激光冷凝抑制法分離同位素研究進(jìn)展及現(xiàn)狀

袁洪瑞

(核工業(yè)理化工程研究院,天津 271200)

分子激光法[1](molecular laser isotope separation, MLIS)基于激光對同位素分子的選擇激發(fā),利用選擇激發(fā)過程帶來的目標(biāo)同位素分子物理、化學(xué)特性的差異實現(xiàn)同位素分離。上世紀(jì)80年代開始,分子激光法被廣泛研究,早期主要分為分子光解離法[2-6](molecular obliteration laser isotope separation, MOLIS)和化學(xué)增強(qiáng)分子激光法[6-9](chemically enhanced MLIS, CHMLIS)。前者又被稱為多光子解離技術(shù)(multiphoton dissociation, MPD),通過多光子吸收(multiphoton absorption, MPA),分多步將分子激發(fā)至高振動能級,直至分子解離,解離產(chǎn)物中目標(biāo)元素豐度提高且產(chǎn)物物理、化學(xué)性質(zhì)顯著改變,從而實現(xiàn)分離。后者通過多光子吸收等方式,利用激光選擇性的催化、加強(qiáng)目標(biāo)同位素分子與其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng),提高反應(yīng)產(chǎn)物中目標(biāo)同位素的豐度。然而,這兩種方法均有一定的缺陷,首先多光子解離對激光功率提出了較高的要求,有時需要使用多個頻率的激光[3,10-11];第二是低溫射流條件下的成簇效應(yīng)可能會影響分離效果[6];第三,兩種方法均可能涉及較為復(fù)雜的物態(tài)轉(zhuǎn)化過程,這將增加系統(tǒng)的復(fù)雜度[3]。

激光冷凝抑制法[1]的全稱為激光選擇激發(fā)冷凝抑制(condensation repression by isotope selective laser excitation, CRISLA)或激光輔助冷凝抑制同位素分離技術(shù)(separation of isotopes by laser-assisted retardation of condensation, SILARC),該方法不涉及多光子吸收過程,被稱為低能量的分子激光法(low-energy method, LEM)[12],經(jīng)過諸多實驗研究和長期的理論論證,目前已經(jīng)成為分子激光法的主流[1]。與原子激光法相比,CRISLA不涉及成本昂貴、工藝復(fù)雜的物態(tài)轉(zhuǎn)換過程,在成本、體積和能耗上具有優(yōu)勢。與離心法相比,CRISLA通過選擇性激發(fā)實現(xiàn)分離,在單機(jī)分離系數(shù)上具備優(yōu)勢。其劣勢主要是分子結(jié)構(gòu)和能級結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,導(dǎo)致其吸收光譜寬且分散,不利于提高選擇激發(fā)效率。此外,同位素分子在空間上的分離主要依靠受激發(fā)氣體分子的快速熱遷移,選擇性不及原子法。綜上所述,在諸多同位素分離方法中,CRISLA做到了分離能力與成本之間的平衡,單位分離功成本具備較強(qiáng)競爭力[13]。

CRISLA適合分離具備穩(wěn)定氣態(tài)化合物的同位素[14],如S、Mo、Si、B、C、U等。13C、14C作為示蹤元素可以用于化學(xué)分析、醫(yī)療診斷[15-18];99Mo用于生產(chǎn)99mTc,在放射性醫(yī)療診斷領(lǐng)域有重要應(yīng)用[19];零自旋硅(28Si)作為未來量子通信主要材料,具有很好的應(yīng)用前景[20];鈾在低碳能源領(lǐng)域具有極高應(yīng)用價值;10B應(yīng)用十分廣泛,是反應(yīng)堆中的重要材料,在輻射防護(hù)領(lǐng)域可作為中子屏蔽層,也可用于靶向放射性治療[21-23]。國際上對于上述材料的需求逐年遞增,因此,CRISLA作為新型高效同位素分離方法,受到了諸多機(jī)構(gòu)的關(guān)注和研究,目前,澳大利亞SILEX公司已經(jīng)實現(xiàn)了分子激光法分離鈾同位素,正逐步推進(jìn)該技術(shù)實現(xiàn)工程化,同時,制訂了未來的商業(yè)應(yīng)用計劃[24-25]。

國內(nèi)對于該項技術(shù)的研究處于起步階段,基礎(chǔ)較為薄弱。本研究概述了CRISLA的基本理論,以S同位素分離研究為主,總結(jié)了重要研究成果和研究經(jīng)驗,介紹了總體發(fā)展現(xiàn)狀,提出了一些新的觀點和問題,基于以上內(nèi)容,希望建立對該方法的清晰認(rèn)識,為激光冷凝抑制的研究與發(fā)展提供思路和借鑒。

1 激光冷凝抑制法的原理

1.1 基本原理

Becker于1956年驗證了常規(guī)的噴嘴(Nozzle)法對UF6氣體分子的分離效應(yīng),該方法的分離系數(shù)較低(1.01)[26],不適合實際應(yīng)用。激光的誕生為該方法提供了新的可能性[27]:利用激光對噴嘴產(chǎn)生的低溫射流中的分子絡(luò)合物進(jìn)行選擇性光解離,實現(xiàn)更為高效的同位素分離,即為激光輔助冷凝抑制技術(shù)。

激光冷凝抑制法基本原理示于圖1,將分子(以QF6表示)以較低濃度與摩爾質(zhì)量較大的惰性載氣(用G表示)混合,使常溫高壓混合氣體通過噴嘴或小孔進(jìn)入低壓腔室,由于超聲絕熱膨脹效應(yīng),分子流冷卻至幾十個開爾文。在低溫狀態(tài)下,分子“熱帶(hot band)”躍遷被抑制,吸收譜線的線寬被顯著壓縮,從而使得常溫下交疊的同位素分子吸收光譜分開。另外,在低溫狀態(tài)下分子可以通過冷凝作用與載氣分子結(jié)合形成范德華二聚體或團(tuán)簇。特定波長的激光作用到分子射流時,選擇激發(fā)了某種同位素分子,其振動能級從基態(tài)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài),如果受激同位素分子生成了范氏絡(luò)合物,其化學(xué)鍵對應(yīng)的振動能量將遠(yuǎn)大于弱范德華鍵的解離能,任意的振動能級激發(fā)都能使二聚物或團(tuán)簇變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài),并發(fā)生預(yù)解離。通過振動-平動能量交換(VT conversion),化學(xué)鍵的振動能量將轉(zhuǎn)換為解離后分子的平動動能。依據(jù)動量守恒原理,同位素分子在與摩爾質(zhì)量較大的載氣分子解離后將獲得較大的平動速度,形成過熱iQF6!,更快的遷移出射流中心,而未被激發(fā)的分子仍保持為二聚體狀態(tài),質(zhì)量較大、擴(kuò)散能力弱,更傾向于保持在射流中心。利用噴嘴后方的分流支管(skimmer),將射流的中心氣體(core gas)與擴(kuò)散出射流中心的邊緣氣體(rim gas)分開,被激發(fā)的分子將更多的存在于邊緣氣體中,稱之為精料流,中心氣體中被激發(fā)的分子濃度降低,稱之為貧料流。

圖1 激光冷凝抑制法基本原理示意圖

1.2 主要物理過程

Eerkens對激光冷凝抑制的物理過程進(jìn)行了詳細(xì)的理論分析[28],其包含的物理機(jī)制主要有分子碰撞、激光激發(fā)、分子絡(luò)合與解離以及分子遷移等。實際上,激光冷凝抑制的物理過程十分復(fù)雜(圖2)。在噴嘴形成的射流中,分子具有多種可能的激發(fā)方式和分離模式。早期的研究一般利用特定波長的激光激發(fā)已經(jīng)形成二聚體的目標(biāo)同位素分子,二聚體經(jīng)過預(yù)解離,進(jìn)而發(fā)生VT轉(zhuǎn)換產(chǎn)生分離效應(yīng)。但之后的研究發(fā)現(xiàn),在形成二聚體前,先激發(fā)目標(biāo)同位素分子單體,并不影響受激同位素分子與載氣分子的結(jié)合,兩種路徑基本等價。研究者們發(fā)現(xiàn),受激單體分子與載氣分子“相遇”后除了形成二聚物,還有其他可能:二者發(fā)生彈性碰撞后分開,該過程最為普遍,不具備分離效應(yīng);二者沒有形成二聚體,而是直接發(fā)生VT轉(zhuǎn)換,產(chǎn)生分離效應(yīng),通過理論計算,直接VT轉(zhuǎn)換發(fā)生的概率極低。

圖2 主要物理過程示意圖

受激同位素分子與未受激分子也有可能“相遇”,由于二者的振動能級極其相近,此時相比于VT轉(zhuǎn)換,更有可能發(fā)生分子間振動-振動能量交換(VV conversion),使得受激分子的振動能量轉(zhuǎn)換至未受激分子。當(dāng)該過程發(fā)生在目標(biāo)同位素分子與其他同位素分子之間時,將導(dǎo)致其他同位素分子獲得振動能量,削弱激光的選擇性,進(jìn)而削弱分離效果,該過程的表達(dá)式為iQF6*+jQF6→iQF6+jQF6*。降低混合氣中分子濃度以減少VV轉(zhuǎn)換概率是提高分離系數(shù)的有效手段,這也解釋了為何激光冷凝抑制方法更適用于較低豐度和較高豐度的物料,低豐度和高豐度物料中均存在低豐度的組分,無論哪種物料,均選擇其中的低豐度組分進(jìn)行激發(fā),加上較低的分子濃度,VV轉(zhuǎn)換的過程將得到顯著抑制,以發(fā)揮出該方法的最大優(yōu)勢。

以上理論可以推廣到團(tuán)簇。激光能夠通過激發(fā)目標(biāo)同位素分子,抑制其形成團(tuán)簇,也能夠激發(fā)已形成團(tuán)簇中的目標(biāo)同位素分子,將其從團(tuán)簇中解離出來。但需要注意的是,相比于QF6單體,二聚體(QF6G)以及多聚體(QF6Gn)的譜線將發(fā)生紅移[29],n越大,紅移量越大,需要選擇合適的激光波長以激發(fā)不同狀態(tài)下的分子。

1.3 理論模型概述

早期研究探索了CRISLA各物理過程的時間尺度,研究發(fā)現(xiàn),VT轉(zhuǎn)換發(fā)生的速率對分離效果起決定性作用,整個VT轉(zhuǎn)換過程的發(fā)生概率(速率)主要取決于二聚體的生成概率(速率)和預(yù)解離概率(速率),而振動預(yù)解離過程的時間尺度極短(τpd<10-6s)[30-31],說明只要處于振動激發(fā)態(tài)的分子生成了二聚體,其解離的概率接近于1,因此二聚體生成速率基本等價于VT轉(zhuǎn)換速率?；诖?Eerkens對激光冷凝抑制的原理進(jìn)行了詳細(xì)的定量分析(圖3),在以往分子動力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)成果的基礎(chǔ)上,針對激光冷凝抑制法分離SF6和UF6,提出激發(fā)速率、碰撞速率、二聚體生成速率、直接VT轉(zhuǎn)換速率、自發(fā)輻射速率以及VV轉(zhuǎn)化速率等的表達(dá)式并給出了計算結(jié)果,由此建立了理想情況下理論模型,通過推導(dǎo)穩(wěn)態(tài)條件下的速率方程,最終得到了分離系數(shù)表達(dá)式,并給出了射流溫度、壓強(qiáng)和載氣種類等對分離系數(shù)的影響[28]。

由圖3可知,當(dāng)選擇多原子分子如SiBr4和UF6等作為載氣時,分離系數(shù)很高,在30 K附近可達(dá)3左右,但由于其極低的比熱容(約1.07),實現(xiàn)低溫射流所需的條件十分苛刻,較低的比熱容也導(dǎo)致產(chǎn)率較低。Ar和Xe等單原子分子比熱容較高(約1.7),在25 K附近能夠?qū)崿F(xiàn)1.5以上的分離系數(shù),是較為理想的載氣。

Eerkens的理論模型中,激光與射流同軸,即激光方向與射流方向重合,該方式容易獲得較高的激發(fā)效率,但這在實際的系統(tǒng)設(shè)計時具有一定難度。更容易實現(xiàn)的方式是側(cè)向激發(fā),即激光方向與射流方向垂直,Lyakhov等[32]借鑒Eerkens的理論分析方法,分析側(cè)向激發(fā)時分離系數(shù),估算系統(tǒng)的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)。對于側(cè)向激發(fā)的情況,通過設(shè)計長條形截面的拉瓦爾噴嘴并在腔內(nèi)引入折返光路,也能有效增加激光作用距離。

2 激光冷凝抑制法

2.1 激光冷凝抑制分離S同位素

SF6是一種極具代表性的氟化物分子,其性質(zhì)穩(wěn)定,無毒且價格低廉。且SF6同位素位移比較大,非常適合用于激光冷凝抑制技術(shù)的原理性驗證研究。CO2激光器作為中遠(yuǎn)紅外波段最為成熟的激光光源,諸多氣體分子在該波段具有顯著的基態(tài)吸收,亦是激光冷凝抑制法中最主要的激發(fā)方式。

2.1.1CRISLA分離S同位素的開創(chuàng)性實驗研究 19世紀(jì)80年代,Van Den Bergh等開展了CRISLA技術(shù)研究[33],通過圖4所示的實驗裝置開展了硫同位素分離實驗:常溫下氬氣稀釋的SF6氣體以1.5 bar的壓力通過孔徑為100 μm噴嘴,進(jìn)入真空腔1,真空腔1利用羅茨泵抽至10-2torr,從而產(chǎn)生低溫超聲射流。選線CO2激光器輸出激光經(jīng)過聚焦,通過真空腔上的光學(xué)窗口(如今窗口及透鏡多采用硒化鋅材質(zhì)),作用至距噴嘴出口0.2 mm的位置,焦斑直徑約300 μm。射流在傳播10 mm后通過孔徑為1 mm的分流支管進(jìn)入真空腔2,腔內(nèi)壓強(qiáng)為10-5torr,隨后射流繼續(xù)傳播,在距離噴嘴12 cm的位置通過直徑為5 mm的收集器,進(jìn)入真空腔3,該真空腔通過分子泵抽至2×10-7torr,以滿足四極桿質(zhì)譜儀的使用條件,利用四極桿質(zhì)譜儀進(jìn)行在線的射流中心氣體成分分析。

圖4 激光冷凝抑制分離實驗裝置示意圖

依據(jù)激光冷凝抑制的基本原理,中心氣體中,被激發(fā)的某種SF6同位素分子含量降低,邊緣氣體中,該同位素分子含量升高。特定尺寸形狀的分流支管將這兩部分氣體分開,并分別收集,進(jìn)行了離線的分離系數(shù)測量。

利用10.59、10.67、10.76 μm的激光分別激發(fā)32SF6、33SF6、34SF6,得到在線質(zhì)譜測量結(jié)果示于圖5。以D曲線為例,當(dāng)10.59 μm的激光作用至射流,32SF5Ar+的質(zhì)譜信號顯著降低,而33SF5Ar+和34SF5Ar+的信號無明顯變化,說明此時激光選擇性地激發(fā)了32SF6,抑制了其與氬氣分子的結(jié)合,射流中幾乎不存在32SF6Ar二聚體。

圖5 二聚物離子信號的在線質(zhì)譜測量結(jié)果[33]

依據(jù)CRISLA的物理機(jī)制,二聚物的產(chǎn)生與解離是重要的物理過程,因此二聚物質(zhì)譜信號的減弱是出現(xiàn)分離效應(yīng)的直接判據(jù)。值得注意的是,圖5顯示,選擇合適的激發(fā)波長,可以使得某同位素分子生成的二聚物全部解離,但這并不表示該同位素分子在射流中心完全消失。在線質(zhì)譜的分析對象是分子射流,射流中除二聚物外,最主要的成分是單體,另外還有其他多聚體。此外,二聚物解離形成的高速運動“過熱”分子由于運動方向不確定,不一定能離開射流中心,還有四極桿質(zhì)譜的熱電離過程本身會對射流成分產(chǎn)生影響。綜合以上幾點可知,在線質(zhì)譜的豐度分析結(jié)果并不準(zhǔn)確。

在線質(zhì)譜能夠?qū)崟r判斷分離效果及其變化趨勢,對于最佳實驗參數(shù)的確立、實驗效率提高有實際意義。但準(zhǔn)確的分離系數(shù)需要將物料通過冷凝容器收集起來,再將分子恢復(fù)至室溫下的單體狀態(tài),最后進(jìn)行離線的質(zhì)譜分析或光吸收法測量得到。離線質(zhì)譜測量結(jié)果示于圖6。可以看到,隨著SF6濃度降低,分離系數(shù)明顯提高,與原理部分結(jié)論一致。較低的濃度能夠有效減少兩個SF6分子發(fā)生VV轉(zhuǎn)換的概率,從而保證了激光激發(fā)過程具有良好的選擇性。圖中三角標(biāo)志所示數(shù)據(jù)為通過在線質(zhì)譜測量得到的分離系數(shù),可見,相比于離線質(zhì)譜法或光吸收法,其數(shù)值偏高,但主要變化趨勢一致。

圖6 分離系數(shù)測量結(jié)果[33]

該研究對CRISLA技術(shù)進(jìn)行了原理性的實驗驗證,是該領(lǐng)域的開創(chuàng)性研究工作?；谏鲜鲅芯?后續(xù)有諸多研究者針對CRISLA的分離機(jī)理開展了更為深入的探索,并希望通過機(jī)理研究,建立對該方法的物理圖像的更為深入的認(rèn)知,提高分離效果。

2.1.2CRISLA同位素分離機(jī)理研究 為了探究更多激發(fā)條件對分離系數(shù)的影響規(guī)律,對CRISLA分離過程建立更為深入的理解,Van Den Bergh等[34]詳細(xì)闡述了分子射流的演化規(guī)律,直觀解釋了S同位素的分離效應(yīng),對分離實驗的開展具有指導(dǎo)意義。圖7可以幫助建立起對分子射流演化規(guī)律的直觀認(rèn)識,圖中縱坐標(biāo)為存在激光時,相比于沒有激光作用,在線質(zhì)譜中SF5Ar+二聚物信號的衰減比例,100%即衰減了100%,完全無信號,橫坐標(biāo)為激光波數(shù),圖中各條曲線被稱為選擇性紅外解離譜(selective infrared vibrational predissociation, IRVP)。

□——X/D=0,T=263 K;●——X/D=4,T=263 K;△——X/D=8,T=263 K;○——X/D=40,T=263 K;■——X/D=40,T=216 K。(X為激光激發(fā)位置和噴嘴出口的距離,D為噴嘴直徑,T為供料溫度。)

圖7中SF5Ar+的信號來源除離子化SF6Ar以外,SF6(Ar)n在質(zhì)譜儀中解離并離子化也會生成SF5Ar+。對于SF6Arn團(tuán)簇,隨著n的增加,其紅外吸收光譜紅移,例如,相比于氣態(tài)SF6單體,SF6Ar的吸收譜紅移了3 cm-1[29]。對比圖6各條曲線可見,隨著激光作用位置遠(yuǎn)離噴嘴出口,IRVP譜的峰值波長發(fā)生紅移。這說明離噴嘴越遠(yuǎn),束流內(nèi)形成的分子簇SF6Arn的n值總體上有增加的趨勢,隨著n的增加,波長需要調(diào)諧至更長波段才能有效的激發(fā)射流中盡可能多的分子。此外,(○)和(■)兩條曲線的激光作用位置相同,但(■)曲線前級供料氣體利用液氮進(jìn)行了降溫,使之射流溫度進(jìn)一步降低,此時(■)曲線相比(○)發(fā)生了進(jìn)一步的紅移,這說明束流溫度降低也有利于生成n值更大的分子簇團(tuán)。

分子射流中存在多種多樣的團(tuán)簇成分,尤其是在射流的后段,不同成分之間具有不同的吸收光譜,它們可能相互交疊,例如有兩種團(tuán)簇組分能在同一波長的激發(fā)下解離,但是分別包含了不同的同位素,這將導(dǎo)致分離效應(yīng)相互抵消。因此,通過測量不同團(tuán)簇成分的IRVP譜,探究了激光作用位置和激光波長對分子射流中團(tuán)簇成分的影響,一定程度上揭示了分子射流中團(tuán)簇成分的演化規(guī)律,建立起了激發(fā)波長、被激發(fā)成分與分離效果之間的直接聯(lián)系,解釋了射流后段的多組分條件下S同位素的分離效應(yīng),如圖8所示,圖中箭頭表示對分離效應(yīng)產(chǎn)生貢獻(xiàn)可能被激發(fā)組分。

圖8 激發(fā)波長對34SF6分離系數(shù)的影響[34]

俄羅斯Lokhman等開展的研究與Van Den Bergh等[34]十分類似,除了驗證CRISLA的分離效應(yīng)外,同樣通過激發(fā)實驗探究了分子射流中團(tuán)簇的演化規(guī)律,文獻(xiàn)[34-35]的一些結(jié)論能夠相互印證。其建立了如圖9所示的實驗系統(tǒng),開展了激光冷凝抑制SF6同位素分離實驗[35]。CO2激光器通過轉(zhuǎn)動光柵進(jìn)行調(diào)諧,輸出激光被分束鏡分為兩束,一束進(jìn)入了由參比氣池和單色儀構(gòu)建的波長監(jiān)測系統(tǒng),用于確定輸出波長,另一束激光衰減后經(jīng)過聚焦透鏡(f=10 cm)和窗口片進(jìn)入真空光作用腔。高壓混合氣體(SF6∶Ar=1∶200,P0=1.33～2.4 atm)通過直徑為0.1 mm的脈沖噴嘴(頻率1 Hz)進(jìn)入真空腔內(nèi)(10-5torr)形成分子射流。同步調(diào)節(jié)反射鏡和聚焦鏡位置,可以改變激光作用位置。隨后射流通過分流錐嘴,進(jìn)入下一級腔室(10-7torr),腔內(nèi)安裝了四極桿質(zhì)譜進(jìn)行在線成分分析。激光出射后,使用功率計監(jiān)測其波長。

圖9 CRISLA實驗裝置圖[35]

文獻(xiàn)[35]提出了關(guān)于射流中二聚物團(tuán)簇演化規(guī)律的重要觀點:分子射流主要可以分為四個階段,如圖10所示,在靠近噴嘴出口位置的區(qū)域1中,氣體急速冷卻,分子運動的自由度減小,能量向分子平動動能轉(zhuǎn)化,種子團(tuán)簇開始生長。在區(qū)域2中,二聚物團(tuán)簇繼續(xù)形成和生長,冷凝對分子射流產(chǎn)生了一定加熱作用。區(qū)域3中,形成了大量的分子二聚體和團(tuán)簇,分子處于沿軸向的無碰撞平動的狀態(tài)。在區(qū)域4中,各類分子處于自由飛行狀態(tài)。激光作用于不同區(qū)域,將產(chǎn)生不同的效果。

圖10 分子射流各區(qū)域示意圖[35]

曲線1——10P(16)支(947.74 cm-1);曲線2——10P(34)支(931.00 cm-1)

有兩種手段可以減少射流中的(32SF6)2二聚體:激發(fā)32SF6單體,抑制(32SF6)2二聚體的形成;或激發(fā)(32SF6)2二聚體,使之解離為單體。(32SF6)2二聚體相比于單體有十分明顯的紅移,無法被10P(16)支激發(fā),此時僅有第一種路徑可行。實驗結(jié)果表明,在靠近噴嘴出口的位置,占主要成分的32SF6單體被10P(16)支激發(fā)后,其形成二聚體后將迅速解離,表現(xiàn)為對二聚物形成的抑制作用。當(dāng)激光作用位置遠(yuǎn)離噴嘴,到達(dá)區(qū)域3附近,部分32SF6經(jīng)過冷凝已經(jīng)形成了二聚體或團(tuán)簇,無法被10P(16)支的激光所激發(fā),且在區(qū)域3中,射流內(nèi)部已經(jīng)缺乏有效碰撞,該區(qū)域內(nèi)幾乎不會有單體產(chǎn)生新的(32SF6)2二聚物,此時激發(fā)單體也就不會影響其質(zhì)譜信號。

當(dāng)實驗選擇位于(32SF6)2二聚體吸收帶內(nèi)的10P(34)支進(jìn)行激發(fā)時,產(chǎn)生了相反的結(jié)果,如圖10曲線2所示。在射流前半段,由于還未形成足夠數(shù)量的(32SF6)2二聚體,激光的作用效果并不明顯。在射流后半段,數(shù)量較多的(32SF6)2二聚體能夠被10P(34)支有效激發(fā),被激發(fā)的二聚體解離形成單體,使得(32SF6)2二聚體的質(zhì)譜信號減弱,如圖中藍(lán)色曲線所示,該結(jié)論與Van Den Bergh等的研究結(jié)果基本一致。文獻(xiàn)[35]除了使用Ar作為載氣,還使用了He、Kr、CH4等氣體,均未取得明顯效果。

總結(jié)以上研究可見,激光冷凝抑制法中,在射流初段激發(fā),能獲得較好的分離效果。因為射流初段單體分子含量較高,其吸收譜線比起多聚物更加尖銳集中,有利于提高激發(fā)效率和選擇性,射流中后段形成的團(tuán)簇種類繁多,頻移量各不相同,譜線分散,選擇性差。此外,在噴嘴出口位置激發(fā)單體,才能通過碰撞與載氣形成二聚體,隨后發(fā)生預(yù)解離和VT轉(zhuǎn)換,形成具有較大動能的“過熱”SF6分子,該分子的形成是實現(xiàn)有效分離的關(guān)鍵步驟,在射流后段欠碰撞階段激發(fā)單體則不會產(chǎn)生明顯作用。最后,噴嘴出口位置射流直徑與噴嘴孔徑基本一致,約100～500 μm,該位置分子束密度最大,將激光光斑聚焦至噴嘴孔徑大小,可以實現(xiàn)激光和射流的有效匹配,更加高效地利用激光能量。

此外,文獻(xiàn)[34]中測量了不同團(tuán)簇成分的IRVP譜,與之類似地,對于CRISLA來說,除了SF6單體的分子光譜以外,有必要獲取SF6二聚物、團(tuán)簇的光譜信息,光譜比IPVR譜更直觀,便于分析。測量射流的光譜信息,可以分析射流成分,揭示射流中二聚物或團(tuán)簇的演化規(guī)律,判斷實驗系統(tǒng)能否有效產(chǎn)生二聚物。對激光選支、激光激發(fā)位置確定以及噴嘴孔徑等參數(shù)設(shè)計均具有指導(dǎo)意義。

2.1.3多光子吸收對分離效應(yīng)的影響 諸多S同位素分離的實驗研究中均采用了10P(20)支線進(jìn)行激發(fā),其并非距離32SF6吸收譜線最近的支線。為了探究10P(20)支線的分離效應(yīng),解釋相關(guān)實驗現(xiàn)象。2020年,Prasad等開展了對比實驗[36],實驗發(fā)現(xiàn),比起更為接近SF6基態(tài)躍遷頻率(0至1ν3,947.97 cm-1)的10P(16)支(947.74 cm-1)的CO2激光,使用紅移了約3.54 cm-1的10P(20)支(944.2 cm-1)激光的確能夠獲得更高的分離系數(shù)。研究使用100 μm連續(xù)噴嘴產(chǎn)生低溫射流,前級供料壓強(qiáng)達(dá)到2 atm,分流支管孔徑為500 μm,激光功率10 W,激光聚焦在噴嘴出口位置,光斑大小約300 μm。SF6物料經(jīng)過分流后,分別利用液氮冷阱收集,采用離線質(zhì)譜進(jìn)行豐度計算。分別使用10P(16)和10P(20)激光進(jìn)行實驗,保持其他條件一致,得到的結(jié)果列于表1。

表1 10P(16)支激光與10P(20)支激光分離系數(shù)對比[36]

可見,10P(20)支的分離效果明顯好于10P(16)支。文章依據(jù)前人針對SF6振轉(zhuǎn)光譜研究內(nèi)容,開展了能級分析和計算,結(jié)果表明,該現(xiàn)象是由于振動能級的非諧性分裂與科里奧利分裂帶來的轉(zhuǎn)動能級展寬耦合,補(bǔ)償了10P(20)與基態(tài)躍遷頻率之間的頻率差[37-38]。發(fā)生第一次基態(tài)躍遷后,10P(20)的光子能量與分子更高能級的能量梯度的匹配度更高,更容易吸收多個光子從而達(dá)到高振動能態(tài)。而10P(16)支譜線雖與基態(tài)躍遷頻率匹配度較高,但與后續(xù)能級頻率間隔的差距過大,不容易達(dá)到更高振動能態(tài)。

文獻(xiàn)[36]還提到,Van Den Bergh等的實驗也使用了10P(20)進(jìn)行激發(fā),Eerkens[6]認(rèn)為Van Den Bergh借鑒了早期使用MW量級高能脈沖CO2激光開展的SF6多光子解離研究,此類研究顯示,在MPD過程中,使用10P(20)比10P(16)效率更高。這是由于在強(qiáng)脈沖激光作用下,單一頻率的10P(20)激光除了能夠支持基態(tài)0→1ν3的躍遷,也能夠支持第一激發(fā)態(tài)到第二激發(fā)態(tài)(1ν3→2ν3)乃至更高激發(fā)態(tài)的躍遷(2ν3→3ν3、3ν3→4ν3、……),直至分子解離。即使在弱激發(fā)條件下,也能發(fā)生多光子吸收(multiphoton absorption, MPA),使處于基態(tài)的SF6分子將到達(dá)更高振動能級,Prasad在文章中分析了達(dá)到4ν3時可能的激發(fā)路徑,此時分子獲得較高能量,對于分離效應(yīng)能夠產(chǎn)生顯著的促進(jìn)作用。

圖12 光吸收法分離系數(shù)測量系統(tǒng)示意圖[36]

2.2 激光冷凝抑制分離其他同位素

針對激光冷凝抑制法分離B、Mo元素,目前已經(jīng)開展了分離理論研究以及系統(tǒng)參數(shù)結(jié)構(gòu)設(shè)計等工作[39-42],分析了該方法的可行性和預(yù)計的分離效果。此外,針對B、C、Si等同位素的分離,多采用了多光子解離技術(shù)(MPD)[2,9-11,43-44]。這些元素組成的氣態(tài)分子同位素位移較大,外加選線TEA-CO2激光技術(shù)較為成熟等原因,一定程度上彌補(bǔ)了多光子解離技術(shù)的劣勢,且相比于激光冷凝抑制,多光子解離技術(shù)的分離系數(shù)更有優(yōu)勢。目前,俄羅斯已經(jīng)實現(xiàn)了多光子解離技術(shù)分離C同位素的工程化應(yīng)用[44]。

針對Br、I等元素,有研究者開展了激光冷凝抑制法同位素分離研究[45-47]。例如,Apatin等[46-47]在利用脈沖激光和連續(xù)激光分別開展了激光冷凝抑制實驗分離了Br同位素,對應(yīng)的同位素分子為CF3Br。在文獻(xiàn)[46]中,CF3Br與Ar的混合比例為1∶3或1∶15,供料壓強(qiáng)3 atm左右,噴嘴孔徑0.22 mm,skimmer孔徑0.66 mm,二者間距38.5 mm,選擇9R(14)-9R(34)支波長的連續(xù)激光進(jìn)行激發(fā),功率4.5 W,使用可調(diào)諧UV激光作為質(zhì)譜的離子化手段,分析對象為Br+,測得的最佳分離系數(shù)達(dá)1.06。在文獻(xiàn)[47]中,CF3Br與Ar的混合比例為1∶200,供料壓強(qiáng)1.5～3 atm,噴嘴孔徑0.8 mm,skimmer孔徑3 mm,二者間距50 mm,激光聚焦至距離噴嘴1.7 cm的位置,真空腔內(nèi)設(shè)計了折返光路,使用了9R(20)-9R(30)之間的低能量脈沖激光(0.2 J/cm2以下)進(jìn)行激發(fā),使用四極桿質(zhì)譜儀分析射流成分,最終得到的最高分離系數(shù)達(dá)1.16。

文獻(xiàn)[46-47]均驗證了Br同位素的分離效應(yīng),但分離系數(shù)普遍較低,原因主要有如下幾點:CF3Br的同位素位移較小,譜寬較大,選線CO2激光無法準(zhǔn)確地調(diào)諧至某一同位素分子的共振吸收波長以獲得較高選擇性。兩種Br元素的天然豐度接近1∶1,而激光選擇抑制法更適用于豐度差別較大的情況。此外,文獻(xiàn)[46]的實驗中為了獲得可觀的產(chǎn)量,使用的CF3Br濃度過高,文獻(xiàn)[47]的實驗中激光脈寬與分子射流脈寬匹配度差,這些均會導(dǎo)致分離系數(shù)進(jìn)一步降低。

2.3 其他形式的激光冷凝抑制法

廣義上的激光冷凝抑制法并不局限于噴嘴法。噴嘴是一種低溫條件的產(chǎn)生方式,為的是有效壓窄分子吸收譜線寬度,減少分子光譜“熱帶”(hot band),并產(chǎn)生氣體冷凝效應(yīng)。實際上,低溫可以通過液氮制冷這種更為直接的方式獲取,基于此原理,提出了冷壁(cooled wall)方法[48-49],基于該方法有限的冷卻能力,一般將其應(yīng)用于同位素位移較大的分子。

在光作用腔的外壁設(shè)計一液氮層,對光作用腔進(jìn)行制冷。光作用腔為細(xì)長圓柱,腔內(nèi)徑與CO2激光直徑相當(dāng),與激光束同軸,腔體端面為激光窗口。激光進(jìn)入腔內(nèi)對氣體分子進(jìn)行選擇激發(fā),腔壁在合適的溫度條件下可以將氣體分子冷凝,被激發(fā)的分子則具備突破冷壁勢阱的能量,更容易保持為氣態(tài)。據(jù)此原理,當(dāng)氣體從激光輻照腔的一端進(jìn)入,另一端流出時,流出的氣體中,受激同位素分子的豐度將得到提高。

Kim和Eerkens等開展了冷壁式的激光冷凝抑制法研究[50],進(jìn)行了C同位素分離實驗,氣體分子選用CHCl3。其實驗系統(tǒng)示于圖13,雙層圓柱形腔體外部安裝了液氮制冷池,為了保證腔壁溫度一致,內(nèi)壁上裝有薄銅片進(jìn)行導(dǎo)熱,圓柱形腔體側(cè)壁設(shè)計夾層,其中充入Ar、He或N2作為導(dǎo)熱介質(zhì),通過改變導(dǎo)熱介質(zhì)壓強(qiáng),結(jié)合腔壁內(nèi)進(jìn)出氣口處安裝的熱電偶,進(jìn)行溫度監(jiān)測及閉環(huán)控制。由于CHCl3在930 cm-1附近的ν2+ν6振動模式吸收截面較小,將光作用腔放置激光諧振腔內(nèi)部,使得光子數(shù)通量提高數(shù)百倍,從而解決吸收截面較小的問題。高濃度N2作為載氣,與CHCl3充分混合后通入光作用腔,N2用于降低CHCl3的溫度,也能夠減小CHCl3同位素分子之間VV轉(zhuǎn)換的概率,收集后的物料進(jìn)入傅里葉變換紅外光譜儀,進(jìn)行光譜學(xué)方法的豐度分析。在激光輻照的同時,腔內(nèi)氣體溫度從約180 ℃降低至約160 ℃,而后回升,在這一特定的溫度條件下,最終觀測到了最高達(dá)1.15的分離系數(shù),產(chǎn)率為0.23,腔內(nèi)氣壓為1 torr,此時,腔外激光功率為260 W,激光線為10P(30)。

圖13 基于冷壁方法的激光冷凝抑制實驗系統(tǒng)[50]

使用155～175 K之間多個恒定溫度開展的實驗均未觀測到顯著的分離效果,可能是所選溫度均未處于最佳溫度區(qū)間內(nèi),而溫度降低后升高的過程中涵蓋了這個較窄的區(qū)間,從而產(chǎn)生一定分離效應(yīng)。此外,該過程中可能發(fā)生的VT轉(zhuǎn)換使得振動能量轉(zhuǎn)換成載氣和CHCl3平動動能,發(fā)生該過程后,分子將不具備突破冷壁勢阱的內(nèi)能,從而削弱分離效應(yīng)。使用He氣進(jìn)行實驗沒有觀察到分離效應(yīng),就是由于較輕的He作為載氣時,分子間VT轉(zhuǎn)換速率過高導(dǎo)致的。除了選擇合適載氣外,冷壁內(nèi)需要處于低氣壓狀態(tài)以減少分子間的碰撞,但較低的壓強(qiáng)意味著較小的流量,因此,相比使用噴嘴冷卻的常規(guī)方式,產(chǎn)量較低是該方法的主要缺陷。綜上所述,該方法實現(xiàn)的關(guān)鍵是確立準(zhǔn)確的溫度參數(shù),提高系統(tǒng)溫控能力,還需通過更深入的研究,探索該方法在經(jīng)濟(jì)性上更多的可能性。

還有研究者開展了冷壁法分離SF6同位素的研究,取得了較為顯著的分離效果[51]。Eerkens未能在實驗中實現(xiàn)BCl3的分離,但建立了與常規(guī)噴嘴制冷類似的理論模型,驗證了冷壁法的可行性,預(yù)測了分離系數(shù)[52]。

3 激光冷凝抑制法工程化應(yīng)用

目前澳大利亞的SILEX公司已經(jīng)成功利用分子激光法分離鈾同位素,正逐步推進(jìn)該技術(shù)的實現(xiàn)工程化[24-25,53],2022年8月,SILEX公司完成了全鏈路激光系統(tǒng)測試工作,將于2022年底運至美國,應(yīng)用于“Test Loop”測試工廠。美、澳等國以SILEX公司為基礎(chǔ),計劃于2027年前建立年500萬磅天然豐度氧化鈾生產(chǎn)能力,產(chǎn)量達(dá)到全球排名前十的鈾礦水平,相關(guān)工程將運行30年,基本完成來自美國各擴(kuò)散廠的貧化鈾庫存的處理[25,54]。領(lǐng)域內(nèi)有些專家從光源等方面的證據(jù)推斷[1,13],SILEX采用的方法為激光冷凝抑制技術(shù),或與之相近。激光冷凝抑制技術(shù)分離鈾所需的系統(tǒng)復(fù)雜度和技術(shù)難度均為最高,這主要源于其特殊的激光系統(tǒng)。該公司披露的資料顯示,鈾的分離系數(shù)在2～20之間,這或許是不同豐度的樣品帶來的分離系數(shù)差異,也有可能來自不同技術(shù)路線,這項尚未清楚細(xì)節(jié)的技術(shù)也被命名為SILEX(separation of isotopes by laser excitation)。

利用該項技術(shù),SILEX公司提出了鈾濃縮技術(shù)的三個主要方向,一是在極低運行成本下,將離心機(jī)等裝置產(chǎn)生的貧化UF6濃縮至天然豐度,年產(chǎn)量可達(dá)2 000 t,該數(shù)值已經(jīng)接近產(chǎn)量較大的鈾礦;二是建立用于商業(yè)反應(yīng)堆的低濃縮鈾(3%～5%,10%)生產(chǎn)能力;三是建立更高指標(biāo)的低濃鈾(約20%)生產(chǎn)能力,用于下一代小型模塊化反應(yīng)堆。

此外,SILEX公司還發(fā)展了硅濃縮技術(shù)[55],生產(chǎn)可用于量子計算領(lǐng)域的零自旋硅(28Si),硅量子計算公司(Silicon Quantum Computing Pty Ltd, SQC)已經(jīng)建立了世界上第一個原子尺度的量子集成電路,相關(guān)研究成果近期發(fā)表在Nature期刊[20],該集成電路建立在零自旋硅薄膜上,零自旋硅是該項目的關(guān)鍵使能材料,目前供應(yīng)十分有限。SQC與SILEX公司合作,基于其技術(shù)能力生產(chǎn)高純度零自旋硅,用于此類硅基芯片的生產(chǎn)。目前,二者合作的零自旋硅濃縮項目已經(jīng)迅速進(jìn)入第三階段,建成后預(yù)計年產(chǎn)量達(dá)5 kg。

4 總結(jié)與展望

目前,激光冷凝抑制同位素分離方法發(fā)展迅速。研究者們開展了相對完善的理論和實驗研究,在分離機(jī)理、系統(tǒng)設(shè)計和關(guān)鍵技術(shù)等方面取得了一定進(jìn)展,本文對以上內(nèi)容進(jìn)行了綜述,并總結(jié)相關(guān)技術(shù)要點。然而,目前公開的研究中還存在一些問題:理論模型相對理想化,如假定分子射流僅生成了二聚體,未考慮受激輻射對激發(fā)態(tài)粒子數(shù)的影響等,未來可以開展理論模型修正,提高模型適用范圍;而在具體的實驗研究中,往往涉及較多的關(guān)鍵參數(shù),在可以查閱到的文獻(xiàn)資料中多只針對如激光頻率、激光作用位置等個別參量進(jìn)行探討,對激發(fā)對象、噴嘴孔徑、壓差、分流支管孔徑、射流長度及載氣種類等其余參數(shù)討論甚少,缺乏系統(tǒng)性的實驗研究,此外,實驗開展過程中還需重點關(guān)注真空條件匹配,在線質(zhì)譜豐度測量、物料收集等方面的實際問題。

激光冷凝抑制技術(shù)的長遠(yuǎn)發(fā)展,離不開對分子光譜技術(shù)、流場測量技術(shù)、激光技術(shù)等方向的研究。分子光譜為該方法提供基礎(chǔ)性實驗數(shù)據(jù),常規(guī)的分子光譜測量技術(shù)已經(jīng)較為成熟,但激光冷凝抑制技術(shù)需要測量低溫射流的分子光譜,還包括二聚體、團(tuán)簇的光譜測量工作。流場測量技術(shù)的主要目的是獲取流場形態(tài)和溫度、速度等參數(shù),這些信息對于拉瓦爾噴嘴的設(shè)計至關(guān)重,也用于指導(dǎo)確立分流支管孔徑、位置等參數(shù),當(dāng)前,稀薄流場測量是一個較為困難的獨立課題,鮮有可以借鑒的成熟研究經(jīng)驗。激光技術(shù)屬于關(guān)鍵技術(shù),尤其是對于鈾同位素分離來說,激光系統(tǒng)具有較高的復(fù)雜度,包括高氣壓連續(xù)調(diào)諧CO2激光器和仲氫拉曼激光頻率轉(zhuǎn)換裝置,其中高氣壓CO2激光器為前沿技術(shù),目前僅被極少的研究機(jī)構(gòu)完整掌握。

基于激光技術(shù)的突破,澳大利亞SILEX公司的SILEX技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入工程化應(yīng)用階段,其所發(fā)展的鈾濃縮新方法具有分子激光法的普遍優(yōu)勢:更高的效率和產(chǎn)量,從而降低濃縮成本;相比于離心機(jī)和擴(kuò)散工廠,環(huán)境適應(yīng)性更高;具備為新一代反應(yīng)堆提供先進(jìn)燃料的靈活性,且預(yù)計有最低的濃縮工廠建造成本。根據(jù)其官方網(wǎng)站的動態(tài),由于俄烏戰(zhàn)爭對當(dāng)前核燃料供應(yīng)鏈的影響,相關(guān)項目正加速推進(jìn),以應(yīng)對可能發(fā)生的核燃料危機(jī)。SILEX的商業(yè)化進(jìn)程顯示出分子激光法較強(qiáng)的應(yīng)用潛力:其不涉及物料轉(zhuǎn)換過程,全程保持為氣態(tài)氟化物,具備一定成本優(yōu)勢,亦能直接與我國當(dāng)前建立的以離心為主的核燃料體系直接銜接。根據(jù)其技術(shù)特點,除效仿SILEX外,或可作為離心工廠前端,發(fā)揮其技術(shù)優(yōu)勢,降本增效;也能夠建立獨立的級聯(lián)體系,其可觀的單機(jī)分離系數(shù)能夠降低系統(tǒng)規(guī)模,總體上具有很高的商業(yè)價值。相信隨著激光技術(shù)的突破,基礎(chǔ)理論的逐步建立和技術(shù)經(jīng)驗的不斷積累,CRISLA技術(shù)在國防和國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)相關(guān)領(lǐng)域的工程化應(yīng)用將成為現(xiàn)實。