基于靜態(tài)氣體質(zhì)譜儀的Xe穩(wěn)定同位素高精度分析

李 萌,韋冠一,方 隨,關(guān)業(yè)棟,李志明,徐 江,李雪松,粟永陽

(西北核技術(shù)研究所,陜西 西安 710024)

Xe有九種穩(wěn)定同位素:124Xe、126Xe、128Xe、129Xe、130Xe、131Xe、132Xe、134Xe、136Xe。Xe同位素的含量以及豐度比在核工業(yè)、核事件監(jiān)測(cè)、地質(zhì)科學(xué)研究等[1-3]領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,但是Xe在空氣稀有氣體組分中的含量最低,檢測(cè)難度大,尤其是低豐度的同位素測(cè)量,對(duì)分析測(cè)量技術(shù)提出了很高要求。

目前,已有多家測(cè)試單位利用四極桿質(zhì)譜儀(QMG422等)和磁質(zhì)譜儀(Helix SFT、MAT271、Noblesse等)對(duì)Xe同位素含量及豐度進(jìn)行了質(zhì)譜分析技術(shù)研究。李軍杰等[4]利用稀有氣體質(zhì)譜儀Helix SFT,對(duì)水中溶解Xe的含量及其部分同位素組成進(jìn)行了質(zhì)譜測(cè)試,129Xe/131Xe、132Xe/134Xe測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.10%、0.20%,誤差分別為0.16%、0.50%。Aregbe等[5]運(yùn)用MAT271氣體質(zhì)譜計(jì)測(cè)量了氣體中的全部Xe穩(wěn)定同位素,相對(duì)不確定度在0.64%～3.6%之間。陶成等[6]運(yùn)用Noblesse稀有氣體同位素質(zhì)譜儀對(duì)天然氣樣品中的全部Xe同位素比值進(jìn)行了測(cè)量,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1%～10%之間。曹金浩等[7]利用MAT253氣體同位素質(zhì)譜計(jì)通過絕對(duì)測(cè)量方法測(cè)定了天然Xe同位素豐度,各同位素與參考值的偏差在±1.46%以內(nèi)。綜上,可見國內(nèi)外對(duì)Xe同位素的質(zhì)譜分析多集中在部分特別關(guān)注的穩(wěn)定同位素測(cè)量上,只有少部分進(jìn)行了Xe的全部穩(wěn)定同位素的質(zhì)譜分析,同時(shí)測(cè)量不確定度較大。Helix MC Plus靜態(tài)氣體質(zhì)譜儀相較于其他動(dòng)態(tài)方式測(cè)量的質(zhì)譜儀,具有適用于痕量、超痕量惰性氣體分析測(cè)試的優(yōu)勢(shì),而目前基于此靜態(tài)質(zhì)譜儀分析Xe全部穩(wěn)定同位素的技術(shù)還未見報(bào)道,該儀器的惰性氣體分析研究主要集中于He、Ne、Ar[8-12]。

本研究建立一種利用Helix MC Plus型靜態(tài)磁質(zhì)譜儀穩(wěn)定測(cè)量Xe全部穩(wěn)定同位素豐度比的方法,利用氣體分離純化裝置對(duì)樣品中的Xe進(jìn)行分離純化,使用跳峰和多接收兩種方式相結(jié)合進(jìn)行測(cè)量,擬實(shí)現(xiàn)基于Helix MC Plus型靜態(tài)氣體質(zhì)譜儀的Xe全部穩(wěn)定同位素的高精度測(cè)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

靜態(tài)氣體質(zhì)譜儀:Helix MC Plus型氣體質(zhì)譜儀,配備Nier型離子源、磁質(zhì)量分析器,以及多接收離子檢測(cè)器。接收器配備4個(gè)可移動(dòng)法拉第杯(H2、H1、L1、L2)和一個(gè)固定法拉第杯(Ax),每個(gè)法拉第杯旁配置1個(gè)電子倍增器(Compact Discrete Dynode)[13],分別為H2 CDD、H1 CDD、Ax CDD、L1 CDD、L2 CDD。法拉第杯的質(zhì)量分辨約為850,電子倍增器的質(zhì)量分辨約為840;對(duì)于1012Ω高阻,放大器噪聲<3×10-17A,電子倍增器的噪聲<1 cpm。

惰性氣體分離純化裝置:自主研制的分離純化裝置,包含氣體進(jìn)樣與分樣系統(tǒng)、高溫純化單元、低溫吸附單元和常溫純化單元等,其分離純化工藝示意圖示于圖1。其中,Vd為固定體積,約為5.76 mL;V1～V5為所有閥門關(guān)閉后形成的封閉體積,均已進(jìn)行體積標(biāo)定,用以實(shí)現(xiàn)氣體樣品的準(zhǔn)確定比分樣;P1～P3為高精度壓力規(guī)。

圖1 惰性氣體分離與純化工藝流程示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品中Xe的分離提取 由于待測(cè)氣體樣品中除了Xe,還含有大量N2、O2等組分和其他惰性氣體(Ar、Kr等)成分,會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和質(zhì)量控制,為了提高測(cè)試精密度和可靠性,在樣品引入質(zhì)譜分析室前需要對(duì)樣品氣中的Xe進(jìn)行分離純化,分離流程示于圖1,基本過程如下:從樣品瓶中取氣體進(jìn)入固定體積Vd中,平衡后擴(kuò)至V3,根據(jù)P1壓強(qiáng)計(jì)算取樣量,通過V2～V5進(jìn)行分樣后,打開Y8、Y9閥門進(jìn)入高溫純化單元利用鋯基吸氣劑對(duì)氣體進(jìn)行高溫純化,在600 ℃條件下吸附掉烴類、N2、O2等組分;然后打開Y7進(jìn)入低溫吸附單元,利用低溫冷阱控溫以及循環(huán)升溫法[14]去除其中的Ar、Kr等其他惰性體,由于Xe的沸點(diǎn)為-108.1 ℃,為保證Xe處于固化狀態(tài)以吸附在不銹鋼內(nèi)表面,使用液氮將不銹鋼冷阱溫度控制在-170 ℃吸附Xe,分子泵抽走剩余氣體,升到室溫解吸后再進(jìn)行第二次-170 ℃低溫吸附,以充分分離出Xe中可能包裹的Ar[15],再次抽走其他氣體后升溫解吸提純出Xe;最后送入常溫純化單元通過鋯鋁泵進(jìn)行常溫純化,吸附樣品中殘余的H2、N2、O2后,將分離出的Xe引入靜態(tài)氣體質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。

1.2.2質(zhì)譜條件 高壓為9.9 kV,Trap電流為200 μA,電子能量為90 eV,主真空室的壓強(qiáng)約1.3×10-7Pa。對(duì)離子源參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)置,達(dá)到最佳靈敏度和質(zhì)量分辨(表1)。根據(jù)各同位素信號(hào)強(qiáng)度選擇法拉第杯或者電子倍增器,通過Xe各同位素的質(zhì)荷比在磁場(chǎng)中的偏轉(zhuǎn)特性,使用跳峰和多接收方式測(cè)量Xe同位素豐度比,建立Xe同位素豐度比測(cè)量方法,使用法拉第杯(H2、H1、Ax、L1)測(cè)量128Xe、129Xe、130Xe、131Xe、132Xe、134Xe和136Xe,使用電子倍增器(Ax CDD、L1 CDD)測(cè)量124Xe和126Xe(表2)。

表1 質(zhì)譜測(cè)量Xe時(shí)使用的離子源參數(shù)

表2 Xe同位素測(cè)量時(shí)使用的杯結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試

采用稀釋后的Xe豐度標(biāo)準(zhǔn)氣體(xenon primary isotopic gas standard IRMM-PIGS-2000)作為參考標(biāo)準(zhǔn),按照上述分離純化方法進(jìn)行樣品處理后,進(jìn)樣量約為3.5×10-13mol,通過Helix MC Plus氣體質(zhì)譜儀在相同條件下進(jìn)行5次進(jìn)樣重復(fù)測(cè)量,每次循環(huán)測(cè)量12次。該儀器是靜態(tài)模式下測(cè)量,所以每次循環(huán)測(cè)量結(jié)果需回歸到進(jìn)樣時(shí)刻的測(cè)量值,計(jì)算得到豐度比列于表3。最后采用外標(biāo)法,以Xe豐度標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)稱值[16]對(duì)測(cè)量時(shí)存在的質(zhì)量分餾效應(yīng)進(jìn)行線性校正,然后評(píng)估Helix MC Plus的Xe同位素測(cè)量結(jié)果。

表3 參考標(biāo)準(zhǔn)樣品Xe同位素豐度比的測(cè)量結(jié)果

由于Xe的九種同位素測(cè)量存在質(zhì)量差異,在經(jīng)過進(jìn)樣、電離、質(zhì)量分析、接收等過程轉(zhuǎn)變成測(cè)量信號(hào)后,會(huì)因?yàn)橘|(zhì)量不同而產(chǎn)生同位素質(zhì)量歧視效應(yīng),以132Xe為參考同位素,分析Xe的其他同位素與132Xe的豐度比,需要對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量歧視效應(yīng)校正。法拉第杯測(cè)量結(jié)果通過標(biāo)稱值修正,其校正量除128Xe之外均在1.01%以內(nèi),因校正量小,可簡化校正方法,對(duì)測(cè)量結(jié)果采用線性校正方法來消除測(cè)量過程中的部分質(zhì)量分餾效應(yīng)。根據(jù)公式(1)計(jì)算儀器測(cè)量的校正系數(shù)K:

K=RN/RNM

(1)

式中:RN為參考標(biāo)準(zhǔn)氣體Xe同位素豐度比的標(biāo)稱值,RNM為參考標(biāo)準(zhǔn)氣體Xe同位素豐度比的儀器測(cè)量值。

從標(biāo)準(zhǔn)樣品的多次測(cè)量結(jié)果可以看出,使用計(jì)數(shù)法測(cè)量的124Xe/132Xe、126Xe/132Xe同位素豐度比的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22%,法拉第杯測(cè)量的129Xe/132Xe、130Xe/132Xe、131Xe/132Xe、134Xe/132Xe、136Xe/132Xe結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.10%。因?yàn)殪o態(tài)氣體質(zhì)譜在進(jìn)樣量大的情況下普遍存在記憶效應(yīng)問題,本儀器由于受到其他樣品128Xe的殘留沾污,并且本批次測(cè)量時(shí)進(jìn)樣量極少,對(duì)其記憶效應(yīng)進(jìn)行校正后導(dǎo)致測(cè)量不確定度放大以及系統(tǒng)偏差的影響,導(dǎo)致Xe豐度標(biāo)準(zhǔn)氣體中128Xe/132Xe測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.50%,相比于其他同位素豐度測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定性較差,與標(biāo)稱值的偏差較大。此外,在樣品的分離純化過程中,低溫冷阱吸附使用液氮手動(dòng)控溫,多個(gè)樣品分離溫度控制不能保證完全一致,對(duì)樣品的測(cè)量穩(wěn)定性也造成一定程度的影響。由于124Xe與126Xe使用電子倍增器(CDD)計(jì)數(shù)法測(cè)量,CDD計(jì)數(shù)效率并非100%,所以124Xe/132Xe、126Xe/132Xe的測(cè)試結(jié)果校正系數(shù)偏大,校正幅度最大達(dá)到4.35%。

2.2 樣品測(cè)試與檢驗(yàn)

通過雙天平稱重法和PVT法[17]在天然Xe標(biāo)準(zhǔn)氣體中加入128Xe和134Xe等濃縮同位素,配制得到混合氣體,取約1.12×10-12mol的Xe,利用上述方法測(cè)量Xe同位素豐度比。樣品分析測(cè)量與標(biāo)準(zhǔn)樣品流程保持一致,用獲得的校正系數(shù)校正樣品Xe同位素豐度測(cè)量數(shù)據(jù)后,獲得校正后混合氣體Xe同位素豐度比列于表4。按照公式(2)計(jì)算得出校正后的測(cè)量結(jié)果。

表4 混合氣體Xe同位素豐度比的測(cè)量結(jié)果

RS=RSM×K

(2)

式中:RS為混合氣體Xe同位素豐度比的測(cè)量結(jié)果,RSM為混合氣體Xe同位素豐度比的原始測(cè)量值。

分析測(cè)量結(jié)果得出,計(jì)數(shù)法測(cè)量的124Xe/132Xe、126Xe/132Xe同位素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為≤0.39%,法拉第杯測(cè)量的128Xe/132Xe、129Xe/132Xe、130Xe/132Xe、131Xe/132Xe、134Xe/132Xe、136Xe/132Xe結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.24%,由于混合氣體的進(jìn)樣量比豐度標(biāo)準(zhǔn)樣品的進(jìn)樣量小,如混合氣體129Xe離子流約為130 fA,而豐度標(biāo)準(zhǔn)氣體中129Xe離子流約為550 fA,所以混合氣體的測(cè)量結(jié)果偏差相對(duì)于豐度標(biāo)準(zhǔn)氣體較大。CDD測(cè)得124Xe/132Xe的偏差為1.01%,由于在配制混合氣體樣品中無126Xe的標(biāo)稱值,故沒有獲得126Xe/132Xe測(cè)量結(jié)果與標(biāo)稱值的偏差。法拉第杯測(cè)量結(jié)果除128Xe/132Xe測(cè)量不確定度偏大(記憶效應(yīng)影響)之外,其余豐度比的偏差在±0.4%以內(nèi),所配制混合氣標(biāo)稱值的不確定度(k=1)為0.4%,混合氣的測(cè)量結(jié)果與標(biāo)稱值在不確定度范圍內(nèi)相符?？梢娫谶M(jìn)樣量約1.12×10-12mol的情況下,仍可達(dá)到高穩(wěn)定性和高精度的測(cè)量結(jié)果。

3 結(jié)論

本研究運(yùn)用Helix MC Plus型靜態(tài)氣體質(zhì)譜儀,通過氣體分離純化技術(shù)的研究與應(yīng)用,建立了一種測(cè)量Xe全部穩(wěn)定同位素豐度比的方法,該方法穩(wěn)定性好、精度高,可以實(shí)現(xiàn)痕量Xe同位素的豐度比分析測(cè)試。對(duì)于使用計(jì)數(shù)法測(cè)量的124Xe/132Xe、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22%,126Xe/132Xe的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.39%,使用法拉第杯測(cè)量的129Xe/132Xe、130Xe/132Xe、131Xe/132Xe、134Xe/132Xe、136Xe/132Xe的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.24%。但在測(cè)量過程中發(fā)現(xiàn),儀器內(nèi)部對(duì)Xe的記憶效應(yīng)比較嚴(yán)重,影響不同豐度樣品測(cè)量時(shí)的準(zhǔn)確性。后續(xù)通過優(yōu)化分離純化方法、分餾效應(yīng)校正方法等途徑,有望得到更為精確的測(cè)量結(jié)果。