環(huán)境溫度對聚碳酸酯力學(xué)性能的影響

葛 勇, 鄭 靜, 許雪婷, 王 韜, 孫琦偉, 顏 悅*

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 北京市先進運載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095；2.中國電子科技集團公司信息科學(xué)研究院，北京 100041）

聚碳酸酯（polycarbonate，PC）相較于傳統(tǒng)的航空座艙透明件用材料聚甲基丙烯酸甲酯（俗稱有機玻璃，PMMA）而言，具有更高的耐熱性和抗沖擊性，已成為航空透明件的一種重要選材，且成功應(yīng)用于國外多款先進戰(zhàn)斗機上，也是我國未來先進戰(zhàn)斗機的首選材料。隨著飛機飛行速度和飛行高度不斷提高，飛機服役的環(huán)境條件更為惡劣，其環(huán)境溫度變化可從零下幾十至上百攝氏度，在此溫度變化范圍內(nèi)，座艙透明件的力學(xué)性能亦會受溫度的影響而發(fā)生明顯變化，普通材料強度甚至不能抵抗座艙內(nèi)外產(chǎn)生的負壓，這會嚴重影響到透明件的使用性能和服役壽命。因此，研究環(huán)境因素（溫度、濕度、光照等）對航空透明材料使用性能的影響具有重要意義。

影響聚合物力學(xué)性能的因素主要有兩類[1]：一類與材料本身結(jié)構(gòu)有關(guān)（高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量及分布、結(jié)晶和取向、應(yīng)力集中等）；另一類是環(huán)境條件，如溫度、作用力速度和光照等。孫琦偉等[2]研究了紫外輻照對PC 力學(xué)和光學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，PC 的拉伸強度和斷裂伸長率及透光率均隨輻照時間和輻照強度的增加而降低，經(jīng)過較長時間的紫外輻射后，PC 材料表面產(chǎn)生孔洞和微裂紋,在拉伸載荷作用下極易擴展并引發(fā)斷裂,表現(xiàn)出“脆性”。PC 經(jīng)紫外光照老化后會發(fā)生光擊重排反應(yīng)，輻照光的波長對反應(yīng)類型具有決定性因素[3-4]。γ 輻照后，分子量減少，對聚合物玻璃的脆韌轉(zhuǎn)變和彈性屈服具有較大影響[5]。不同氣候環(huán)境條件對PC 材料自然老化影響的差異性較大，PC 的光學(xué)性能在濕熱環(huán)境中下降程度最大，在暖溫環(huán)境中下降程度最小[6]。顧華卿等[7]研究高溫高濕加速老化對PC 結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明，PC 在高溫高濕的老化過程中，材料從韌性逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈?，力學(xué)性能下降明顯。劉松等[8]研究結(jié)果也表明PC 經(jīng)高溫?zé)嵫趵匣?，強度和伸長率均隨溫度升高而降低，斷裂由塑性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變，且會在斷口上出現(xiàn)孔洞形貌。濕熱環(huán)境不僅會導(dǎo)致雙酚A-PC 本身結(jié)構(gòu)酯類存在較大程度的水解降解，還會使樹脂與玻璃纖維增強介質(zhì)之間的界面及表面和內(nèi)部產(chǎn)生缺陷[9]。另有研究表明，PC 的高溫（175～200 ℃）拉伸實驗曲線呈非線性，沒有明顯的屈服點，處于高溫狀態(tài)下的PC 對溫度和應(yīng)變率敏感[10]。低溫下，PC 的拉伸性能有所提升，在–40 ℃附近PC 分子鏈段出現(xiàn)了次級松弛現(xiàn)象，殘余應(yīng)力是影響PC 注塑制品低溫拉伸性能的主要因素，通過優(yōu)化成型過程工藝參數(shù)可以提高低溫拉伸性能[11]。高溫?zé)崽幚砜梢杂行У販p小制件的內(nèi)應(yīng)力，且熱處理工藝不同，殘余應(yīng)力的變化也不同，初始熱處理溫度對應(yīng)力的變化起決定性作用[12]。王鑫等[13]采用光彈定性法研究熱處理對PC 殘余應(yīng)力的影響時發(fā)現(xiàn)，熱處理可消除注射成型過程中不均勻溫度變化引起的熱殘余應(yīng)力，進而提高制品的拉伸強度，但對以分子取向引起的流動殘余應(yīng)力的效果有限。張勤星等[14]采用動態(tài)力學(xué)分析研究熱處理與PC 內(nèi)應(yīng)力間的影響規(guī)律，結(jié)果表明，熱處理使應(yīng)力集中的分子鏈得到了松弛，提高了制品的抗銀紋和抗開裂性能。

本工作研究不同環(huán)境溫度下聚碳酸酯的力學(xué)性能，獲得高、低溫下PC 拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能的變化規(guī)律，分析PC 斷裂機理。

1 實驗材料與方法

1.1 原料

PC（OQ2720），沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司，熔融指數(shù)為7.5 g/10 min（ASTM D1238，300 ℃/11.76N），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為145 ℃。

1.2 試樣制備

1.2.1 注射成型試樣

注射成型設(shè)備為CX130-750 型精密注射成型機，螺桿直徑50 mm，注射成型的厚度為4 mm，試樣尺寸如圖1 所示。

圖1 實驗試樣 （a）拉伸試樣；（b）彎曲和沖擊試樣Fig. 1 Experimental specimens （a）specimen for tensile test；（b）specimen for flexural and impact test

1.2.2 注射成型工藝

首先將PC 粒料在120 ℃下干燥4～8 h 后，注射成型出圖1 所示力學(xué)試樣。注射成型工藝參數(shù)為：熔體溫度300 ℃，模具溫度100 ℃，注射速度15 mm/s，初始注射螺桿位置38 mm，轉(zhuǎn)保壓點螺桿位置17 mm，保壓壓力100 MPa，保壓時間5 s，冷卻時間30 s。

1.3 性能測試與分析

所有待測試樣需雙面加熱或冷卻至指定溫度并保溫30 min 以上后，方可進行測試。

拉伸性能測定：Instron 4466 萬能試驗機。按國標GB/T 1040.2—2006 測試，測試速度10 mm/min，其中拉伸彈性模量的測試速度為1 mm/min，測試溫度范圍－40～130 ℃。

彎曲性能測定：Instron 4466 萬能試驗機。按國標GB/T 9341—2008 測試，測試速度10 mm/min，彎曲位移達試樣三倍厚度時，自動停止測試，測試溫度范圍－70～125 ℃。

簡支梁缺口沖擊強度測定：Zwick/Roell HIT50J沖擊試驗機。按國標GB/T 1043.1—2008 測試，試樣缺口類型為A 類型，測試溫度范圍?60～145 ℃。

金屬空氣電池由金屬電極、能夠支持氧氣反應(yīng)的空氣電極以及電解液組成。正極(空氣電極)依次由催化層、金屬集流網(wǎng)、防水透氣層壓制而成。防水層是具有防止電解液滲漏功能的透氣疏水膜。催化層主要由聚四氟乙烯乳液(PTFE)、活性炭黑和催化劑組成。理論上，金屬空氣電池在空氣中使用時，電池正極的能量是無限的，只要更換電池金屬負極，電池就可源源不斷提供電能。

拉伸斷口形貌分析：camscan 3100 掃描電子顯微鏡。

沖擊斷口形貌分析：LEICA M205 C 光學(xué)顯微鏡。

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)境溫度對PC 拉伸性能的影響

圖2 為不同環(huán)境溫度下， PC 的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系。從圖2 可以看出，在所測溫度范圍內(nèi)，PC 都出現(xiàn)了屈服現(xiàn)象，且溫度升高，PC 的屈服應(yīng)力降低，屈服應(yīng)變減小。也就是說，PC 達到屈服點的時間隨溫度的升高而縮短。此外，拉伸彈性階段，曲線的斜率隨溫度的升高而減小，表明材料的彈性模量降低。溫度升高，PC 分子的運動加快，分子鏈發(fā)生變形更加容易。溫度為–40 ℃時，材料在屈服點過后很快就斷裂，試樣的變形非常小，趨向于脆性斷裂；當(dāng)溫度由–40 ℃過渡至0 ℃以上時，試樣在屈服之后，變形量明顯增大，材料表現(xiàn)出硬而韌的特性。

圖3 為PC 的屈服應(yīng)力/屈服拉伸應(yīng)變與溫度的關(guān)系。從圖3 可以看出，屈服應(yīng)力、屈服拉伸應(yīng)變隨溫度的升高呈單調(diào)減小的關(guān)系，且曲線的線性相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.980 和0.976。

圖3 屈服應(yīng)力/屈服拉伸應(yīng)變與溫度關(guān)系曲線圖Fig. 3 Relationship curves of yield stress/strain depend on temperature

溫度從–40℃升至130 ℃時，PC 屈服應(yīng)力降低近55%，屈服應(yīng)變降低約63%。在低溫（–40 ℃）拉伸時，由于溫度過低，分子鏈的運動能力降低，拉伸時高分子的鏈段未發(fā)生運動，只是鏈長、鏈角發(fā)生了變化，材料即被拉斷。所以，材料的拉伸性能表現(xiàn)為拉伸強度較高，斷裂伸長率很小，未發(fā)生明顯屈服就已經(jīng)斷裂[15]。高溫拉伸時，溫度升高，分子鏈運動加快，分子鏈在較低的拉力下就開始移動。在拉力的作用下，分子鏈充分地伸展，表現(xiàn)為拉伸強度降低，斷裂伸長率快速增大，甚至在儀器拉伸行程內(nèi)未能拉斷。

屈服應(yīng)力與溫度的關(guān)系為：

其中ΔT=T?23。

對PC 在–40、23℃和75 ℃下的拉伸斷口進行了SEM 表征，宏觀斷口形貌和微觀斷口形貌分別見圖4、圖5 所示。從三組溫度下斷口宏觀形貌圖（圖4）可知，斷裂均起源于試樣表面，斷口可見明顯的鏡面區(qū)、霧狀區(qū)和粗糙區(qū)。–40 ℃下的斷口宏觀形貌顯示整個斷口較為粗糙，23 ℃和75 ℃的斷口平面較為光滑，分層現(xiàn)象明顯，斷裂方式由低溫的快速脆性斷裂轉(zhuǎn)向高溫的延性斷裂。高倍下觀察，–40 ℃的拉伸斷口源區(qū)存在明顯的缺陷，粗糙度較大。霧狀區(qū)和裂紋擴展區(qū)分層現(xiàn)象不明顯，粗糙度極大，表現(xiàn)為快速斷裂的禮花狀放射特征。23 ℃下的斷口宏觀形貌可見明顯的鏡面區(qū)、霧狀區(qū)和鋸齒帶粗糙區(qū)。源區(qū)為鏡面區(qū)，高倍顯微鏡下未見明顯的缺陷，為細密的放射條紋特征。裂紋擴展區(qū)分層現(xiàn)象明顯，粗糙度較–40 ℃下小，裂紋擴展消耗的能量低。75 ℃下的宏觀斷口未見明顯的鏡面區(qū)，源區(qū)范圍較小。高倍下觀察，源區(qū)粗糙度較大，材料產(chǎn)生剪切屈服而出現(xiàn)較多拉絲狀塑性變形突起，霧狀區(qū)呈羽毛狀扇形擴展區(qū)，表現(xiàn)為延性斷裂。斷裂末端區(qū)域斷面非常光滑，斷裂吸收能量少。從PC 的–40、23 ℃和75 ℃下的拉伸斷口分析可知，溫度升高，斷口粗糙度降低，材料斷裂吸收的能量減少，這與拉伸性能測試結(jié)果相吻合。

圖4 不同溫度下PC 拉伸斷口宏觀形貌 （a）?40 ℃；（b）23 ℃；（c）75 ℃Fig. 4 Tensile fracture macro-characteristics of PC at different temperatures （a）?40 ℃；（b）23 ℃；（c）75 ℃

圖5 不同溫度下PC 拉伸斷口的微觀形貌 （a）源區(qū)；（b）霧狀區(qū)；（c）斷裂末端；（1）?40 ℃；（2）23 ℃；（3）75 ℃Fig. 5 Tensile fracture micro-characteristics of PC at different temperatures. （a）origin；（b）mist；（c）end of fracture；（1）?40 ℃；（2）23 ℃；（3）75 ℃

2.2 環(huán)境溫度對PC 彎曲性能的影響

PC 彎曲性能與溫度的關(guān)系曲線如圖6 所示。圖6 直觀地反映出PC 彎曲強度和彎曲彈性模量隨溫度的升高呈線性降低的關(guān)系，溫度從–70 ℃升至130 ℃時，彎曲強度降低了66%左右，彎曲模量降低了37%左右。且擬合曲線的線性相關(guān)性較好，線性系數(shù)R2分別為0.991 和0.974。

圖6 彎曲強度/彎曲彈性模量與溫度的關(guān)系Fig. 6 Relationship curves of flexural stress/modulus depend on temperature

彎曲強度與溫度的關(guān)系為：

其中ΔT=T–25。

彎曲模量與溫度的關(guān)系為：

2.3 環(huán)境溫度對PC 沖擊性能的影響

圖7 為PC 簡支梁缺口沖擊強度與溫度的關(guān)系。從圖7 可以看出，PC 的沖擊強度與實驗環(huán)境溫度的關(guān)系較為復(fù)雜，并非簡單的單調(diào)性，總體變化趨勢為先增大后減小再增大，且變化起伏較大。在0～90 ℃范圍內(nèi)， PC 的沖擊強度都較高，均在約70 kJ/m2以上，且在－10 ℃和100 ℃沖擊強度仍保持在30 kJ/m2以上?？傮w來說，在較寬的溫度范圍內(nèi)，PC 仍可以保持良好的抗沖擊性。

圖7 簡支梁缺口沖擊強度與溫度的關(guān)系Fig. 7 Relationship curve of charpy notched impact properties depend on temperature

在實驗溫度范圍內(nèi)PC 簡支梁沖擊強度變化呈現(xiàn)四種趨勢：（1）當(dāng)溫度（T<－23 ℃）遠低于PC 玻璃化溫度Tg時，PC 處于穩(wěn)定玻璃態(tài)，沖擊強度對溫度的依賴性較弱。隨溫度的增加，沖擊強度緩慢增大；（2）在－23～75 ℃范圍內(nèi)，沖擊強度隨溫度的升高急劇增加，這是因為PC 由脆性向韌性的突然轉(zhuǎn)變所致。在較低溫度下，PC 的松弛過程受到限制，剪切形變的塑性區(qū)不再形成，從而出現(xiàn)脆性[11]；（3）在溫度（75～125 ℃）接近于PC 玻璃化溫度Tg的范圍內(nèi)，溫度升高，沖擊強度急劇降低。其原因可能是在此段溫度范圍內(nèi)，PC 正在發(fā)生由玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，且實驗是待測試樣雙面加熱達到指定溫度并保溫30 min 以上后再進行測試，在此時間范圍內(nèi)，分子鏈有充分的時間發(fā)生松弛，分子自由體積增大，材料密實度降低。（4）當(dāng)溫度進一步升高至145 ℃時，PC 已處于橡膠態(tài)，故而沖擊強度又突然急劇增大。

圖8 為PC 在不同溫度下簡支梁缺口沖擊的斷口光學(xué)顯微鏡宏觀形貌。由圖8 可以看出，在不同的溫度下，PC 的斷裂機理存在較大程度的差異性。－40 ℃和－20 ℃溫度下的沖擊斷口表面上有河流花樣，呈霧狀?；友亓鸭y擴展方向排列，且臺階的間距較小。河流花樣是脆性材料斷口最具有代表性的特點，故而表明在低溫下PC 的斷裂為脆性斷裂。溫度由0 ℃增至75 ℃，斷口表面出現(xiàn)大量的鋸齒帶，臺階間距和高度逐漸增大，材料韌性增強，表現(xiàn)出延性斷裂，裂紋在擴展過程中需要消耗更多的能量。溫度由75 ℃增至120 ℃，材料斷口表面由鋸齒帶向鏡面區(qū)發(fā)展，斷裂過程中消耗的能量降低。145 ℃下的斷口形貌則反映出此時PC 已開始軟化。在整個–40～145 ℃范圍內(nèi)，材料的沖擊斷口形貌表現(xiàn)出從霧狀區(qū)到鋸齒帶再到鏡面區(qū)，最終軟化熔融的一系列變化，同時也證明了實驗得到的沖擊強度隨溫度變化規(guī)律的準確性。

圖8 不同溫度下PC 沖擊斷口表面的光學(xué)顯微鏡宏觀形貌 （a）?40 ℃；（b）?20 ℃；（c）0 ℃；（d）23 ℃；（e）50 ℃；（f）75 ℃；（g）100 ℃；（h）125 ℃；（i）145 ℃Fig. 8 Impact fracture macro-characteristics of PC at different temperatures （a）?40 ℃；（b）?20 ℃；（c）0 ℃；（d）23 ℃；（e）50 ℃；（f）75 ℃；（g）100 ℃；（h）125 ℃；（i）145 ℃

3 結(jié)論

（1）PC 的拉伸性能和彎曲性能隨環(huán)境溫度升高呈線性降低關(guān)系，且線性相關(guān)性較好。環(huán)境溫度從在–40℃升至130 ℃時，PC 拉伸屈服應(yīng)力降低近55%，屈服應(yīng)變降低約63%；環(huán)境溫度從–70 ℃升至130 ℃時，PC 彎曲強度降低了約66%，彎曲模量降低了約37%。

（2）不同溫度下的拉伸斷裂均起源于PC 表面，斷口可見明顯的鏡面區(qū)、霧狀區(qū)和粗糙區(qū)。斷裂方式由低溫的快速脆性斷裂轉(zhuǎn)向高溫的延性斷裂。

（3）PC 沖擊強度隨環(huán)境溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小再增大的趨勢。PC 的沖擊斷裂機理存在較大程度的溫度差異性，在整個–40～145 ℃范圍內(nèi)，材料的沖擊斷口形貌表現(xiàn)出從霧狀區(qū)到鋸齒帶再到鏡面區(qū)，最終軟化熔融的一系列變化。