冶金塵泥中鋅鉛及堿金屬的危害及其脫除效果

郭秀鍵 羅磊 羅寶龍 雍海泉 田文杰

〔摘 要〕冶金塵泥循環(huán)利用過程中鋅、鉛、堿金屬等有害元素循環(huán)富集問題普遍存在，影響燒結(jié)透氣性和球團質(zhì)量，也影響高爐順行及耐材壽命，增加能耗，應(yīng)予以脫除。轉(zhuǎn)底爐工藝鋅脫除率在90%左右，堿金屬綜合脫除率60%～70%，同時回收金屬化球團、粗鋅粉和蒸汽，實現(xiàn)鐵、碳、鋅等有價元素的資源化綜合利用，投資回報可觀。試驗表明，采用水洗工藝，高爐布袋灰氯的脫除率約95%，鉀的脫除率約83%，燒結(jié)機頭灰鉀、鈉、氯脫除率都在90%以上；轉(zhuǎn)底爐粗鋅粉水洗后，品位可從16%提至45%及以上，濾液還可通過蒸發(fā)結(jié)晶、提純的方式提取KCl產(chǎn)品，經(jīng)濟效益顯著。

〔關(guān)鍵詞〕冶金塵泥；鋅；堿金屬；轉(zhuǎn)底爐；水洗

中圖分類號：TF4; X756 ? ? ?文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-4345（2023）01-0035-04

Harm and Removal Effect of Zinc， Lead and Alkali Metals in Metallurgical Dust and Sludge

GUO Xiujian1， LUO Lei2， LUO Baolong2， YONG Haiquan1， TIAN Wenjie1

（1. CISDI R&D Co.， Ltd.， Chongqing 401122， China;

2. CISDI Chongqing Thermal & Environmental Engineering Co.， Ltd.， Chongqing 401122， China）

Abstract ?The circulation and enrichment of harmful elements such as zinc， lead and alkali metals in the recycling of metallurgical dust and sludge is common， which affects the sintering permeability and pellet quality， as well as the successful operation of blast furnace and the service life of refractory materials， and increases energy consumption. Therefore， the elements should be removed. The zinc removal rate of the rotary hearth furnace process is about 90%， and the comprehensive removal rate of alkali metal is 60%～70%. Meanwhile， the metallized pellets， coarse zinc powder and vapor are recycled to realize the comprehensive utilization of valuable elements such as iron， carbon， zinc， etc. The return on investment is considerable. The test shows that the ash chlorine removal rate of blast furnace bag is about 95%， the potassium removal rate is about 83%， and the removal rates of potassium， sodium and chlorine at the sintering machine head ash are above 90% by using the water scrubbing process. After water scrubbing， the grade of the coarse zinc powder of the rotary hearth furnace can be raised from 16% to more than 45%. The KCl product can also be extracted from the filtrate by evaporation crystallization and purification， with significant economic benefits.

Keywords ?metallurgical dust and sludge; zinc; alkali metals; rotary hearth furnace; water scrubbing

0 ? 前 言

鋼鐵冶煉工序每年都產(chǎn)出大量的塵泥，產(chǎn)生量約為100～130 kg/t，這些塵泥成分復(fù)雜，除了鐵等有價元素，還含鋅、鉛、鉀、鈉等有害元素[1-4]。從廠內(nèi)循環(huán)角度看，冶金塵泥直接回收返生產(chǎn)利用容易燒結(jié)，使高爐面臨有害元素循環(huán)富集的嚴(yán)峻考驗。從可持續(xù)發(fā)展與環(huán)保的角度看，冶金塵泥應(yīng)該得到有效的回收利用；若處理不當(dāng)，不僅會造成資源浪費，還可能引發(fā)環(huán)境污染風(fēng)險。分析冶金塵泥有害元素的來源與危害，采用合理的工藝將其脫除，高效回收其中的鐵、鋅、鉀等有價元素，對解決冶金塵泥有害元素循環(huán)富集的問題，實現(xiàn)鋼鐵企業(yè)固廢不出廠，推動行業(yè)綠色高質(zhì)量發(fā)展具有重要意義。

1 ? 冶金塵泥有害元素來源及其對生產(chǎn)的影響

1.1 ?鋅、鉛來源及其影響

含鋅、鉛的冶金塵泥主要有高爐瓦斯灰/泥、轉(zhuǎn)爐干法除塵灰/OG泥、轉(zhuǎn)爐二次除塵灰、精煉除塵灰、電爐除塵灰、燒結(jié)機頭灰等。

在燒結(jié)過程中，礦粉及燃料含有的鉛氧化物，容易在高溫下?lián)]發(fā)而隨煙氣排出，富集在機頭除塵灰中。在高爐冶煉過程中，燒結(jié)礦、球團礦、焦炭、煤粉等原燃料中的鋅氧化物、鉛氧化物在高溫區(qū)會被還原為氣態(tài)，隨煤氣上升，到達溫度較低的區(qū)域時再冷凝、氧化成為氧化物顆粒，大部分隨煤氣排出，進入高爐瓦斯灰/泥中。國內(nèi)部分鋼鐵企業(yè)高爐冶煉中鋅的去向見表1[5-9]。隨著優(yōu)質(zhì)鐵礦石資源的逐漸匱乏，含鋅、鉛高的鐵礦石使用量會逐步增加，塵泥中鋅、鉛富集的問題也會更加突出。

隨著鍍鋅廢鋼及鋅鉛防腐鋼材消費量的不斷增加，煉鋼回收此類廢鋼量比例也相應(yīng)提高，導(dǎo)致煉鋼粉塵泥中鋅、鉛含量不斷增加。僅以寶鋼為例，煉鋼單元每年就產(chǎn)生20余萬噸鋅品位大于1%的塵泥[10]。

高爐冶煉中，鋅、鉛蒸氣會黏附在喉口爐壁形成爐瘤；或凝結(jié)在磚襯的氣孔和磚縫中，氧化后造成爐襯異常膨脹、脆化，從而影響高爐壽命；或黏附在爐料上，堵塞爐料氣孔，惡化料柱的透氣性，弱化焦炭和礦石的冶金性能，從而降低料塊的強度和還原性。鋅、鉛在爐內(nèi)的循環(huán)還會使熱量發(fā)生轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致渣鐵溫度降低，渣的黏度升高，影響高爐順行，嚴(yán)重危害到高爐的生產(chǎn)安全和使用壽命[11-12]。鋅的存在還會增加焦比，因為還原1 kg鋅需要11 kg焦炭[13]，相應(yīng)增加了二氧化碳的排放。

1.2 ?堿金屬來源及其影響

含堿金屬（主要是鉀、鈉）的冶金塵泥主要有燒結(jié)機頭灰、高爐瓦斯灰、煉鋼除塵灰等。燒結(jié)用礦石、熔劑中的堿金屬主要以硅酸鹽形式存在，一般難以直接脫除。在添加CaCl2脫堿過程中，CaCl2與堿金屬氧化物反應(yīng)生成KCl、NaCl，在高溫下?lián)]發(fā)進入煙氣，富集在機頭灰中。進入高爐的燒結(jié)礦、球團礦等原燃料中含有的堿金屬，在爐內(nèi)經(jīng)歷復(fù)雜的轉(zhuǎn)換過程后，也大部分進入除塵灰中。煉鋼過程回收使用的廢鋼含有的堿金屬氯化物，在高溫下大部分揮發(fā)進入除塵灰中，導(dǎo)致轉(zhuǎn)爐除塵灰、電爐除塵灰、精煉除塵灰等均不同程度地含有堿金屬氯化物，而且隨著廢鋼種類和添加量的增加，此問題也越來越普遍。

在燒結(jié)過程中，堿金屬以KCl 和NaCl形式揮發(fā)出來，在燒結(jié)機爐箅、風(fēng)箱、除塵器等地方堵塞和結(jié)瘤，會影響燒結(jié)透氣性和機頭除塵效果，也會腐蝕管道和設(shè)備。堿金屬還會導(dǎo)致燒結(jié)礦中溫還原粉化率升高，導(dǎo)致球團礦產(chǎn)生異常膨脹，強度降低，粉化率劇增，進而給高爐冶煉帶來不利的影響[14]。

在高爐中，堿金屬會引起高爐硅鋁質(zhì)耐火材料異常膨脹，熱面剝落和嚴(yán)重侵蝕，大大縮減了高爐內(nèi)襯壽命，嚴(yán)重時還會漲裂爐缸底殼；堿金屬還會使CO2對焦炭的氣化反應(yīng)提前并加劇，縮小了間接還原區(qū)，擴大了直接還原區(qū)，進而引起焦比的升高，降低焦炭的粒度和強度，惡化料柱透氣性，導(dǎo)致氣流分布失?；蚶鋮s強度過大，從而引起高爐中上部結(jié)瘤，甚至出現(xiàn)崩、懸料現(xiàn)象。

鋼鐵企業(yè)產(chǎn)出的冶金塵泥，90%以上返回?zé)Y(jié)循環(huán)利用。馬鋼檢測表明，進入燒結(jié)的鋅約63%～88%是由循環(huán)利用的冶金塵泥帶入的[15]；萊鋼檢測表明，進入燒結(jié)的堿金屬，有約23.64%是由循環(huán)利用的冶金塵泥帶入的[16]。因此，冶金塵泥循環(huán)利用過程中鋅、鉛、鉀、鈉雜質(zhì)富集而引發(fā)的問題普遍存在且愈發(fā)突出，不容忽視。

2 ? 轉(zhuǎn)底爐脫除鋅、鉛及堿金屬

轉(zhuǎn)底爐是一種煤基直接還原工藝，具有反應(yīng)速度快、原料適應(yīng)性強、指標(biāo)先進、能耗低、環(huán)境友好等特點，尤其在處理冶金含鋅塵泥方面顯示出了優(yōu)越性和巨大潛力。近年來，該技術(shù)逐步成熟，得到了快速發(fā)展和推廣，成為長流程鋼鐵企業(yè)處理高鐵含鋅塵泥的首選工藝。轉(zhuǎn)底爐工藝流程見圖1。

含鋅塵泥添加黏結(jié)劑并混勻制成球團，烘干后進入轉(zhuǎn)底爐，球團中的ZnO在高溫區(qū)域被還原為金屬鋅，以蒸氣形態(tài)進入煙氣（金屬鋅沸點為907 ℃），在加熱區(qū)空氣過量的情況下再度被氧化成ZnO。PbO同樣在高溫區(qū)被還原為金屬鉛，雖然鉛的沸點高達1 740 ℃，但在400 ℃以上即開始顯著揮發(fā)，并同樣在加熱區(qū)空氣過量的情況下再度被氧化成PbO。ZnO、PbO顆粒細(xì)小，隨轉(zhuǎn)底爐煙氣排出爐外，在煙氣系統(tǒng)中被捕集。

冶金塵泥中的NaCl和KCl的熔點分別為773 ℃和801 ℃，沸點分別為1 407 ℃和1 465 ℃，雖然NaCl和KCl的沸點超過了轉(zhuǎn)底爐的溫度范圍（1 200～

1 300 ℃），但在1 200 ℃時，KCl和NaCl的蒸氣壓就分別達到了18.4 kPa和10.8 kPa；到1 300 ℃時，二者的蒸氣壓已分別高達43.1 kPa和27.9 kPa[17]。溫度越高， KCl、NaCl蒸氣壓越大，就越易揮發(fā)，因此在轉(zhuǎn)底爐的高溫下，KCl和NaCl很容易揮發(fā)，隨煙塵排出，并在降溫過程中轉(zhuǎn)變成固態(tài)。轉(zhuǎn)底爐工藝脫除冶金塵泥有害元素的效果見表2。

在工程實際運行中，轉(zhuǎn)底爐處理冶金含鋅塵泥的鉛鋅脫除率可穩(wěn)定在90%左右，堿金屬綜合脫除率約為60%～70%，可見轉(zhuǎn)底爐能有效解決冶金塵泥循環(huán)利用的鋅、鉛、堿金屬富集的問題，同時產(chǎn)出金屬化率≥70%的金屬化球團（DRI），篩分后粒度＜5 mm的返回?zé)Y(jié)參與配料，粒度≥5 mm的送高爐或轉(zhuǎn)爐利用。

以200 kt規(guī)模轉(zhuǎn)底爐項目為例，該項目年產(chǎn)DRI球約100 kt，原料為高爐旋風(fēng)灰、高爐布袋灰、煉鋼一次灰、煉鋼二次灰等，折DRI球成本約為115元/t；配加有機黏結(jié)劑，折DRI球成本約為230元/t；生產(chǎn)過程中消耗的能源介質(zhì)，包括煤氣、電、水、壓縮空氣、氮氣等，折DRI球成本約為410元/t；設(shè)備折舊、維修費用、工人工資等，折DRI球成本約為230元/t；扣除蒸汽回收、篩下粉回收、次氧化鋅粉外售收益約390元/t；則最終DRI球的綜合成本為595元/t。DRI球全鐵（TFe）質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為69%，單質(zhì)鐵（MFe）質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為51%，參考TFe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%球團礦，市場價格約1 200～1 600 元/t，則每噸DRI球利潤至少為605 元，項目年收益超過6 000萬元，投資回報十分可觀。另外，由于轉(zhuǎn)底爐產(chǎn)生的金屬化球團含有大量單質(zhì)鐵，作為鐵素原料加入到高爐參與冶煉時，能夠減少還原焦炭用量，同時增加鐵水產(chǎn)量，對高爐生產(chǎn)大有益處。

3 ? 水洗脫除鉀、鈉、氯

雖然轉(zhuǎn)底爐可以脫除KCl、NaCl等堿金屬氯化物，但是這些物質(zhì)進入煙氣中，會腐蝕爐體耐材、余熱鍋爐管束和煙氣管道，嚴(yán)重影響設(shè)備壽命，因此，應(yīng)對進入轉(zhuǎn)底爐的原料進行適當(dāng)篩選，含KCl、NaCl高的原料確實需要進入轉(zhuǎn)底爐處理的，建議先通過水洗方式將其脫除。

3.1 ?高爐布袋灰水洗

高爐布袋灰含鐵量較低而碳含量高，有害元素鋅、鉀、鈉、氯一般也較高，且粒度還比較細(xì)，大部分在10～100 μm之間，100 μm的通過率達到90%左右。高爐布袋灰中的堿金屬鉀、鈉主要以氯化物形式（KCl、NaCl）存在[18] ，可以通過水洗的方式脫除。試驗中采用2∶1的水灰比攪拌30 min并用板框壓濾脫水，然后用清水按水灰比0.5∶1沖洗，檢驗?zāi)囡灣煞?，鉀的脫除?3.3%，鈉的脫除率41.5%，氯的脫除率達到95%，見表3，而鋅在水洗過程中主要進入泥餅，去除率不足3%，可結(jié)合轉(zhuǎn)底爐等火法工藝進一步脫除。

在高爐布袋灰水洗過程中，一次洗滌脫水后的泥餅，采用在板框壓濾機保壓狀態(tài)下就地沖洗，可省去泥餅卸出后重新加水?dāng)嚢柙倜撍膹?fù)雜流程，且可以獲得更低水灰比下更好的鉀、鈉、氯脫除效果，建議在工程上推廣應(yīng)用。

3.2 ?燒結(jié)機頭灰水洗

燒結(jié)機頭灰，尤其是三四電場灰，以含鐵為主，同時有害元素鉀、鈉、氯較高，粒度比高爐布袋灰粗，大部分在20～300 μm之間，300 μm的通過率為90%左右。采用2∶1的水灰比攪拌并研磨30 min，漿液采用板框壓濾后，再用清水按水灰比0.5∶1沖洗，可實現(xiàn)鉀的脫除率93.3%，鈉的脫除率91.2%，氯的脫除率93.9%，見表4。壓濾后的泥餅含水率在5%～20%，呈松散態(tài)，因含鋅極少，可以直接返回?zé)Y(jié)利用。

3.3 ?粗鋅粉水洗

火法提鋅工藝在處理冶金含鋅塵泥時，脫除的鋅、鉛及堿金屬氯化物隨煙氣排出，分別通過余熱回收裝置和布袋除塵器收集回收，得到粗鋅粉。粗鋅粉粒度非常細(xì)，大部分在2～20 μm之間，20 μm的通過率就達到90%左右，主要成分是ZnO、KCl、NaCl。當(dāng)原料中堿金屬氯化物含量比較高時，火法提鋅工藝得到的粗鋅粉中的ZnO品位相應(yīng)就比較低。粗鋅粉采用4∶1的水灰比攪拌30 min，為保證將ZnO盡量留在泥渣中，添加NaOH調(diào)節(jié)pH值至中性附近，抽濾脫水，此時鉀、鈉、氯的脫除率均可達到92%以上。

表5中粗鋅粉水洗前ZnO品位為16.12%，水洗后可富集到45.39%，過濾得到的鹽水可采用蒸發(fā)結(jié)晶、提純工藝，得到純度≥90%的KCl。以年產(chǎn)粗鋅粉6 kt的轉(zhuǎn)底爐項目為例，因原料中堿金屬氯化物較高，粗鋅粉中ZnO品位只有15%～20%，按300元/t銷售，年收入僅有180萬元。若經(jīng)水洗及結(jié)晶提純處理，富集鋅粉約2 kt/a（ZnO富集至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%左右），按3 500元/t銷售，年收入700萬元，提純得到的農(nóng)業(yè)級KCl 約3 kt/a，按1 700元/t銷售，年收入達510萬元，扣除原料成本及處理成本，年收益在800萬元以上，經(jīng)濟效益也比較顯著。

4 結(jié)論

1）冶金塵泥，尤其是燒結(jié)、煉鐵、煉鋼單元高溫冶煉產(chǎn)生的除塵灰均一定程度上含有鋅、鉛、堿金屬等有害元素，其資源化利用過程中的循環(huán)富集會影響燒結(jié)透氣性和球團質(zhì)量，影響高爐順行及耐材壽命，增加能耗，應(yīng)采取合理的工藝予以脫除。

2）轉(zhuǎn)底爐工藝鋅脫除率可達到90%左右，堿金屬綜合脫除率約60%～70%，同時產(chǎn)出金屬化球團、粗鋅粉和蒸汽，在脫除冶金塵泥有害元素的同時，還實現(xiàn)了鐵、碳、鋅等有價元素的資源化回收利用，投資回報十分可觀。

3）冶金塵泥中的堿金屬氯化物可通過水洗方式去除，高爐布袋灰水洗后氯的脫除率可達到95%，鉀的脫除率也達到了83%，燒結(jié)機頭灰水洗后鉀、鈉、氯脫除率都達到了90%以上。

4）含氯化物較高的轉(zhuǎn)底爐粗鋅粉水洗可有效脫除雜質(zhì)，鉀、鈉、氯的脫除率均能達到90%以上，品位可從16%提至45%以上，濾液還可通過蒸發(fā)結(jié)晶、提純的方式提取KCl產(chǎn)品，經(jīng)濟效益顯著。

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