-8，溫度40 ℃，相對濕度50%。光照試驗(yàn)采用日光濾光器，輻照度為0.5 W/（m?·nm），控制波長340 nm，18 min光照噴淋，模擬室外的光照環(huán)境。

3 結(jié)果分析

3.1 熱空氣老化試驗(yàn)

由表1、表2、表3分析可知，12～120 h老化期間，隨著熱老化時間的增加，試驗(yàn)材料的硬度、拉伸強(qiáng)度逐漸增加，拉斷伸長率逐漸降低。根據(jù)數(shù)據(jù)作圖2、圖3、圖4，擬合可以得到，硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率隨時間的變化規(guī)律基本符合線性關(guān)系。0～20%應(yīng)變量的施加，會加速橡膠老化，同等時間內(nèi)應(yīng)變量越大，硬度、拉伸強(qiáng)度增加更快、拉斷伸長率降低更快，但基本不會對老化模型造成較大的偏差，同應(yīng)變量下的性能變化速率基本相同。

為方便研究應(yīng)變量與老化性能變化的關(guān)系，取12 h至120 h老化階段內(nèi)的性能均值作為老化性能基準(zhǔn)值，得到圖5、圖6。

通過以上數(shù)據(jù)可以得出，在一定熱空氣老化時間內(nèi)，施加一定的應(yīng)變量，可以造成橡膠老化的加速，該款橡膠應(yīng)變量對性能影響系數(shù)趨于線性，影響系數(shù)硬度為0.12，拉伸強(qiáng)度為-0.066、拉斷伸長率為-1.83。

熱氧老化屬于自由基鏈?zhǔn)阶源呋趸磻?yīng)，當(dāng)高分子材料受到應(yīng)力應(yīng)變作用時，高分子鏈將沿應(yīng)力作用方向變形，鍵長和鍵角將發(fā)生改變并受到約束，降低分子鏈的斷裂活化能，從而使分子鏈更易發(fā)生斷裂，產(chǎn)生更多的自由基，加劇鏈降解反應(yīng)，加快老化進(jìn)程。同時，應(yīng)力應(yīng)變使得樣品產(chǎn)生更多空洞，為空氣中的氧順利進(jìn)入材料內(nèi)部打開了通道，也加速了材料內(nèi)部氧化反應(yīng)的發(fā)生[8-9]。

3.2 耐臭氧老化

通過表4可以得出隨著應(yīng)變量的增加，材料耐臭氧老化開裂時間逐漸縮短。EPDM的耐臭氧性較好，NBR次之，NR橡膠的抗臭氧性最差。應(yīng)變量的施加會造成橡膠臭氧開裂時間縮短，不同材料的耐臭氧性各不相同，且應(yīng)變量與開裂時間的關(guān)系，無法用單一的變量來衡量。這就意味著，測試需要根據(jù)實(shí)際使用環(huán)境的應(yīng)變量來模擬橡膠臭氧老化，應(yīng)變量過大或者過小都有可能造成開裂時間預(yù)估不準(zhǔn)確。

與熱空氣老化機(jī)理不同，碳碳雙鍵與臭氧反應(yīng)，使得分子鏈產(chǎn)生斷裂，是臭氧老化的主要形式。應(yīng)變的施加還有可能造成分子斷裂，加速龜裂的產(chǎn)生。三元乙丙（EPDM）是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物，其主要聚合物鏈?zhǔn)酵耆柡偷模@個特性使得臭氧較難攻擊橡膠分子中的碳碳雙鍵，開裂時間也比另外兩種橡膠更長。

通過李漢堂[10]的研究可以知道，在達(dá)到最大外加應(yīng)變前后，裂紋產(chǎn)生機(jī)理由成核反應(yīng)向偏聚反應(yīng)轉(zhuǎn)變。在成核區(qū)域內(nèi)與誘導(dǎo)期相當(dāng)?shù)凝斄旬a(chǎn)生時間的對數(shù)，相對于應(yīng)變能呈線性減小。在偏聚分解反應(yīng)區(qū)域，橡膠分子與臭氧接觸的瞬間便會產(chǎn)生龜裂，不能簡單地用首次開裂時間來衡量，裂紋數(shù)量與外加應(yīng)變無相關(guān)性。

由于使用放大4～7倍進(jìn)行肉眼觀察，可能錯過較為細(xì)微的裂紋，通過使用更大倍率對接觸臭氧的NBR材料進(jìn)行觀察，如圖8、圖9所示，在100倍顯微鏡下40%應(yīng)變下的開裂方式與20%應(yīng)變量樣品存在較大區(qū)別，與臭氧接觸后表面即可產(chǎn)生細(xì)微的裂紋，眾多細(xì)微裂紋合在一起可形成更大的裂紋，表明該材料在40%應(yīng)變區(qū)域主要表現(xiàn)為偏聚反應(yīng)。

3.3 模擬光照老化

通過表5和圖10可以看到，在0～40%應(yīng)變區(qū)間，應(yīng)變量的大小與光照開裂時間大致呈線性關(guān)系，開裂時間隨著應(yīng)變量的增加而減少，參考熱空氣老化，可以得到應(yīng)變量與光照老化開裂時間影響系數(shù)為-53、-24、-18。

通常將光照對橡膠的影響合并在熱氧老化當(dāng)中研究，其主要老化形式為光與氧氣進(jìn)行光氧化反應(yīng)，表現(xiàn)為各種鍵的斷裂，從橡膠的表層開始形成薄膜，接著進(jìn)一步產(chǎn)生裂紋而向內(nèi)部發(fā)展，使橡膠逐漸發(fā)脆且物理性能降低[11]。同時由于光照實(shí)驗(yàn)的條件一般較為嚴(yán)苛，過程往往包含多段波長的光照、濕度、水、溫度、氧氣，以及由光照激發(fā)的臭氧分子等多因素，更加符合實(shí)際使用環(huán)境，所以需要根據(jù)不同的材料和工況建立不同的老化模型，來反映其老化開裂狀態(tài)。

4 結(jié)語

本文通過實(shí)驗(yàn)的方法，得到了研究對象與應(yīng)變之間的影響關(guān)系。熱空氣老化模型中，應(yīng)變量對其拉伸和硬度的影響趨于線性，在0～20%的應(yīng)變范圍內(nèi)，應(yīng)變量會導(dǎo)致老化模型的整體偏移，加速老化的同時幾乎不改變其老化時間與性能的整體關(guān)系，通過計(jì)算得到了應(yīng)變對老化模型的影響系數(shù)，可以用該系數(shù)來確定某應(yīng)變量下的老化偏移情況。

臭氧老化模型中，因其存在成核反應(yīng)與偏聚反應(yīng)，不同應(yīng)變量對開裂狀態(tài)、時間、數(shù)量都會呈現(xiàn)不同狀態(tài)，所以需要根據(jù)實(shí)際使用情況來進(jìn)行臭氧老化的模擬。應(yīng)變量對其影響是關(guān)鍵性的，但現(xiàn)有的各大汽車主機(jī)廠試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，幾乎都采用20%的應(yīng)變量來模擬臭氧老化，存在一定的誤區(qū)，需要通過實(shí)際工況重新設(shè)定試驗(yàn)參數(shù)及條件，來提高整體使用壽命預(yù)測的準(zhǔn)確性。

光老化對橡膠的影響主要表現(xiàn)為各種鍵的斷裂，與氧原子共同作用下發(fā)生與熱氧老化類似的反應(yīng)。但試驗(yàn)過程中影響因素是多樣的，也更加接近實(shí)際工況中的老化狀態(tài)。這對汽車中的雨刮膠條、天窗密封圈、門窗密封條等暴露在陽光下的橡膠件尤為適用，需要在模擬光照老化試驗(yàn)中施加相應(yīng)的應(yīng)變量來準(zhǔn)確反映老化狀態(tài)。在本次試驗(yàn)過程中，用熱氧老化模型來擬合不同應(yīng)變量狀態(tài)下的開裂時間偏移，但當(dāng)應(yīng)變量較大時，可能出現(xiàn)較大誤差。

通過對3種在汽車上常見的橡膠老化種類的分析，得到了相應(yīng)優(yōu)化的老化模型，說明在開發(fā)研究階段，提前判斷該種橡膠的使用工況，在試驗(yàn)時施加相應(yīng)的應(yīng)變量是非常有必要的，這有可能造成壽命預(yù)估準(zhǔn)確性的偏差。與此同時，應(yīng)變量的施加可以明顯加速老化進(jìn)程，這對日趨激烈的車型研發(fā)速度也是有益的，更短的試驗(yàn)周期能保證新車型的及時上市，為搶占市場爭取到有利時間。

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作者簡介：

許堅(jiān)，男，1991年生，工程師，研究方向?yàn)椴牧戏较颉?/p>