SiCf/Si3N4 復合材料界面層優(yōu)化

鄧楊芳, 陳 旭, 王童童, 范曉孟*

（1.中國航發(fā)四川燃氣渦輪研究院，成都 610500；2.西安鑫垚陶瓷復合材料股份有限公司，西安 710117；3.西北工業(yè)大學超高溫結構復合材料重點實驗室，西安 710072）

連續(xù)纖維增韌陶瓷基復合材料（ceramic matrix composite, CMC）具有耐高溫、低密度、高比模、高比強等特性，是航空發(fā)動機密封片、調節(jié)片、渦輪外環(huán)等熱端部件的極佳選擇[1-3]。隨著新一代軍用航空飛行器對發(fā)動機熱端部件提出隱身需求，要求CMC 在具有高溫承載特性的同時兼具吸波性能[4-6]。

傳統(tǒng)吸波材料主要滿足強衰減和阻抗匹配的要求，需要基于CMC 纖維/界面/基體的多結構單元進行設計。SiC 纖維增韌Si3N4復合材料（SiCf/Si3N4）由SiC 纖維、BN 界面層和Si3N4基體組成，是極具潛力的承載吸波一體化復合材料[7-10]：SiC 纖維模量高、強度高、介電常數(shù)適中，作為增強體可發(fā)揮承載特性，并起到損耗電磁波的作用[7]；BN 具有電磁透波特性，其較低的斷裂能有利于裂紋偏轉，適合作為界面層；Si3N4具有低的介電常數(shù)，適合作為基體，滿足阻抗匹配需求。圍繞相關體系，西北工業(yè)大學開展了一系列研究工作，通過多種纖維的搭配實現(xiàn)了吸波性能的優(yōu)化。劉曉菲通過將不同介電性能的SiC 纖維疊層制備了多層寬頻吸收體，優(yōu)化后復合材料在X 波段的反射系數(shù)由?5 dB 降低至?7.7 dB[10]。Zhou 等對SiCf/Si3N4復合材料進行了周期性結構設計，使其在8 GHz 和18 GHz 下反射系數(shù)達到了?15.3 dB 和?14.8 dB[8]。

承載吸波一體化CMC 之前的研究主要聚焦于纖維、界面層、基體等組元之間的匹配設計，進而提高材料的電磁波吸收能力，而不同纖維/界面/基體組合所帶來的熱殘余應力也會使材料表現(xiàn)出不一樣的力學行為。傳統(tǒng)熱結構材料SiCf/SiC 的纖維和基體膨脹系數(shù)更為接近，而隨著基體變?yōu)镾i3N4，基體的膨脹系數(shù)和模量也相應發(fā)生改變[11]，這對復合材料的力學性能有顯著影響。

一直以來，復合材料力學性能優(yōu)化的核心在于界面層。作為力學熔斷器，界面層能夠起到偏轉裂紋、載荷傳遞和緩解殘余應力的作用[12-13]。通過改變其晶化度和厚度，能夠對其多重功能進行調節(jié)，以實現(xiàn)CMC 強韌化[14-15]。因此，為緩解SiC 纖維和Si3N4基體之間的熱失配，本工作嘗試制備具有不同BN 界面層厚度的SiCf/Si3N4復合材料，研究BN 界面層厚度對其力學性能的影響規(guī)律，揭示SiCf/Si3N4復合材料強韌化的關鍵作用機制。

1 實驗材料及方法

1.1 材料制備

采用國產三代SiC 纖維作為增強體，纖維的基本參數(shù)如表1 所示。首先將平紋編織SiC 纖維布裁剪成一定尺寸，然后將SiC 纖維布疊層鋪在石墨模具上，并用石墨弓形夾固定，獲得SiC 纖維預制體。

表1 SiC 纖維的基本參數(shù)Table 1 Property parameters of SiC fiber

采用化學氣相滲透工藝在纖維預制體內部制備BN 界面層。采用BCl3-NH3-H2-Ar 體系，以BCl3和NH3為反應氣源，H2和Ar 為稀釋氣體。BCl3流量為0.16 L/min，NH3流量為0.25 L/min，Ar 流量為0.6 L/min， H2流量為0.6 L/min，真空壓強為5 kPa，沉積溫度為650 ℃。沉積過程如式（1）所示。分別沉積40、80、120 h 以獲得不同的BN 界面層厚度。

最后采用化學氣相滲透工藝制備Si3N4基體。采用氣源體系為SiCl4-NH3-H2-Ar，以SiCl4和NH3為反應氣源，H2和Ar 為稀釋氣體。SiCl4流量為0.18 L/min，NH3流量為0.06 L/min，H2流量為0.1 L/min，Ar 流量為0.1 L/min，真空壓強為2 kPa，沉積溫度為800 ℃。沉積過程如式（2）所示。沉積時間為400 h，得到具有不同界面層厚度的SiCf/Si3N4復合材料，隨后加工成力學性能試樣，并再次沉積Si3N4涂層80 h，獲得最終試樣。

為方便后續(xù)對比，根據(jù)BN 界面層沉積時間的不同，將所制備復合材料依次命名為試樣S40、S80 和S120。

1.2 分析與表征

采用X’Pert Pro 型X 射線衍射儀（XRD）分析材料的相組成；采用S-2700 型掃描電鏡觀測材料的顯微結構和斷口形貌；采用透射電子顯微鏡分析材料的成分和微結構。采用CMT 4304 型萬能試驗機進行三點彎曲強度測試，試樣尺寸為40 mm×5 mm×3 mm，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min；采用單邊切口梁法測試材料的斷裂韌度，加載速率為0.05 mm/min， 跨距為30 mm； 采用Instron 8801 拉伸試驗機進行拉伸強度測試，試樣的標距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 微結構

圖1 為纖維、界面和基體的TEM 分析照片。如圖1（a）所示，SiC 纖維是由聚合物轉化陶瓷法所得[9]，由非晶Si-O-C 相、納米SiC 和自由碳組成。本工作所用到的界面層和基體分別為BN 和Si3N4，其微結構如圖1（b）和1（c）所示。從高分辨透射照片中，可以觀察到晶格條紋，說明在BN 界面層中存在少量的晶粒，而Si3N4基體則完全呈現(xiàn)為非晶態(tài)。

圖1 TEM 分析照片 （a）SiC 纖維；（b）BN 界面層；（c）Si3N4 基體Fig. 1 TEM images （a）SiC fiber；（b）BN interphase；（c）Si3N4 matrix

SiCf/Si3N4復合材料的纖維體積分數(shù)為28%，三種試樣的密度與氣孔率如表2 所示，可以看到BN 界面層厚度對后續(xù)Si3N4基體致密化影響不大，故三者表現(xiàn)出相近的密度和氣孔率。復合材料截面形貌SEM 照片如圖2 所示，可以看到Si3N4基體填充了纖維束內和纖維束間的孔隙，但是由于化學氣相滲透工藝固有的“瓶頸”效應，在纖維束內外依然殘余有氣孔。

圖2 SiCf/Si3N4 復合材料橫截面的SEM 照片F(xiàn)ig. 2 SEM image of cross-section morphology of SiCf/Si3N4 composites

表2 三種試樣的密度和氣孔率Table 2 Densities and open porosities of all three samples

圖3 為不同試樣的截面SEM 照片，其BN 界面層厚度分別為290、380 nm 和550 nm，對應沉積時間40、80 h 和120 h。通過改變BN 界面層沉積時間，獲得了不同界面層厚度的復合材料。圖3 中均為斷口照片，故BN 會顯示出不一樣的形貌。同時可發(fā)現(xiàn)，BN 界面層厚度同沉積時間并不是簡單的線性關系。對于化學氣相滲透工藝來講，在不同基底上會表現(xiàn)出不同的沉積速率，這與先驅氣源與表面成分的吸附性密切相關，具有明顯的基底效應[16]。

圖3 復合材料的截面SEM 照片 （a）試樣S40；（b）試樣S80；（c）試樣S120Fig. 3 SEM images of cross-section morphology （a） S40；（b）S80；（c）S120

2.2 力學性能

不同試樣的拉伸應力-應變曲線如圖4 所示，可看到三種試樣均表現(xiàn)為非災難性破壞行為，一般來說應力-應變曲線可分為三個階段：階段Ⅰ為線性段，此時基體內部未有裂紋產生，應力隨著應變的增加呈現(xiàn)為單調遞增的趨勢；階段Ⅱ基體內部開始衍生裂紋，拉伸模量逐漸下降，隨著裂紋擴展至BN 界面層，開始發(fā)生界面脫粘和滑移，使得應力和應變呈非線性關系；階段Ⅲ也為線性段，此時基體裂紋已飽和，復合材料模量不再變化，載荷主要由纖維承擔，隨著應變增加應力單調遞增直至試樣斷裂失效。從圖4 中能夠看到，試樣S40 的階段Ⅱ和階段Ⅲ的分界線不明顯，這與其強度較低有關，其失效應變明顯小于試樣S80 和S120。

圖4 不同試樣的應力-應變曲線 （a）試樣S40；（b）試樣S80；（c）試樣S120Fig. 4 Stress-strain curves （a） S40；（b）S80；（c）S120

如圖4（a）所示，試樣S40 的基體開裂應力為（36±2） MPa，拉伸強度為（89±2） MPa；當界面層厚度增加到380 nm 時，試樣S80 的基體開裂應力增加到（58±4） MPa，拉伸強度增加到（152±14） MPa；隨著界面層厚度繼續(xù)增加至550 nm 時，試樣S120 的基體開裂應力和拉伸強度達到最大，分別為（82±5） MPa 和（186±4） MPa，分別比試樣S40 提高了159%和115%。總體來看，隨著界面層厚度的增加，拉伸強度明顯提升。

圖5 為不同試樣的彎曲應力-應變曲線。從圖5 中可以看出，復合材料應力-應變曲線表現(xiàn)出典型的非線性特征。當界面層厚度較薄時，應力在達到最大值時會快速失效，試樣S40 和S80 均表現(xiàn)出此類行為。而當BN 界面層厚度增加至550 nm時，載荷達到峰值后沒有立刻下降到很低水平，而是繼續(xù)小波動下降，表現(xiàn)出非災難性失效的特征，這個同傳統(tǒng)熱結構SiCf/SiC 類似。

圖5 不同試樣的彎曲應力-應變曲線Fig. 5 Flexural stress-strain curves of all the samples

不同試樣的彎曲強度、彎曲模量和斷裂韌度如表3 所示，隨BN 界面層厚度從290 nm 增加到550 nm，復合材料的彎曲強度從（190±39） MPa 增加到（317±28） MPa，增加了67%；斷裂韌度從（7.3±1.6） MPa?m1/2增加到（14.7±0.5） MPa?m1/2，增加了101%?？梢宰⒁獾?，三種試樣的彎曲模量沒有明顯區(qū)別，這同彎曲強度和斷裂韌度明顯不同。模量反映的是材料內部產生裂紋前的狀態(tài)，界面層厚度的變化對于基體內部裂紋并無顯著影響，由此使得三種試樣顯示出相近的模量。強度的控制關鍵在于纖維束內應力分布的均勻性，斷裂韌度控制的關鍵則在于界面結合強度，不同的控制因素決定了其變化趨勢也會不同。

表3 不同試樣的彎曲強度、彎曲模量和斷裂韌度Table 3 Flexural strength, flexural modulus and fracture toughness of all the samples

圖6 為所有試樣彎曲測試后的斷口形貌，能夠觀察到試樣S40 斷口內部纖維拔出長短不一，有部分纖維能明顯拔出，而部分纖維則拔出不明顯。相比而言，試樣S80 和S120 拔出長度變長，且纖維拔出的均勻性也更好，這跟材料內部應力分布狀態(tài)密切相關。隨著界面層厚度的增加，纖維束內所承受載荷更均勻，從而使得有效承載的纖維體積分數(shù)更高。加載過程中，基體內部會首先產生裂紋，隨著這些裂紋的擴展，會發(fā)生界面脫粘和滑移，進而發(fā)生纖維拔出。纖維拔出長度可以直觀反應復合材料的韌性和界面結合程度：纖維拔出越長，界面結合強度越弱；纖維拔出越長，其消耗的斷裂能越多，復合材料的韌性越高。綜合來看，試樣S120 界面層厚度最大，界面結合強度較低，強度和韌性也都最高。

圖6 不同試樣拉伸斷口的SEM 照片 （a）試樣S40；（b）試樣S80；（c）試樣S120Fig. 6 SEM images of fracture morphology after tensile test （a） S40；（b） S80；（c） S120

2.3 熱殘余應力

圖7 為SiCf/Si3N4復合材料的有限元仿真模擬結果。依據(jù)2D 軸對稱模型（圖7（a）），采用單纖維/界面/基體作為基本單元，纖維半徑為6.35 μm，基體厚度為6 μm，界面層厚度則設計為200～2000 nm之間可調。此模型忽略了纖維排布、纖維編織的影響，因此，為了能夠充分表征應力變化的趨勢，專門將界面層厚度設置成較寬范圍可調。

圖7 SiCf/Si3N4 復合材料的仿真分析結果 （a）仿真模型；（b）殘余應力隨界面層厚度的演變規(guī)律Fig. 7 Simulation results for SiCf/Si3N4 composites （a）simulation model；（b）thermal residual stress as a function of BN interphase thickness

采用有限元法來計算引入BN 界面層及不同BN 界面層厚度的復合材料的殘余應力分布。計算所涉及到的參數(shù)如表4 所示，SiC 纖維的膨脹系數(shù)為5.1×10?6K-1[10]，Si3N4基體的膨脹系數(shù)為3.6×10?6K-1[11]，纖維的膨脹系數(shù)大于基體，此時SiC 纖維在徑向和軸向均受到殘余拉應力，Si3N4基體徑向受殘余拉應力，軸向受殘余壓應力。從圖7（b）中可以看出，引入BN 界面層之后，基體中的軸向殘余應力從106 MPa 迅速降低到35 MPa，纖維/BN 處界面的徑向殘余應力從139 MPa 迅速降低到48 MPa。隨著BN 界面層厚度的增大，復合材料中各方向的殘余應力都在逐漸減小。由此可見，BN 界面層的引入會改變復合材料中的殘余應力狀態(tài)。

表4 SiC 纖維[10]、BN 界面[17]和Si3N4 基體[11]的基本參數(shù)Table 4 Parameters of SiC fiber[10], BN interphase[17] and Si3N4 matrix[11]

對于復合材料來講，纖維是承載單元，載荷通過界面?zhèn)鬟f到纖維[13]。每個纖維束包含有五百根SiC 纖維，為了實現(xiàn)更好的承載，要求載荷能夠均勻分布在每一根纖維上[18]?；诖耍珻MC 通常會在纖維表面沉積界面層，通過納米尺度界面層的均勻分布以及后續(xù)基體的沉積，使得應力能夠盡可能均勻分布于每一根纖維上，從而使得材料表現(xiàn)出更好的承載性能。

隨著SiCf/Si3N4復合材料的界面層厚度增加至550 nm，可看到其拉伸強度、彎曲強度和斷裂韌度均明顯增加。這是因為界面層厚度的增加能夠更好地緩解殘余應力，使得應力在纖維束內部分布更加均勻，以此使得強韌性顯著提升。同時，能夠看到當界面層厚度從280 nm 增加到390 nm 時，材料強韌性顯著提升，而后隨著界面層厚度的進一步增加，強韌性也會提升，但幅度較少。BN 界面層有效緩解了復合材料中的殘余應力，隨厚度增加這種緩解作用越明顯，斷裂應力的提高這說明較厚的BN 界面層可以更好地同時滿足載荷傳遞和偏轉裂紋的要求，使得材料的強韌性提高。

界面層主要起到裂紋偏轉、載荷傳遞、緩解熱殘余應力的作用，而如何實現(xiàn)多重功能的平衡是調節(jié)復合材料力學性能的關鍵。從現(xiàn)有結果來看，界面層厚度繼續(xù)增加，其強度會下降，這是因為界面層厚度太厚會影響載荷傳遞功能；斷裂韌度則會隨著界面層厚度的增加而增加，這是由于界面變厚以后，界面結合強度會變得更弱，但BN 界面層厚度的進一步增加會使得其在纖維束內部分布更為不均勻。

3 結論

（1）通過控制BN 界面層沉積時間，成功制備了具有不同界面層厚度的SiCf/Si3N4復合材料，其其密度均在2.30 g?cm?3左右，氣孔率在12 %左右。

（2）隨著BN 界面厚度從290 nm 增加到380 nm，SiCf/Si3N4復合材料的拉伸強度、彎曲強度、斷裂韌度分別從(89±2) MPa、(190±39) MPa、(7.3±1.6)MPa?m1/2提高到(152±14) MPa、 (298±30) MPa、(12.9±1.2) MPa?m1/2，均呈現(xiàn)為顯著增加；而后隨著界面層厚度進一步增加550 nm，拉伸強度、彎曲強度、斷裂韌度分別提升至(186±4) MPa 、(317±28)MPa、(14.7±0.5) MPa?m1/2，增加趨勢明顯變緩。

（3）有限元計算表明，隨著BN 界面層厚度的增大，復合材料中各方向的殘余應力會逐漸減小，SiC 纖維能夠更好地發(fā)揮增強增韌作用，使得SiCf/Si3N4復合材料表現(xiàn)出高的強韌性。