鈉金屬負極人工界面保護層的研究進展

余永詩，夏先明，黃弘揚，姚 雨，芮先宏，鐘國彬，蘇 偉，余 彥

（1廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006；2中國科學技術大學材料科學與工程系，安徽 合肥 230026；3南方電網(wǎng)電力科技股份有限公司，廣東 廣州 510080）

可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求加強環(huán)境保護和資源的合理利用。目前，化石燃料存在資源有限及環(huán)境污染等問題，需要尋找可再生綠色能源以實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展[1-2]。其中，太陽能、風能等被認為是很有前景的清潔能源，然而其發(fā)展卻受到了一定程度的限制，如太陽能易受季節(jié)、緯度等影響，具有不穩(wěn)定性及間歇性[3-4]；風能易受地理環(huán)境、天氣情況影響，具有不可控性[5]。因此，為了使這些可再生清潔能源能夠平穩(wěn)并入電網(wǎng)實現(xiàn)高效應用，需發(fā)展大規(guī)模儲能[3,6-8]。目前，鋰離子電池儲能技術在大規(guī)模儲能中占比高達94.2%，處于主導地位[9-10]。但鋰原材料稀缺、成本高不利于鋰離子電池長期健康發(fā)展，急需開發(fā)下一代低成本儲能新體系[11]。鈉離子電池的儲能技術較成熟，且鈉鹽儲備豐富、成本低，是下一代儲能電池的理想候選者[12-14]。然而，鈉離子電池能量密度較低(＜160 Wh/kg)[15]。

鈉(Na) 金屬負極具有較高的理論容量(1166 mAh/g)和低的氧化還原電位(-2.71 V，與標準氫電極相比)[16-18]，有望實現(xiàn)高能量密度儲能[22-24]。目前，文獻報道的鈉金屬電池能量密度大幅高于鈉離子電池，可達200～300 Wh/kg[19-21]。然而，Na金屬負極在電化學循環(huán)過程中面臨著諸多挑戰(zhàn)[25-26]，如不均勻Na沉積和嚴峻的Na枝晶生長[12]、不穩(wěn)定SEI膜[27]、反復沉積/剝離過程中產(chǎn)生的劇烈體積波動等[28-30]。Na金屬具有高的化學活性，與有機電解液接觸時會自發(fā)形成SEI 膜[31]。這種原位SEI 膜通常較松散及脆弱，難以承受Na 沉積過程中體積膨脹和應力，導致其破裂[32]。SEI 膜裂紋處可能成為Na 枝晶生長的活性位點，促使Na 枝晶快速形成[32-33]，從而嚴重影響Na金屬電池的電化學性能。

經(jīng)過不斷努力，目前已發(fā)展了多種策略用于改善Na金屬負極，以獲得高庫侖效率和長壽命Na金屬電池，主要分為以下四種[12]：

（1）復合Na 金屬負極。通過將Na 金屬與親Na 宿主材料復合，可以有效緩解Na 沉積/剝離過程中產(chǎn)生的體積波動，還能降低有效電流密度，并為Na沉積提供大量的成核位點[12,34]。

（2）集流體改性。構造三維(3D)集流體，不僅可以降低局部電流密度，減緩Na 枝晶生長，還可緩解Na金屬在沉積/剝離過程中體積變化[35]。

（3）電解液優(yōu)化。通過加入添加劑或者鹽調(diào)控SEI膜的組分和形態(tài)，促使SEI膜穩(wěn)定形成[32,36]。

（4）構建人工界面層。通過物理、化學方法構建高性能人工界面層，不僅能夠有效避免Na 金屬與電解液直接接觸，減少副反應發(fā)生和電解液消耗，還有利于Na+快速擴散和均勻沉積，減少Na枝晶形成[36-38]。

上述策略中，復合Na 金屬負極雖然可以有效緩解沉積/剝離過程的體積膨脹[39]，但需要在無水和惰性氣氛中將Na 金屬熔化并要求與之復合的宿主材料具有較強的親Na 性[40]。這不僅增加了制備難度，還縮小了材料的選擇范圍。集流體改性雖然可以降低電流密度和緩解體積膨脹，但需要在集流體表面預沉積Na[41]，以及反復地拆卸、組裝電池，制備過程繁瑣。電解液優(yōu)化策略雖較為簡便[42-43]，但SEI膜的均勻性以及組分難以精準調(diào)控。相比之下，人工界面層操作簡單，并可以精細控制組分以構建穩(wěn)定且性能優(yōu)良的SEI 膜[44-45]。此外，通過引入不同的組分，還可以構建多功能人工界面層，應用于高溫和低溫環(huán)境。

因此，本文綜述了人工界面層策略改善鈉金屬負極的進展(圖1)。首先，討論了SEI 膜存在的關鍵科學難題。隨后，總結歸納了Na 金屬負極不同類型人工界面層(無機、有機和無機-有機)的改性效果。最后，對人工界面層的發(fā)展進行了展望。

圖1 人工界面層策略穩(wěn)定鈉金屬負極的示意圖[16,46-52]Fig.1 Schematic illustration of artificial interface layer strategy to stabilize sodium metal anode[16,46-52]

1 固體電解質界面

Peled[53]于1979年首次提出了電子絕緣及離子傳導的界面，并將其命名為“固體電解質界面(SEI)”。從那時起，SEI膜開始作為影響非水系二次電池性能的關鍵因素而被廣泛研究。幾年后，Peled[54]提出了SEI膜是由雙層結構組成的。一層在電解液附近，厚而多孔，另一層在電極附近，薄而緊密。隨著SEI 膜的“馬賽克結構”被接受[55]，研究人員開始研究SEI 膜中晶界和界面阻抗對電池性能的影響。1999年，Aurbach等人[56]提出了SEI膜的形成是由于電解液分解產(chǎn)生的，進一步闡明了SEI膜的微觀結構。2012 年，Qi 等人[57]開發(fā)了一種多尺度的理論方法來揭示金屬離子在多孔(外部)有機層和致密(內(nèi)部)無機層的SEI 膜中的傳輸機制。通過理論計算及各種表征(普通透射電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡、飛行時間二次離子質譜等)表明金屬離子在SEI 膜中的擴散遵循雙層/雙機制模型[圖2(a)]，即金屬離子在SEI 膜的內(nèi)層遵循孔隙擴散，在SEI 膜的有機外層遵循敲除擴散。此外，SEI膜的擴散模型可以直接預測金屬離子的擴散系數(shù)和其濃度的演變，這為電化學電池建模預測電池性能和壽命提供了方便。此外，Goodenough 等人[58]利用分子軌道理論對SEI 膜的形成進行了更為詳細的解釋[圖2(b)]。根據(jù)分子軌道理論，當負極的電化學電位(μA)高于電解液的最低未占分子軌道(LUMO)的分離能時，電解液將會從負極獲得電子而被還原，并且此過程產(chǎn)生的還原產(chǎn)物會附著在金屬表面。因此，SEI膜會在初次充電過程中通過自發(fā)還原電解液的方式在金屬表面形成，并且金屬本身也可以通過寄生腐蝕反應還原電解液。而以這種方式形成的表面層阻礙了電子從金屬到電解質的轉移，抑制Na 金屬與電解液進一步反應，能夠起到鈍化Na 金屬的作用，因此SEI 膜也可以稱為“鈍化層”[59]。

圖2 (a) 金屬離子在雙層結構的SEl膜中的傳輸示意圖[57]；(b) 電極和電解質的能量狀態(tài)示意圖[58]Fig.2 (a) Schematic diagram of the transport of metal ions in a bilayer structured SEl film[57];(b) Schematic illustrating energy states of the electrodes and electrolyte[58]

Na負極上穩(wěn)定的SEI膜是實現(xiàn)Na 金屬電池長循環(huán)穩(wěn)定性的先決條件[60]。然而，Na 負極上自發(fā)形成的SEI膜組分是不均勻且不穩(wěn)定的，同時其形成時間不確定[61]，導致它們的離子電導率也不均勻[62]，影響Na的沉積形態(tài)以及SEI膜的穩(wěn)定性[63-64]。Medenbach 等人[65]通過對Na 枝晶形成和生長機制進行研究(如圖3)，探索SEI膜在Na沉積/剝離過程中的關鍵作用。由于SEI膜柔韌性低，不足以限制沉積過程中Na 金屬引起的體積膨脹，導致SEI 膜容易產(chǎn)生裂縫，而這些裂縫被廣泛認為是引發(fā)樹突的成核位點[66]。在隨后的剝離過程中，由于溝壑的出現(xiàn)，SEI 膜容易斷裂。此外，由于周圍SEI 膜結構的隨機變化，在根部或某些特定位置的Na 樹突發(fā)生溶解，導致“死鈉”的形成。隨后，裸露的Na 金屬表面又開始形成SEI 膜，使得SEI 膜增厚[46,67]。因此，相應地存在容量衰減和阻抗增加的問題，這往往會導致電池故障。值得注意的是，SEI 膜會在重復的Na 剝離/電鍍過程中分解并不斷形成，這種行為加劇了SEI 膜的不均勻性，對Na電沉積產(chǎn)生了非常不利的影響[32]。因此，設計穩(wěn)定的SEI膜非常重要。

圖3 Na+/Na沉積/剝離過程中鈉枝晶形成示意圖[65]Fig.3 Schematic diagram of sodium dendrite formation during Na+/Na deposition/stripping[65]

2 人工界面層

SEI 膜的性能很大程度上決定著Na 金屬負極的相關性能。而理想的SEI 膜應具備以下特征[30-32,68]：①高電子絕緣性和離子傳導能力，以阻止電解液得到電子而進一步分解形成厚的SEI 膜；②高電化學和化學穩(wěn)定性，避免其在電解液中溶解；③高結構穩(wěn)定性及機械強度，以緩解體積變化產(chǎn)生的應力和抑制枝晶生長；④成分均勻，以分散Na+通量?；谶@些考慮，研究人員通過引入不同功能的無機、有機以及無機-有機雜化的人工界面層[69]改善Na 金屬負極與電解液之間的界面，從而提高Na金屬電池的循環(huán)壽命。

2.1 無機界面層

無機材料通常具有高剪切模量、耐腐蝕、結構穩(wěn)定等優(yōu)點，從而廣泛地用于金屬負極的界面改性研究[32,70-71]。原子層沉積(ALD)是一種制備薄膜的先進技術，能夠將薄膜厚度精確控制在納米級[72]。因此，通過ALD 技術在Na 負極表面引入一層厚度可控的無機界面層保護Na 金屬負極是一種有效策略[60]。例如，Yang 等人[73]利用ALD 技術在Na 金屬負極表面沉積了一層Al2O3薄膜，有效抑制Na枝晶生長[圖4(a)]。具體地，他們通過在Na負極表面沉積不同厚度的Al2O3薄膜，研究Al2O3厚度對電池性能的影響。結果表明，得到的Al2O3薄膜的厚度約為0.28 nm 時性能最優(yōu)，其組裝的電池可以在3 mA/cm2和1 mAh/cm2的條件下穩(wěn)定循環(huán)500 h。這說明了通過ALD技術能夠精準調(diào)控薄膜厚度，以實現(xiàn)無枝晶Na負極。類似地，Luo等人[37]利用低溫等離子體增強ALD技術(PEALD)制備了一層超薄的人工界面層[圖4(b)]。他們以三甲基鋁(TMA)和O2等離子體為前驅體，通過在Na 金屬表面逐層生長來實現(xiàn)Al2O3界面層。受Al2O3保護的對稱電池比純Na 的對稱電池具有更優(yōu)異的性能，可以穩(wěn)定循環(huán)450 h，且保持著穩(wěn)定的電壓平臺。

圖4 (a) ALD[73]和(b) PEALD[37]沉積的Al2O3穩(wěn)定Na金屬負極的示意圖Fig.4 Schematic diagram of Al2O3 stabilized Na metal anode by (a) ALD[73] and (b) PEALD[37]

根據(jù)之前的報道，由電解液自發(fā)生成的SEI膜的主要成分與電解液中的溶劑、鹽和添加劑有關[74]。其中，NaF無機組分被認為是具有高穩(wěn)定性的SEI 膜的有效成分[75-77]。因此不少研究者通過構建富含NaF的人工界面層來改善Na金屬負極[17,78-79]。例如，Xu等人[80]通過聚四氟乙烯(PTFE)與Na原位反應，在Na 金屬表面構建了一層成本低且高效的富含NaF的人工界面層。通過飛行時間二次離子質譜分析發(fā)現(xiàn)該界面層中的NaF組分在空間上均勻分布。并且XPS 深度分析測試也證實該NaF 組分均勻地分布在界面層中。因此，經(jīng)過富含NaF的人工界面層保護的電極展現(xiàn)出良好的電鍍/剝離循環(huán)。最近，Cheng等人[81]也報道了一種簡單有效的方法在Na 金屬表面構建一層富含NaF 的人工界面層用于實現(xiàn)高性能的Na金屬負極[圖5(a)]。他們通過將Na金屬浸入三乙胺三氟化氫溶液(TREAT-HF)中在Na 金屬表面構建了富含NaF 的人工界面層。有趣的是，通過控制浸入溶液的時間可以調(diào)控SEI膜的形貌以及厚度，實現(xiàn)高性能的人工界面層。此外，研究發(fā)現(xiàn)構建的富含NaF的人工界面層具有較好的延展性，可以有效緩解在電鍍/剝離過程中體積變化產(chǎn)生的應力。同時，通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究了循環(huán)后的電極形貌，結果發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的Na電極表面非常粗糙，而經(jīng)處理后的Na電極表面相對光滑，表明富含NaF的人工界面層具有高的結構穩(wěn)定性以實現(xiàn)Na 的均勻電鍍/剝離循環(huán)。類似地，Tian等人[82]采用簡便的原位法成功制備了富含NaI 的人工界面層。通過理論計算[圖5(b)]，發(fā)現(xiàn)NaI 人工界面層比NaF 人工界面層具有更低的Na+擴散能壘，從而實現(xiàn)Na+的快速擴散，有利于Na的均勻沉積。并且NaI人工界面層具有快速的電荷轉移動力學和高界面穩(wěn)定性。因此，由NaI人工界面層改性的Na電極能夠穩(wěn)定地電鍍/剝離循環(huán)超過500 h，并且只有約60 mV 的過電勢。此外，Choudhury等人[46]通過理論計算了不同鹵化Na(NaX，X 代表F、Cl、Br 和I)對Na+的擴散能壘[圖5(c)]，發(fā)現(xiàn)NaBr 具有最低的擴散能壘，這有利于實現(xiàn)快速離子擴散以及均勻沉積。因此，他們通過溴丙烷處理Na 基底在其表面成功地構建了NaBr 界面層。實驗結果也證實人工NaBr 界面層有利于Na+快速擴散，實現(xiàn)均勻Na沉積。同時，通過SEM以及原位光學顯微鏡觀測也進一步證實該人工NaBr 界面層能夠實現(xiàn)均勻Na沉積以及抑制Na枝晶生長。得益于這些優(yōu)點，NaBr 改性的電極組裝的對稱電池在0.5 mA/cm2和0.5 mAh/cm2條件下可以穩(wěn)定循環(huán)250圈，并且保持著穩(wěn)定的電壓平臺。

圖5 (a) NaF人工界面層穩(wěn)定Na金屬負極的示意圖[81]；(b) Nal晶胞結構示意圖及Na原子在Nal表面的傳輸路徑[82]；(c) Mg、Na和Li原子在上述化學成分表面的擴散能壘示意圖[46]Fig.5 (a) Schematic diagram of NaF artificial interface layer stabilized Na metal anode[81];(b) Schematic diagram of Nal unit cell structure and the transport path of Na atoms on the Nal surface[82];(c) Schematic diagram of the diffusion energy barriers of Mg, Na and Li atoms on the surface of the above chemical components[46]

雖然以上這些策略在提高Na+擴散方面得到了有效的提升，但人工界面層自身的韌性卻被忽略。而理想的SEI層不僅要有良好的離子傳導能力，還應具有較高的機械韌性，用來緩解電鍍/剝離過程中體積的變化以及有效抑制Na 枝晶生長，從而實現(xiàn)長時間的電鍍/剝離循環(huán)[60]?；谶@些考慮，作者團隊[83]通過紅磷預處理的方法在Na 金屬表面構建了一層Na3P 人工界面層。實驗結果表明該界面層表現(xiàn)出高的離子電導率(≈0.12 mS/cm)。同時，理論計算也證明該人工界面層擁有低的Na+擴散能壘，有利于Na+在該界面層快速地擴散，實現(xiàn)均勻Na沉積。此外，該Na3P人工界面層還具有高楊氏模量(8.6 GPa)，有利于抑制Na 枝晶生長。得益于這些優(yōu)點，由Na3P 界面層保護的對稱電池可以在1 mA/cm2和1 mAh/cm2條件下穩(wěn)定循環(huán)超過750 h，遠優(yōu)于未經(jīng)改性的Na 電極(130 h)。類似地，Yang 等人[47]也用預處理的方法在Na 金屬表面構建了Na2Te 界面層用于實現(xiàn)高性能的Na 金屬負極[圖6(a)]。通過密度泛函理論計算(DFT)和從頭算分子動力學模擬(AIMD)證實了Na2Te界面層具有較低的Na+擴散勢壘[圖6(b)]和較高的擴散系數(shù)，有利于Na+快速擴散，實現(xiàn)Na 均勻沉積。此外，原子力顯微鏡的測試結果表明Na2Te界面層擁有較高的楊氏模量(約8.7 GPa)[圖6(c)]，能夠有效抑制Na枝晶形成。同時，通過SEM 以及原位光學顯微鏡觀測結果也證實該Na2Te界面層確實能夠實現(xiàn)均勻的Na沉積以及抑制Na枝晶形成。因此，其組裝的對稱電池在1 mA/cm2和1 mAh/cm2的條件下能夠穩(wěn)定地電鍍/剝離循環(huán)超過700 h。并且與磷酸釩鈉(NVP)組裝的全電池可以在20 C的高電流下穩(wěn)定循環(huán)3000圈以及具有高達93%的容量保持率。

圖6 (a) Na/K金屬上Na2Te/K2Te保護層的制備示意圖[47]；(b) Na+在Na2X(X=S，Se，Te)中的擴散能壘的總結[47]；(c) Na@Na2Te表面的楊氏模量的分布[47];Fig.6 (a) Schematic illustration of preparation of Na2Te/K2Te protection layer on the Na/K metal[47];(b) A summary of diffusion energy barriers of Na+ in the Na2X (X=S, Se, Te)[47]; (c) The distribution of Young's modulus on the surface of Na@Na2Te[47]

以上報道的單組分人工界面層雖然在一定程度上改善了Na 金屬負極的相關性能，但單一功能組分難以同時滿足理想SEI膜的眾多要求。因此，結合含有不同功能的無機組分不僅可以取長補短，還可能產(chǎn)生協(xié)同效應，達到意想不到的效果[71]。例如，Zheng 等人[84]在Na 金屬表面涂敷SnF2，通過原位自發(fā)反應構建了包含Na15Sn4以及NaF 的雙物相人工界面層(Na-SF)，該Na-SF 人工界面層不僅具有高電子絕緣性，還有著突出的離子傳導能力，使得組裝的對稱電池在1 mA/cm2和1 mAh/cm2的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)超過900 h。更令人出乎意料地是，即使在低溫條件下，該界面層依舊能夠顯著降低動力學能壘，從而有效提升電池的循環(huán)壽命。此外，作者團隊[48]通過鹵氧化物(BiOCl)和Na 原位反應在Na 基底表面構建了由合金(Na3Bi)和固體電解質(Na3OCl)組成的人工界面層。通過理論計算發(fā)現(xiàn)該人工界面層不僅有著高的楊氏模量，還擁有較高的界面能，表明該人工混合界面層擁有較高的界面穩(wěn)定性以及能夠有效抑制Na 枝晶生長。同時，通過理論計算還發(fā)現(xiàn)在Na3Bi(100)上的Na+擴散能壘僅為0.254 eV，表明Na3Bi 能夠促進Na+的快速擴散。而Na3OCl 的帶隙為2.1 eV，是一種典型的反鈣鈦礦固體電解質，因此能夠有效防止SEI膜內(nèi)部的電子隧穿并引導Na+沉積在Na 金屬與人工界面層的界面處。得益于這些特性，由該混合界面層修飾的電極組裝的對稱電池即使在常見的碳酸酯類電解液中也能穩(wěn)定地電鍍/剝離循環(huán)超過700 h。類似地，Luo 等人[85]通過PBr3預處理Na 金屬表面構建了NaBr 和Na3P 的混合人工界面層，實現(xiàn)均勻Na 沉積，有效抑制Na 枝晶生長[圖7(a)]。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)NaBr組分有著3.61 eV的帶隙[圖7(b)]，表現(xiàn)出良好的電子絕緣體特征，可以有效防止該界面層的電子隧穿，確保界面穩(wěn)定性。同時，Na3P是理想的離子導體，表現(xiàn)出較低的Na+擴散能壘(0.098 eV)[圖7(c)]，可以極大促進Na+快速通過SEI膜，實現(xiàn)均勻Na沉積。此外，NaBr和Na3P組分有著高剪切模量，在防止Na 枝晶破壞SEI 膜和確保界面完整性方面發(fā)揮著重要作用。因此，經(jīng)過該界面層保護的電極表現(xiàn)出明顯延長的循環(huán)壽命。

圖7 (a) Na+在NaBrP修飾的Na負極表面及純Na負極表面的沉積示意圖[85]；(b) Na3Br相間的帶狀結構[85]；(c) Na+在Na3P本體的擴散路徑[85]Fig.7 (a) Schematic illustration of Na+ plating on the surface of NaBrP-modified Na anode and bare Na anode[85]; (b) band structure of Na3Br interphases[85]; (c) Diffusion paths of Na+ Na3P bulk[85]

2.2 有機人工界面層

大多數(shù)無機材料具有較高的機械強度，但穩(wěn)定性和柔韌性較差，導致無機人工界面層在電鍍/剝離過程中易形成裂紋，失去原有的保護作用[71]。而有機材料能夠提供傳統(tǒng)意義上無機材料和工程技術所不具備的特點，比如結構的可設計性、官能團的多樣性以及優(yōu)異的力學性能等[70,86]。因此，將有機材料用于制備人工界面層改善Na 金屬負極也是一種理想的策略。

其中，用于構建無機界面層的預處理方法也適用于構建有機界面層改善Na 金屬負極。例如：Lu等人[49]首次用1，3-二氧戊環(huán)(DOL)預處理方法在Na金屬表面成功構建了穩(wěn)定的有機人工界面層。通過能量色散X 射線光譜(EDXS)、X 射線光電子能譜(XPS)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等表征證明了在Na金屬表面確實形成了由DOL聚合物組成的有機人工界面層。并且從循環(huán)后的SEM 可知，未經(jīng)處理的Na 電極表面凹凸不平，而處理后的電極表面在循環(huán)后仍然平整光滑，說明由DOL 構建的有機界面層是均勻、穩(wěn)定的。同時，該有機層修飾的電極展現(xiàn)出較低的界面電荷轉移能壘，以及高的結構穩(wěn)定性，能有效抑制枝晶生長。因此，由該有機界面層保護的對稱電池在1 mA/cm2和1 mAh/cm2的條件下能夠展現(xiàn)出超過2800 h的高循環(huán)穩(wěn)定性，并且有著平坦的電壓曲線以及僅僅25 mV左右的過電勢。并且經(jīng)過有機界面層改性的Na 電極與NVP和硫負極組裝的全電池均表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Zhu等人[50]也通過類似的預處理方法在Na金屬表面原位形成了約5 μm 的富含苯二硫代酸鈉(PhS2Na2)的人工界面層[圖8(a)]。通過研究循環(huán)80圈后的電極表面形貌發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的Na 電極表面有明顯的Na 枝晶出現(xiàn)，而用該富含PhS2Na2界面層改性的電極即使循環(huán)80 圈后也能保持平整及均勻的表面。同時，還通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，該PhS2Na2組分相比傳統(tǒng)的CH3ONa，CH3OCO2Na和Na2CO3的SEI組分有著對Na+較低的結合能[圖8(b)]，暗示著該界面層有著高的離子傳導能力促進Na+快速穿過該界面層，實現(xiàn)均勻Na沉積。因此，通過該PhS2Na2組分修飾的電極能夠在1 mA/cm2及1 mAh/cm2的條件下穩(wěn)定電鍍/剝離循環(huán)800 h。

圖8 (a) PhS2Na2保護層的制作示意圖[50]；(b) 分子結構，以及Na+和不同SEl成分之間的結合能[50]Fig.8 (a) Diagram for the fabrication of PhS2Na2 protection layer[50]; (b) Molecular structures, and binding energy between Na+ and the different SEl components[50]

有趣的是，最近Soni等人[51]首次將聚丙烯層進行圖案化(PPIL)用于改善Na金屬電極的相關性能。研究結果表明，進行圖案化的聚丙烯界面層分為密集和稀疏區(qū)域。其中，稀疏區(qū)域可以為Na+沉積提供豐富的成核位點，并確保電解液的適當濕潤。而密集區(qū)域不允許Na+通過，避免Na金屬與電解液進一步反應。并且通過拉伸試驗和穿刺試驗證實了該PPIL具有突出的機械強度，可以有效抑制Na枝晶的生長。因此，PPIL保護的電極能夠在碳酸酯類電解液中以5 mA/cm2的高電流密度穩(wěn)定循環(huán)2600 h。

2.3 無機-有機復合人工界面層

無機材料的結構穩(wěn)定性以及高離子傳導能力能夠減少Na 金屬與電解液之間的副反應以及促使Na+快速傳輸實現(xiàn)均勻沉積。而有機材料的高機械韌性不僅能夠有效緩解電鍍/剝離過程中體積變化帶來的應力，還能有效抑制Na枝晶生長[63,87-88]。因此，將無機材料與有機材料有效結合用于Na 金屬負極的人工界面層將是一種有效提升Na 電極性能的有效策略。

最近，Hou 等人[75]設計了一種NaF-聚偏氟乙烯(PVDF)的無機-有機界面層(PNF)用于改善Na金屬負極。他們發(fā)現(xiàn)該PNF 不僅有著高達6.64×10-13cm2/s 的離子傳導系數(shù)，還表現(xiàn)出高楊氏模量?；谒鼈冎g的協(xié)同效應，PNF界面層修飾的電極在1 mA/cm2的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)2100 h，而沒有PNF改性的對稱電池只能循環(huán)170 h，這說明PNF界面層的構建顯著提高Na金屬電池的循環(huán)壽命。類似地，Huang等人[52]通過可擴展且簡單的涂布技術，成功構建由PVDF 和親鈉Sn 納米顆粒組成的人工無機-有機界面層(PSN)[圖9(a)]。實驗結果發(fā)現(xiàn)該界面層也有著高達6.12×10-13cm2/s 的離子擴散系數(shù)，以及5.48 GPa 的楊氏模量。這些特性能夠實現(xiàn)均勻無枝晶的Na 電極，從而顯著改善Na 電極的電化學性能。此外，Kim 等人[16]將聚偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)和氧化鋁(Al2O3)組成的混合型膜(FCPL)通過簡單輥壓方法引入到Na 金屬表面[圖9(b)]。優(yōu)化后的FCPL 能夠有效平衡離子傳導能力和力學性能，從而調(diào)控均勻的Na+通量以及抑制Na枝晶形成，實現(xiàn)良好的電化學性能。

圖9 (a) PSN@Cu集流體的制備示意圖[52]；(b) FCPL和FCPL-Na金屬電極集成制造示意圖[16]Fig.9 (a) Schematic diagram for the preparation of PSN@Cu current collectors[52]; (b) Schematic of the FCPL and FCPL-Na metal electrode integration fabrication[16]

分子層沉積(MLD)技術由于其特有的特性，可用于制備具有更高熱穩(wěn)定性和力學性能的無機-有機復合界面層或純聚合物薄膜[89-90]。因此，Sun 等人[91]通過MLD技術在Na金屬表面構建了鋁基無機-有機復合薄膜(alucone)用于Na 金屬負極的保護。通過DFT 計算和AIMD 模擬發(fā)現(xiàn)該alucone 中存在大量O—Na和Al—Na鍵能夠提升alucone與Na之間的相互作用，有效調(diào)控Na 的均勻沉積。同時，該alucone 有著突出的穩(wěn)定性以及力學性能，從而使得改性后的Na電極在1 mA/cm2和1 mAh/cm2的條件下穩(wěn)定循環(huán)270 h，并且電壓波動較小。

3 總結與展望

Na 金屬電池具有成本低、能量密度高以及原材料豐富等優(yōu)點，在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中有著廣泛的應用前景。然而，Na 金屬負極在循環(huán)過程中形成不穩(wěn)定的SEI 膜、大的體積變化以及Na 枝晶生長等問題會導致電池循環(huán)穩(wěn)定性差和庫侖效率低，限制了Na金屬電池的實際發(fā)展。因此，通過界面設計修飾Na 金屬負極是開發(fā)下一代低成本、可充電的Na金屬電池的關鍵策略。本文綜述了Na金屬負極與電解液自發(fā)生成的SEI膜存在的問題，如穩(wěn)定性差、韌性低、機械強度低等，重點介紹了無機、有機和無機-有機人工界面層的研究進展。雖然通過界面工程策略在提高Na金屬負極性能方面取得了一些進步，但在機理認識和高性能Na金屬界面構建方面仍然存在諸多挑戰(zhàn)。為此，我們提出了一些展望：

（1）先進的表征技術和方法。雖然很多表征技術已被用于研究Na金屬負極，但對于Na成核、枝晶生長和界面化學/電化學反應的機理尚不清晰，需要先進的表征技術研究Na金屬負極的表面機理。例如，具有可調(diào)激發(fā)光子能量的高能XPS 可以提供不局限于表面的無損深度分析和化學信息，對研究Na 金屬的表面和界面變化具有很大的幫助。此外，冷凍透射X射線顯微鏡不僅能夠探測納米尺寸(降至20 nm)下樣品的結構和化學信息，也可用于研究Na 枝晶生長和SEI 組成?？v觀這些，目前沒有單一的表征技術能夠對Na 金屬負極及其SEI 膜的表面和界面化學有更加深層次和全方位的理解。因此，未來研究需要結合不同的分析技術。

（2）人工界面層優(yōu)化。在Na 金屬負極表面構建人工界面層可以顯著改善Na 金屬電池的相關電化學性能。然而，對于人工界面層的厚度、密度和材料的選擇尚不明確。此外，Na+在人工界面層中的擴散機制還需要進一步闡明。同時，界面層與電解液的兼容性也應重點關注。

（3）理論計算和模擬?？紤]到成本、擴散動力學、循環(huán)穩(wěn)定性、嚴格的實驗條件等限制，探索理想的人工界面層仍是一大挑戰(zhàn)。通過第一原理計算篩選法，可以針對性地探究不同物理參數(shù)對人工界面層性能的影響，更加深入地理解人工界面層的功能組分與相關性能的聯(lián)系。此外，建立一個可靠的數(shù)據(jù)庫，為探索適合的人工界面層組分提供指導，這對人工界面層的應用有著巨大助益。

總之，構建Na金屬負極人工界面層對Na金屬電池的循環(huán)性能和安全性具有重要的現(xiàn)實意義。與此同時，Na 金屬負極的人工界面的研究和設計有望為其它金屬電池提供新思路。