趙昕悅,張拓實,孟祥偉,馬歆遠,張淑清,金 鳴,李春艷
(東北農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院,哈爾濱 150030)
畜禽養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的廢水主要由畜禽排泄物、飼料殘渣以及養(yǎng)殖場沖刷水組成[1]。養(yǎng)豬廢水碳氮比極度失衡(COD 濃度400~20 000 mg·L-1,總N 濃度200~16 000 mg·L-1)、沖擊負荷大、處理難度高,富含有機物、氮、磷等營養(yǎng)元素和能源物質(zhì)[2]。直接將養(yǎng)豬廢水排入水體,會導致水體富營養(yǎng)化、破壞水體生態(tài)平衡,浪費廢水中的營養(yǎng)元素及能源物質(zhì)[3]。因此,實現(xiàn)養(yǎng)豬廢水合理、高效的資源化和能源化利用,可降低養(yǎng)豬廢水的對水體環(huán)境的污染,實現(xiàn)資源與能源循環(huán)利用。
養(yǎng)豬廢水中氮、磷等元素經(jīng)資源化處理后,通??梢宰鳛殚L效、緩釋肥料被回收,少部分回收的產(chǎn)物也可作為牛羊飼料的原料之一[4-5]。養(yǎng)豬廢水中高濃度的有機物等物質(zhì)在經(jīng)能源化處理后,可回收甲烷、氫氣等能源類物質(zhì)[6]。仉連平研究表明,在處理養(yǎng)豬廢水過程中采取不同方法可能造成資源化和能源化效率存在差異[7]。
養(yǎng)豬廢水資源化和能源化處理方法可分為物理法、化學法和生物法三大類。其中,物理法和化學法均易對環(huán)境造成二次污染,生物法可更高效實現(xiàn)營養(yǎng)物質(zhì)資源化與能源化[8]。厭氧發(fā)酵、微生物燃料電池等生物法可實現(xiàn)養(yǎng)豬廢水中部分資源回收與利用,將其轉化為氫氣、沼氣、生物柴油等可利用清潔能源[7]。Craggs 等通過基于微藻培養(yǎng)的處理技術實現(xiàn)養(yǎng)豬廢水資源化和能源化處理[9]。微藻通過光合作用固定CO2,基于微藻培養(yǎng)的處理方法具有一定的環(huán)境價值。此外,人工濕地(CWs)可綜合利用物理、化學、生物三重協(xié)同作用,實現(xiàn)對廢水的高效凈化及資源化、能源化回收的目的。本文主要綜述國內(nèi)外養(yǎng)豬廢水資源化和能源化處理方法,重點闡述各項研究的優(yōu)勢以及不足,提出改良及優(yōu)化方向。對推動養(yǎng)豬廢水資源化與能源化進程、實現(xiàn)養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
物理吸附機理主要包括表面沉淀、配體交換及靜電吸引。常見應用方式是在生物炭中混合各類納米顆粒以促進磷酸鹽沉淀形成,實現(xiàn)磷元素選擇性吸附與回收。如MgO或其他鈣鎂氧化物復合生物炭對磷的吸收量可分別達233和315 mg·g-1[10]。此外,Lian等利用酒糟和磷石膏生產(chǎn)一種新式生物炭復合材料,對含有鈣、鎂、鐵等礦物的廢水均有較好吸附效果,最大吸附力可達157.9 mg·g-1[11]。處理后廢水中所含Ca、Fe、Mg等元素可提高氮、磷吸附效果,而且將其利用于作物的灌溉時,對作物的生長具有一定積極作用[12]。物理吸附法具有良好吸附效果,但該方法回收的磷元素難以分離,常將吸附飽和磷元素的生物炭以肥料或其他加工形式施用于土壤中,實現(xiàn)資源化應用,且物理吸附方法的磷濃度適用范圍較小,一般僅可作為末端技術被應用(見表1)。
表1 養(yǎng)豬廢水資源化技術比較Table 1 Comparison of recycling technologies of swine wastewater
磷酸銨鎂結晶法主要利用廢水中NH4+和PO43-與Mg2+結合形成磷酸銨鎂沉淀(中文俗稱為鳥糞石),實現(xiàn)廢水中氮、磷元素回收(見表1)。pH和Mg2+、NH4+和PO43-物質(zhì)的量比被認為是影響磷酸銨鎂結晶化關鍵因素。沈穎等研究發(fā)現(xiàn),pH 8.5~9.5為磷酸銨鎂結晶反應最佳范圍,廢水中PO43--P去除率可超過93%,磷酸銨鎂結晶純度最高為87.72%[13]。鄭冰玉等發(fā)現(xiàn)離子濃度比為Mg∶N∶P=1.15∶1∶1時,模擬養(yǎng)豬廢水中氨氮和總磷去除效率達到較高水平,分別為64%和87%[14]。因此,優(yōu)化磷酸銨鎂結晶沉降效能,可有效提高養(yǎng)豬廢水中氮磷回收效率及出水水質(zhì)。同時,磷酸銨鎂結晶法性能維護費用是限制其大規(guī)模應用的關鍵,在實際應用時需綜合考慮其經(jīng)濟可行性(見表1)[15]。
膜接觸器是通過改變廢水酸堿度或溫度,將NH4+轉化為NH3,NH3通過膜孔向H2SO4一側擴散,兩者反應得到(NH4)2SO4,以(NH4)2SO4形式回收氨氮。利用膜接觸器回收氨氮效率達到90%,且回收的(NH4)2SO4也可作為農(nóng)用肥料出售或利用(見表1)[16]。目前,如何提高氨氮回收率是該技術研究重點。張宗陽等采用雙膜結構改進和優(yōu)化常規(guī)膜接觸器回收養(yǎng)豬廢水中氨氮資源[17]。Zhang 等證實,利用雙層膜結構使氨氮回收效率提升約29%;且當溫度為50 ℃時,模擬廢水的單次通過膜的脫氮率最高可達95%[18]。雙層膜反應器便于維修拆卸,平均使用壽命高于常規(guī)反應器,其經(jīng)濟效益高于單層膜反應器[17]。對廢水進行必要的預處理操作可避免養(yǎng)豬廢水中某些污染物影響膜反應器使用壽命(見表1)。
電滲析技術主要是利用電場使廢水中具有不同電荷的離子透過選擇性離子交換膜,針對遷移的離子實現(xiàn)回收利用。然而回收產(chǎn)物的純度受預處理方式、電解質(zhì)溶液等因素限制(見表1)。例如,Lim等發(fā)現(xiàn)電滲析技術中氮元素的回收效率高度依賴電流密度,在1.09 A·m-2時,最大總氮回收效率為75.0%[19]。Huang 等研究發(fā)現(xiàn),在廢水中加入白云石可提高廢水電解性能,提高氨氮回收率[20]。因此,優(yōu)化廢水預處理方法、調(diào)控電解質(zhì)溶液將是電滲析技術未來優(yōu)化和改進的重點。
厭氧發(fā)酵技術是指在厭氧或缺氧條件下,利用厭氧菌以及兼性厭氧菌代謝作用對養(yǎng)豬廢水中有機物生化降解,同時產(chǎn)生甲烷、氫氣等能源型氣體[21]。該技術通常需在沼氣池中進行,環(huán)境及經(jīng)濟效益良好[6]。近年來,研究人員提出厭氧發(fā)酵技術的優(yōu)化方案。李嘉銘等優(yōu)化兩段式厭氧發(fā)酵技術,避免傳統(tǒng)厭氧發(fā)酵技術所需的發(fā)酵時間較長、資源化回收效率偏低等問題;實現(xiàn)產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷反應的原位調(diào)控及微生物菌群的優(yōu)化控制,工藝靈活性較大[22]。王子月等發(fā)現(xiàn)酒糟與養(yǎng)豬廢水混合發(fā)酵,甲烷回收效率提升約6.2%[23]。然而,厭氧發(fā)酵技術在實際應用過程中仍存在較多問題,例如較低的產(chǎn)甲烷效率以及處理后的實際養(yǎng)豬廢水無法達到排放標準(COD降解率較低,僅為16.44%~46.51%)等[24]。甲烷使用易導致溫室效應且嚴重程度遠高于CO2,須限制其大范圍推廣使用。因此,如何利用厭氧發(fā)酵技術處理養(yǎng)豬廢水使其達到排放標準,并實現(xiàn)較高資源化回收效率是未來研究重點(見表1)。
好氧-缺氧氮分解工藝(CANDO)是一種新型的廢水資源化工藝,主要由兩個反應器組成,在第一反應器中進行亞硝化反應,將廢水中NH4+-N 轉化為NO2--N。一級出水流入二級反應器發(fā)生缺氧還原反應,將NO2--N轉化為N2O[25]。N2O可作為助燃劑、火箭氧化劑、食品加工助劑等進行回收利用[26]。研究人員發(fā)現(xiàn)CANDO 工藝對廢水的資源化效果受多因素影響,如缺氧反應階段亞硝酸鹽濃度影響N2O氣體產(chǎn)量等[27]。利用CANDO工藝可提高甲烷等能源型物質(zhì)的回收,但仍有部分可回收利用的營養(yǎng)元素殘留在養(yǎng)豬廢水中。因此,如何通過工藝調(diào)控進一步提升CANDO 工藝資源化效率是未來探索方向(見表1)。
微生物燃料電池(MFCs)是一種利用微生物將有機物中的化學能直接轉化成電能的裝置,具有原料廣泛、無二次污染、可高效率回收利用資源等特點(見表1)。研究發(fā)現(xiàn),MFCs 可在處理養(yǎng)豬廢水同時回收氫氣[28]。盡管過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸可抑制養(yǎng)豬廢水的資源化程度,但仍是處理養(yǎng)豬廢水較好的方法之一[29]。采用MFCs 處理養(yǎng)豬廢水時,COD和TN去除率通常低于40%~50%。此方法可回收傳統(tǒng)處理工藝難以回收的氫氣等清潔能源[30]。對此Schievano 等建議保持較低的氧負荷率和氮負荷率,保證產(chǎn)生足夠的陽極和陰極庫侖效率,實現(xiàn)高效回收氫氣的目的[31]。截至目前,微生物燃料電池(MFCs)在實際生產(chǎn)應用中仍面臨最大輸出功率較低、反應器材料價格昂貴、有機物處理不全面等問題。微生物燃料電池陰極的結構決定催化劑可及性和利用率,以及電極內(nèi)物質(zhì)傳輸效率,對陰極性能有較大影響。目前常用片狀陰極大多存在制備方法復雜的問題,同時使用黏結劑降低電極電導率,阻礙氧氣和離子有效傳輸,極大限制電池性能,導致該技術無法在處理養(yǎng)豬廢水中大規(guī)模應用[32]。因此電極成本和耐用性、如何提高產(chǎn)氫效率、如何平衡電壓與產(chǎn)氫效率使經(jīng)濟效益最大化也有待進一步研究。
微生物電解池(MECs)作為一種去除污染物同時回收資源與能源的技術,于2008年由Logan教授首次提出[33]。微生物電解池主要利用固定在陽極表面的產(chǎn)電微生物在外加電壓作用下氧化有機物,產(chǎn)生的電子與擴散的質(zhì)子在陰極結合生成氫氣[33]。近年來,研究人員針對MECs提出多種優(yōu)化及改良方案。Hou等采用以泡沫鎳為陰極構建的單室微生物電解槽,發(fā)現(xiàn)此構型可提高產(chǎn)氫效率和COD 去除率,具有陰極電位較低、溶液電導率較高、對氫氣等物質(zhì)有著較高回收效率等優(yōu)點[34]。研究表明,養(yǎng)豬廢水經(jīng)MECs處理后,其COD去除率最高可達97.87%,且最終出水的COD 控制在48~131.50 mg·L-1,符合排放標準[35-36]。然而單室MEC反應器在產(chǎn)氫過程中,體系內(nèi)因存在嗜氫產(chǎn)甲烷菌消耗一定量的氫。因此,降低單室反應器內(nèi)嗜氫產(chǎn)甲烷菌對提高MEC 性能具有重要意義。目前已有研究報道低溫條件下運行單室MEC,結果發(fā)現(xiàn),低溫環(huán)境限制產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生,但提高氫氣產(chǎn)率。從工業(yè)應用和經(jīng)濟性能方面考慮,從工業(yè)應用和經(jīng)濟性能方面考慮,在冬季反應器可實現(xiàn)長期低溫運行,而在夏季若處于低溫運行則需要更高經(jīng)濟成本。因此,最佳運行環(huán)境應當處于5~15 ℃之間。因此,如何有效遏制單室反應器內(nèi)嗜氫產(chǎn)甲烷菌是未來主要研究方向。
在化石能源短缺大環(huán)境下,微藻作為一種可用于生產(chǎn)生物柴油的新興原料已被廣泛認可[37]。同時,微藻可在預處理后的養(yǎng)豬廢水中培養(yǎng),通過自身代謝固定并富集氮、磷元素[24]。畜禽廢水在培養(yǎng)微藻轉化為生物柴油的可行性及途徑,為生物質(zhì)能源的原料來源打開新天地。理論上利用養(yǎng)豬廢水培養(yǎng)含油微藻制備生物柴油是一種理想和高效的方法,但因該技術存在微藻采收、脂質(zhì)回收等問題,至今未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?;痆38]。目前,部分研究人員針對上述問題提出優(yōu)化方案,例如Gustin等構建“吸附-氣提-酸化廢水”體系,一方面通過對廢水進行酸化處理,改善微藻培養(yǎng)的微生態(tài)條件,抑制真菌產(chǎn)生;另一方面將大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì),易于微藻吸收[39]。
目前,絮凝法被廣泛應用于收獲微藻。而現(xiàn)有脂質(zhì)提取方法主要有有機溶劑法、超臨界流體法等[40]。在采收和脂質(zhì)提取階段由于需引入絮凝劑或有機溶劑,可能對水體造成二次污染。因此,微藻脂質(zhì)回收過程中環(huán)境負荷和經(jīng)濟成本是限制其大規(guī)模應用的關鍵因素(見表2)。
表2 養(yǎng)豬廢水資源化技術應用場景Table 2 Application scenarios of recycling technologies of swine wastewater
面對日益增長的能源危機以及碳減排需求,微藻型微生物燃料電池(m-MFCs)在廢水處理領域的利用發(fā)展迅猛。隨著微藻相關研究的不斷深入,Wang 等研究發(fā)現(xiàn),微藻作為微生物燃料電池的電極或基質(zhì)具有獨特優(yōu)勢及巨大利用潛質(zhì)[41]。Ribeiro 等發(fā)現(xiàn)以小球藻為主的微藻型微生物燃料電池在系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時最大輸出功率為5.6 W·m-3,穩(wěn)定電壓(706±21)mV[42]。目前,已有許多研究用m-MFCs 處理廢水中COD 和氮,在Arun和Fan等利用基于微藻和細菌聯(lián)合的微生物燃料電池通過消耗最少的有機碳源進行反硝化反應實現(xiàn)短程脫氮和COD 去除,去除率分別高達93.91±2.4%和100%[41-43]。使用微藻構建微生物燃料電池反應器可將一部分光能轉化為電能以彌補電池本身能量密度較低的缺陷。為提高微藻型微生物燃料電池的產(chǎn)電效率,吳義誠等使用納米Al2O3-海藻酸鈉聯(lián)合固定化制備小球藻膠球來提高電池的產(chǎn)電性能。結果表明,系統(tǒng)輸出電壓由0.113 V 提高到0.173 V,同時光照將電池的內(nèi)阻由1 000 Ω降低到510 Ω,大幅提升該技術在廢水資源化方面的效率[44]。m-MFCs 還用于生物發(fā)電、生物制氫、生物修復、生物柴油、CO2封存等方面[41]。微藻型微生物燃料電池是一種環(huán)保且可持續(xù)的方法,但該技術面臨搭建成本高、微藻獲取能耗高的難題,仍需進一步改善[41]。
系統(tǒng)運行時,陰陽極pH 發(fā)生變化,內(nèi)添加磷酸鹽緩沖溶液進行控制。但磷酸鹽緩沖溶液的加入增加廢水中磷酸鹽含量,提高構建微藻型MFCs和廢水處理成本;伴隨有機物降解及氫轉移,造成陰陽極pH也不斷變化。因此,未來可從質(zhì)子和電子的傳遞效率角度分析系統(tǒng)的產(chǎn)電性能,提高微藻型微生物燃料電池資源化能源化的效率。
人工濕地(CWs)的污染物去除機制包括物理、化學、生物三重協(xié)同作用,主要為基質(zhì)吸附、植物吸收和微生物代謝等過程,實現(xiàn)對廢水的高效凈化[45]。在我國,目前人工濕地常常作為養(yǎng)豬廢水的深度處理方法,解決經(jīng)過初步處理的實際養(yǎng)豬廢水中化學需氧量、氨氮、重金屬、抗生素等超標的問題,其中對COD 去除率可達80%以上,對總磷去除率可達90%以上[46]。人工濕地運行期間氮磷去除效率隨濕地植物種類、氣溫等因素變化。人工濕地按照其系統(tǒng)內(nèi)水體流態(tài)不同,分為表面流人工濕地、水平潛流人工濕地和垂直潛流人工濕地三大類。綜合各種類型人工濕地優(yōu)缺點,將不同類型人工濕地進行工藝組合后,可在養(yǎng)豬廢水處理方面取得較好效果。
綜上可知,人工濕地和其他技術的耦合系統(tǒng)、不同濕地植物的配置和組合、多階或多類型組合型人工濕地可成為提高資源回收率的優(yōu)化方向[47]。人工濕地系統(tǒng)研究在我國起步較晚,在養(yǎng)豬廢水處理方面機理有待探究,如何精確評價人工濕地運行效能有待商榷,但人工濕地所具有的低能耗成本、綠色環(huán)保性及其回收畜禽廢水中氮磷元素和其他營養(yǎng)物質(zhì)、重金屬及抗生素資源的能力使其應用前景廣闊[46]。
近年來,大量研究證實藻池串聯(lián)人工濕地系統(tǒng)經(jīng)是一種處理農(nóng)業(yè)、工業(yè)和城市污水的有效方法,且其技術發(fā)展已趨于成熟。在處理養(yǎng)豬廢水方面,藻池串聯(lián)人工濕地系統(tǒng)比常規(guī)處理手段的經(jīng)濟效益更高,處理后養(yǎng)豬廢水可達到排放標準。藻池串聯(lián)人工濕地系統(tǒng)中,藻池菌群可通過同化、硝化、反硝化和厭氧氨氧化等反應加強對氮的去除能力,以解決傳統(tǒng)人工濕地脫氮能力受限的問題[48]。養(yǎng)豬廢水經(jīng)厭氧消化后產(chǎn)生的高濃度NH4+-N 嚴重限制藻池微生物生長和資源化效果[39]。因此,對養(yǎng)豬廢水進行必要的預處理以及優(yōu)良微藻藻株的選擇至關重要。
浮萍型人工濕地對養(yǎng)豬廢水中的溶解性營養(yǎng)物質(zhì),尤其是磷、氮等元素的去除能力較強。Li等研究發(fā)現(xiàn)基于大型浮萍構建的無水人工濕地,對N、P的回收率分別高達100%和70%[49]。Toyama等發(fā)現(xiàn)浮萍種類對浮萍型人工濕地去除效率和生物量影響較大[50]。Dinh等發(fā)現(xiàn)種植浮萍比無浮萍的池塘中TN、TP 去除率高,TN、TP 去除率均達到84%左右[51]。由此可見,浮萍型人工濕地在養(yǎng)豬廢水處理和氮磷資源回收方面可獲得高生物量和高蛋白質(zhì)的資源化產(chǎn)物,應用前景廣闊。
養(yǎng)豬廢水的污染物常常處于水面上層,而浮萍和微藻常生長于上層水面,基于此特點研究人員提出微藻-浮萍型人工濕地(DM-CW)。基于微藻-浮萍型人工濕地系統(tǒng)處理養(yǎng)豬廢水,可去除高濃度污染物,能在此過程中實現(xiàn)氮、磷等資源的回收利用,同時產(chǎn)生大量生物質(zhì)資源供循環(huán)利用。Bouali等研究發(fā)現(xiàn)在3 d內(nèi)DM-CW氨氮和總磷平均去除率分別為65.9%和21.5%,且經(jīng)DM-CW處理后實際養(yǎng)豬廢水可達到農(nóng)業(yè)領域重復使用的標準(見表3)[52]。
表3 廢水排放指標Table 3 Discharge index of wastewater
在高氨氮含量養(yǎng)豬廢水中,傳統(tǒng)人工濕地水生植物生長常常被抑制,導致凈化污水能力較弱,近年來新興的微藻和浮萍復合人工濕地可解決這一問題。該技術既能有效去除養(yǎng)豬廢水中污染物,又能回收利用養(yǎng)豬廢水中氮磷資源和生物質(zhì)資源。然而,嵇斌等研究表明,與單一浮萍或微藻結合人工濕地的系統(tǒng)相比,微藻-浮萍型人工濕地系統(tǒng)在廢水處理中具有較低的污染物去除能力[53]。因此,如何選擇適宜的微藻和浮萍種類、使兩者更好搭配以實現(xiàn)最大效率的生物量及氮磷資源回收,或可成為未來優(yōu)化和完善該技術的方向。
人工濕地-微生物燃料電池耦合系統(tǒng)是以植物微生物燃料電池(PMFC)為基礎,將其有機物來源由植物根系分泌物替換為養(yǎng)豬廢水等有機污染物,從而實現(xiàn)養(yǎng)豬廢水資源再利用的一種綠色產(chǎn)電技術。Liu 等構建復合垂直流濕地型微生物燃料電池耦合系統(tǒng)(IVCW-MFC),結果發(fā)現(xiàn)種植美人蕉的IVCW-MFC 系統(tǒng)對養(yǎng)豬廢水中污染物去除能力和生物產(chǎn)電性能均優(yōu)于其他系統(tǒng)[54]。
隨著越來越多養(yǎng)豬廢水能源化技術的出現(xiàn)及優(yōu)化,在單獨使用某種技術的情況下,養(yǎng)豬廢水的處理效率及產(chǎn)能效率較低。因此,未來養(yǎng)豬廢水能源化的研究方向多是將兩種或多種技術耦合,以實現(xiàn)整套系統(tǒng)能源化效率提高。但目前耦合技術原理并未闡述清楚,不能保證實際應用時應對外界干擾的可行性,使其難以推廣應用。
近年來,環(huán)境與能源問題一直是限制養(yǎng)殖業(yè)高速、可持續(xù)發(fā)展的兩大關鍵因素,廢棄資源的循環(huán)利用潛力較大,但大規(guī)模應用仍面臨許多問題。
a. 如何平衡環(huán)境影響與經(jīng)濟收益:以養(yǎng)豬廢水制備生物柴油發(fā)電為例,相比于傳統(tǒng)的火力發(fā)電系統(tǒng)是一種環(huán)境友好型發(fā)電系統(tǒng),但其利用微藻作為介質(zhì)轉化生物柴油的過程中,所需有機溶劑等物耗對環(huán)境所帶來的負面影響較高。
b. 如何減少資源化與能源化成本:大部分廢棄資源在資源化與能源化過程中需要一定高成本、高污染轉化介質(zhì)和輔助物質(zhì),導致該技術限制于實驗室,無法大規(guī)模推廣和應用。
未來應加大科研資金的投入、推動理論技術轉化為可獲得收益、可商業(yè)化推廣的實際成果,但在應用這些技術的同時還需綜合考慮環(huán)境影響程度與資源回收產(chǎn)率。