白煙塵兩段逆流浸出工藝研究

林欣

〔摘 要〕針對白煙塵既富含銅、鉛、鋅、鉍等多種有價金屬，又含有砷、鎘等有害元素的特點，提出一種兩段逆流浸出工藝。采用該工藝進(jìn)行實驗處理某銅冶煉廠生產(chǎn)的白煙塵，分別考察了酸浸方式、初始硫酸質(zhì)量濃度、酸浸液固比、酸浸溫度、酸浸時間對銅砷浸出的影響。探索出最佳工藝條件液固比為4∶1，初始硫酸質(zhì)量濃度80 g/L，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為2 h。二次浸出液返回繼續(xù)浸出白煙塵，此時白煙塵銅、鋅、砷浸出率分別為95.7%、98.5%、92.2%，而浸出渣中銅、鋅、砷品位降至0.42%、0.50%、1.28%。鉛、鉍的品位實現(xiàn)有效富集，二次酸浸渣中品位分別為47.73%和9.72%，相比原料分別富集約2.6倍和4.5倍。

〔關(guān)鍵詞〕白煙塵；兩段逆流浸出；銅；鋅；砷

中圖分類號：TF811 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-4345（2023）01-0020-04

Study on Two-stage Countercurrent Leaching Process of White Dust

LI Xin

（Heilongjiang Zijin Copper Co.， Ltd.， Qiqihar， Heilongjiang ?3161000， China）

Abstract ?According to the characteristics of white dust， which is rich in many valuable metals such as copper， lead， zinc， bismuth and other harmful elements such as arsenic and cadmium， the paper puts forward a two-stage countercurrent leaching process. The process was used to treat white dust from a copper smelter， which investigate the effects of acid leaching method， initial sulfuric acid mass concentration， acid leaching liquid-solid ratio， acid leaching temperature and acid leaching time on copper and arsenic leaching. The optimal process conditions were obtained： the liquid-solid ratio of 4∶1， the initial sulfuric acid mass concentration of 80 g/L， the reaction temperature of 80 ℃， and the reaction time of 2 h. The secondary leaching solution recycles for continuous leaching of white dust. At this time， the leaching rates of copper， zinc and arsenic in the white dust are 95.7%， 98.5% and 92.2% respectively， while the grades of copper， zinc and arsenic in the leaching residue are reduced to 0.42%， 0.50% and 1.28%. The grades of lead and bismuth are effectively enriched. The grades of lead and bismuth in the secondary acid leaching residue are 47.73% and 9.72% respectively， which are about 2.6 times and 4.5 times richer than the raw materials.

Keywords ?white dust；two-stage countercurrent leaching; copper；zinc；arsenic

1 ? 研究背景

銅精礦是銅冶煉的主要原料，其經(jīng)火法富集和電解精煉后，可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.99%以上的陰極銅。然而隨著近年來銅冶煉產(chǎn)能的不斷釋放，我國銅冶煉原料自給率已嚴(yán)重不足，以前優(yōu)質(zhì)的銅礦原料逐漸減少，復(fù)雜原料尤其是高含砷原料不斷增多，給工藝穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量、生態(tài)環(huán)境均帶來了較大的壓力。

銅精礦中的砷主要以硫化物形式存在，經(jīng)火法煉銅工藝后，主要通過煙氣、煙塵被收集至污酸或者固體煙塵中。白煙塵就屬于電收塵裝置收集的固體粉塵。其元素成分復(fù)雜，隨原料和工藝的不同而有所差別，一般富含銅、鉛、鋅、鉍等多種有價金屬，同時含砷、鎘等有害元素[1-3]。因此，白煙塵已入列國家危險廢物名錄，代碼為321-002-48。目前，國內(nèi)大部分銅冶煉企業(yè)主要是將白煙塵賣給有資質(zhì)的廠家處理或者直接返回火法冶煉系統(tǒng)處理。委外處理容易造成有價金屬資源流失，影響企業(yè)經(jīng)濟效益；直接返回熔煉系統(tǒng)又會降低閃速爐處理能力，且會造成鉛、砷等有害成分在銅冶煉系統(tǒng)循環(huán)富集，導(dǎo)致爐況惡化，影響陰極銅產(chǎn)量和質(zhì)量[4-5]。因此，經(jīng)濟、有效地回收利用白煙塵，已經(jīng)成為銅冶煉行業(yè)中有價金屬綜合回收、有害元素集中處置的重點、熱點。

目前，白煙塵處理主要包括火法工藝和濕法工藝，火法主要是經(jīng)過焙燒或熔煉脫砷，工藝成熟，操作簡單，對原料適應(yīng)性強，但是中間產(chǎn)物較多，容易形成安全隱患及二次環(huán)境污染，因此推廣受到了一定的限制。濕法工藝處理量大，且不會對環(huán)境造成二次污染，因此更容易在行業(yè)推廣應(yīng)用[6-8]。本文擬通過實驗采用兩段逆流硫酸浸出工藝處理某銅冶煉廠生產(chǎn)的白煙塵，考察酸浸方式、初始硫酸質(zhì)量濃度、酸浸液固比、酸浸溫度、酸浸時間對銅砷浸出的影響。

2 ? 實驗部分

2.1 ?實驗原料

白煙塵原料取自某銅冶煉廠，其主要成分見表1。

經(jīng)過分析，該白煙塵中銅、鉛、鋅、砷主要以氧化物的形式存在。其中，鉛及其化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%，銅及其化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%，砷及其氧化物（As2O3）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～12%，鋅及其氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%。

2.2 ?實驗主要試劑與設(shè)備

實驗采用兩段逆流硫酸浸出工藝處理白煙塵。實驗主要試劑為硫酸，分析純（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%）。主要設(shè)備包括DL-1型萬用電爐、JJ-1電動攪拌器、LS220A SCS型電子天平、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵、101-1A型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱。

2.3 ?實驗原理

白煙塵酸浸浸出的主要原理是金、銀、銅、鉛、鋅、砷的氧化物、砷化物在酸性體系中的溶解度不同。因此，通過優(yōu)化調(diào)整實驗條件，可以尋找到使銅、鋅、砷等最大限度地浸出到浸出液中，而使金、銀、鉛、鉍等留在浸出渣中的最佳工藝條件，從而實現(xiàn)有價元素的初步分離。浸出渣可以繼續(xù)采用火法工藝回收鉛鉍[9-11]。白煙塵酸浸反應(yīng)的方程式見式（1）～式（4）。

CuO + H2SO4 =CuSO4 + H2O ? ? ? （1）

ZnO + H2SO4 =ZnSO4 + H2O ? ? ? （2）

As2O5 + 3H2O=2H3AsO4 ? ? ? ? ? ? ? ? （3）

As2O3 + H2O=2HAsO2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? （4）

2.4 ?實驗方法

分別針對浸出方式、初始硫酸質(zhì)量濃度、酸浸液固比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等不同條件進(jìn)行實驗，分析不同條件對浸出效果的影響。然后在單因素實驗的基礎(chǔ)上，選出最佳的實驗條件進(jìn)行綜合條件實驗。

實驗工藝流程見圖1。實驗大致步驟如下：取一定量的白煙塵，按照一定的液固比調(diào)漿，按照初始硫酸質(zhì)量濃度加入濃硫酸，在一定的反應(yīng)溫度下，經(jīng)過一定的反應(yīng)時間完成實驗。具體實驗參數(shù)見具體實驗。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱及攪拌，趁熱進(jìn)行真空過濾。浸出渣用清水洗滌3～4次后，繼續(xù)加入硫酸浸出，洗水混入一次浸出液中送樣檢測相關(guān)離子濃度，最后通過兩次浸出液中的銅、鋅、砷的總量與原料白煙塵中各對應(yīng)元素的含量，計算出浸出率。

3 ? 實驗結(jié)果與討論

3.1 浸出方式的選擇

取500 g白煙塵，按照液固比4∶1調(diào)漿，按照初始硫酸質(zhì)量濃度100 g/L加入濃硫酸，反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間2 h，進(jìn)行浸出方式對比實驗。實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，一段浸出對砷的浸出效果較差，砷的浸出率低于90%。而兩段酸浸和兩段逆流浸出對銅、鋅、砷的浸出效果區(qū)別不大，銅、鋅、砷的浸出率均達(dá)到了93%以上，但兩段逆流浸出可以實現(xiàn)浸出的有價金屬深度富集，有利于后續(xù)金屬回收利用。因此，從環(huán)保以及有價金屬深度富集回收的角度綜合考慮，選擇兩段逆流浸出。

3.2 ?初始硫酸質(zhì)量濃度對浸出的影響

取500 g白煙塵進(jìn)行兩段逆流浸出，按照液固比4∶1調(diào)漿，反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間2 h，分別以初始硫酸質(zhì)量濃度80 g/L、100 g/L、120 g/L、140 g/L加入濃硫酸。實驗結(jié)果如圖3。

由圖3可知，隨著初始硫酸質(zhì)量濃度的提升，銅、鋅、砷的浸出率均有增加，當(dāng)初始硫酸質(zhì)量濃度提升至100 g/L時，銅、鋅的浸出率分別達(dá)到96.8%和97.5%，砷的浸出率也到達(dá)93.2%。初始硫酸質(zhì)量濃度只影響浸出結(jié)果的徹底性，繼續(xù)提升初始硫酸質(zhì)量濃度，銅、砷的浸出率增加不明顯，僅砷的浸出率略有增加，這說明銅、鋅、砷基本完全浸出。另外，從實驗結(jié)果看，本次白煙塵浸出實驗，在反應(yīng)時間內(nèi)對酸的消耗不大，反應(yīng)結(jié)束酸濃度與初始反應(yīng)酸度相差不大，原因是根據(jù)反應(yīng)方程式（1）、（2）可知，銅、鋅的反應(yīng)是消耗酸的，而反應(yīng)方程式（4）、（5）氧化砷在酸性體系下與水反應(yīng)會生成砷酸和亞砷酸酸，一定程度補充了反應(yīng)體系的酸度消耗。因此，綜合藥劑成本及安全因素考慮，選用初始硫酸質(zhì)量濃度為100 g/L。

3.3 ?酸浸液固比對浸出的影響

取500 g白煙塵進(jìn)行兩段逆流浸出，按照液固比3∶1、4∶1、5∶1、6∶1調(diào)漿，初始硫酸質(zhì)量濃度為100 g/L，反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間2 h，實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著酸浸液固比增大，銅、鋅、砷的浸出率逐漸增大，當(dāng)液固比為4∶1時，銅、鋅的浸出率達(dá)到96%以上，繼續(xù)加大液固比各元素的浸出率變化不明顯。根據(jù)反應(yīng)方程式（1）～（4），液固比加大導(dǎo)致溶液中離子濃度降低，有利于方應(yīng)向正方向發(fā)生，促進(jìn)了白煙塵的溶解，直到反應(yīng)發(fā)生完全。白煙塵再一次浸出時，銅、鋅、砷浸出率在80%以上，導(dǎo)致二次浸出液相關(guān)離子濃度較低，返回一次浸出仍能取得較好的浸出效果，綜合考慮，選擇液固比為4∶1為宜。

3.4 ?反應(yīng)溫度對浸出的影響

取500 g白煙塵進(jìn)行兩段逆流浸出，按照液固比4：1調(diào)漿，初始硫酸質(zhì)量濃度為100 g/L，反應(yīng)溫度分別為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃，反應(yīng)時間2 h，實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，銅、鋅、砷的浸出率明顯增大，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時，銅、鋅的浸出率達(dá)到95%以上，砷的浸出率達(dá)到92%以上；繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，各元素的浸出率提升不大。溫度升高有利于促進(jìn)白煙塵的溶解，使得溶液中銅、鋅、砷等的活化分子增多，增大了與硫酸根離子發(fā)生有效碰撞的幾率，促進(jìn)反應(yīng)快速發(fā)生，提升反應(yīng)速率，在較短的時間內(nèi)反應(yīng)完全。綜合考慮選擇反應(yīng)溫度為80 ℃。

3.5 ?反應(yīng)時間對浸出的影響

實驗條件：取500 g白煙塵進(jìn)行兩段逆流浸出，按照液固比4∶1調(diào)漿，初始硫酸質(zhì)量濃度為100 g/L，反應(yīng)溫度分別為80 ℃，反應(yīng)時間1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h，實驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，反應(yīng)時間為2 h以下，隨著浸出時間的延長，銅、鋅、砷的浸出率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時，銅、鋅的浸出率達(dá)到95%以上，砷的浸出率為91%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，各元素的浸出率提升不明顯。延長反應(yīng)時間只能讓反應(yīng)趨于完全，因此綜合工作效率和節(jié)能降耗成本考慮，選擇反應(yīng)時間為2 h為宜。

3.6 ?綜合條件實驗

根據(jù)上述單因素實驗發(fā)現(xiàn)，白煙塵兩段逆流浸出最佳工藝條件為：液固比為4∶1，初始硫酸質(zhì)量濃度為80 g/L，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為2 h，二次浸出液返回繼續(xù)浸出白煙塵。

在上述實驗條件的基礎(chǔ)上，取1 000 g白煙塵原料進(jìn)行綜合實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 在最佳實驗條下，白煙塵浸出渣重340.90 g，經(jīng)檢測浸出渣中銅、鋅、砷的浸出率分別為95.7%、98.5%、92.2%，而浸出渣中銅、鋅、砷品位降至0.42%、0.50%、1.28%。鉛鉍的品位實現(xiàn)有效富集，二次酸浸渣中品位分別為47.73%和9.72%，相比原料品位分別富集約2.6倍和4.5倍。

4 ? 結(jié)論

某銅冶煉廠產(chǎn)出白煙塵，含有金、銀、銅、鋅、鉛、鉍、砷的有價金屬，如不開路處理直接返回火法熔煉系統(tǒng)，鉛砷將會造成爐況惡化、降低陰極銅質(zhì)量的后果。本文針對該煙塵開發(fā)了兩段逆流酸浸浸出工藝處理，對銅、鋅、砷均有較好的浸出效果。白煙塵經(jīng)兩段逆流浸出不僅實現(xiàn)白煙塵的有效浸出，同時也使有價金屬在浸出液中富集，為有價金屬的后續(xù)回收提供了良好的原料。

經(jīng)過單因素實驗研究，探索出白煙塵浸出最佳工藝條件液固比為4∶1，初始硫酸質(zhì)量濃度為80 g/L，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為2 h，二次浸出液返回繼續(xù)浸出白煙塵，此時白煙塵浸出渣重340.90 g，而浸出渣中銅、鋅、砷的浸出率分別為95.7%、98.5%、92.2%，而浸出渣中銅、鋅、砷品位降至0.42%、0.50%、1.28%。鉛鉍的品位實現(xiàn)有效富集，二次酸浸渣中品位分別為47.73%和9.72%，相比原料品位分別富集約2.6倍和4.5倍。

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