十八醇/ZIF-8定形復(fù)合相變材料制備及其蓄熱器模擬

收稿日期：2023-02-23

基金項目：河北農(nóng)業(yè)大學(xué)人才引進(jìn)專項（YJ201815）；河北省省屬高?；究蒲袠I(yè)務(wù)（KY2022017）；河北省重點研發(fā)計劃（18227209D）

通信作者：侯俊英（1985—），女，博士、講師，主要從事相變儲能材料方面的設(shè)計與研發(fā)。junyinghou@126.com

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2023-0191 文章編號：0254-0096（2023）11-0434-09

摘 要：制備一種新型的定形復(fù)合相變材料，以十八醇（OD）為相變芯材，ZIF-8金屬有機骨架為載體，制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～80% OD/ZIF-8定形復(fù)合相變材料。掃描電鏡（SEM）結(jié)果顯示：ZIF-8孔道內(nèi)的毛細(xì)作用力可有效吸附十八醇，其最大負(fù)載量可達(dá)80%；X射線衍射（XRD）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）結(jié)果顯示OD與ZIF-8之間只是物理結(jié)合，未發(fā)生化學(xué)變化；差示掃描熱儀（DSC）測試結(jié)果表明：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的OD/ZIF-8在60 ℃下循環(huán)加熱—冷卻50次后，熔化焓未顯著降低，說明此復(fù)合相變材料具有良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性。另外，根據(jù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的OD/ZIF-8的導(dǎo)熱系數(shù)為0.2982 W/（m·K），以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% OD/ZIF-8為蓄熱介質(zhì)對蓄熱器進(jìn)行Fluent模擬分析，分別研究新型管束布置方式及添加翅片兩種強化傳熱方式對蓄熱器蓄熱效果的影響規(guī)律。

關(guān)鍵詞：儲能；相變材料；十八醇；金屬有機骨架；蓄熱器；模擬

中圖分類號：TK02 """""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

近年來，在碳達(dá)峰和碳中和的大背景下，中國不斷持續(xù)推進(jìn)新能源的大力開發(fā)與優(yōu)化配置，而開發(fā)高效的儲能技術(shù)與裝置符合碳中和目標(biāo)下構(gòu)建新能源系統(tǒng)的需求［1-3］。儲能技術(shù)的核心在材料的選擇上，相變材料（phase change materials，PCM）通過相變反應(yīng)過程實現(xiàn)熱能的存儲與釋放，從而實現(xiàn)調(diào)節(jié)外界環(huán)境溫度的作用，使其保持在一個合適的溫度范圍內(nèi)。近年來，相變儲能技術(shù)在儲能領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注［4-5］。

相變材料中應(yīng)用最廣的是固-液相變材料［6-7］。固-液相變材料的相變潛熱高、化學(xué)性穩(wěn)定、價格低廉，但其在相變過程中極易發(fā)生儲能材料的泄露，限制了其發(fā)展［8-9］。將相變芯材負(fù)載在多孔載體中形成定形復(fù)合相變材料可有效改善固-液相變過程中儲能材料的泄露。定形復(fù)合相變材料包括相變芯材（無機芯材、有機芯材）和載體材料［10］。無機芯材包括水合鹽、熔融鹽和金屬及其合金等［11-12］，易出現(xiàn)過冷及相分離，導(dǎo)致相變過程不可逆，限制了無機相變芯材應(yīng)用［13-14］；有機芯材包括脂肪酸、多元醇和石蠟等［15-16］，具有體積變化小、無相分離現(xiàn)象、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點［17-18］；多孔載體材料主要包括金屬泡沫、膨脹石墨（expanded graphite，EG）、多孔碳等，而這些多孔材料大多結(jié)構(gòu)單一且孔徑不可調(diào)，比表面積較?。?9］。金屬有機骨架材料（metal organic frameworks，MOF）具有高比表面積、孔隙及孔徑可調(diào)等優(yōu)勢，可作為一種高負(fù)載量的載體材料使用［20-21］。采用金屬有機骨架作為載體材料可有效解決相變芯材泄露的難題，提高相變材料的穩(wěn)定性及儲能能力［22］。方桂花等［23］以多孔材料EG為載體負(fù)載棕櫚酸-硬脂酸（PA-SA）制備出一種新型的復(fù)合相變材料，此相變材料有效防止了相變芯材的泄露。李昂等［24］制備了一種氧化石墨/金屬有機骨架（GO/MOF）相變材料，利用碳材料的孔徑和表面張力實現(xiàn)了對相變芯材的有效封裝，防止其泄露。曹麗華等［25］通過數(shù)值模擬的方式研究了翅片對管翅式相變蓄熱裝置蓄熱量的影響，結(jié)果表明翅片長度對蓄熱量的影響最大。

本文采用十八醇為相變芯材，ZIF-8金屬有機骨架為支撐材料，制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～80%（后文均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的OD/ZIF-8復(fù)合相變材料。ZIF-8具有豐富的孔道與較大的比表面積，可為十八醇提供良好的儲存空間，有效防止相變芯材的泄漏。基于焓-孔隙率法建立二維相變蓄熱單元傳熱模型，并通過網(wǎng)格劃分、時間步長以及文獻(xiàn)對比驗證，驗證了二維數(shù)值傳熱模型的可靠性。采用Fluent以及驗證的傳熱模型對內(nèi)圓外圓、內(nèi)方外圓、內(nèi)圓外方、內(nèi)方外方不同結(jié)構(gòu)相變蓄熱單元進(jìn)行新型管束布置設(shè)計以及添加翅片兩種強化傳熱方式相關(guān)因素模擬研究。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

六水硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O，99%）、2-甲基咪唑（2- MeIM，99%）購自阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司；十八醇（OD，AR）購于上海麥克林生化科技有限公司；二甲基甲酰胺（DMF，AR）購于天津市凱通化學(xué)試劑有限公司，所有試劑均未進(jìn)一步純化。

1.2 試驗裝置

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4800/FEI NANOSEM 450）觀察樣品的表面形貌；X射線衍射儀（XRD， Bruker D2PHASER）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；紅外光譜分析儀（FT-IR，KBr Bio-ReD FST 3000）分析相變材料的官能團(tuán)；熱重分析（TGA，PE STA 8000）分析相變材料的分解溫度和失重狀況；差示掃描量熱儀（DSC，TA Q2000）測試樣品的相變潛熱；導(dǎo)熱系數(shù)儀（TC，TPS2500S）測試樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。

1.3 試驗方法

ZIF-8金屬有機骨架制備［26］：將Zn（NO3）2·6H2O（1 mmol， 0.29 g）和2-MeIM（6.1 mmol， 0.59 g）分別溶解在30 mL甲醇中，在室溫下混合攪拌24 h。離心分離出所需樣品，甲醇洗滌，一天二次，洗滌3 d，在80 ℃下干燥24 h。

OD/ZIF-8定形復(fù)合相變材料制備：將0.219 mmol 的ZIF-8和0.185、0.277、0.433、0.739和1.035 mmol的十八醇分別溶于5 mL乙醇中，分別攪拌30 min，混合均勻后再移入60 ℃油浴中反應(yīng)4 h。最后，將混合物在60 ℃下干燥，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～80%、85% OD/ZIF-8定形復(fù)合相變材料。

泄漏試驗：將50%～80%、85% OD/ZIF-8的樣品置于白色濾紙上，在60 ℃烘箱中保溫30 min，待溫度降至室溫后，檢查樣品是否有泄漏。

熱循環(huán)試驗：將80% OD/ZIF-8樣品置于烘箱中，60 ℃下反復(fù)循環(huán)加熱—冷卻50次，之后對其進(jìn)行相關(guān)測試，并與循環(huán)前的進(jìn)行對比，檢驗其熱循環(huán)穩(wěn)定性。

2 實驗結(jié)果

2.1 十八醇/ZIF-8復(fù)合相變材料形貌分析

圖1為ZIF-8、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% OD/ZIF-8、80% OD/ZIF-8 經(jīng)50次循環(huán)后的掃描電鏡圖。由圖1a可知，制備的ZIF-8為菱形正十二面體結(jié)構(gòu)［27］。由圖1b可知，ZIF-8金屬有機骨架負(fù)載80 %的十八醇后，形貌無明顯變化，說明ZIF-8具有較好的封裝能力。圖1c表明，80% OD/ZIF-8經(jīng)過50次循環(huán)后，形貌無明顯變化，十八醇也無明顯泄露現(xiàn)象，說明80% OD/ZIF-8具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

為進(jìn)一步確定OD的最大負(fù)載量，進(jìn)行泄漏試驗測試（圖2）。試驗結(jié)果顯示，OD的最大負(fù)載量為80%，且80% OD/ZIF-8經(jīng)過50次循環(huán)后，OD仍未出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象，說明OD的最大負(fù)載量可達(dá)80%（圖2a～圖2e）。而當(dāng)OD的負(fù)載量達(dá)到85%時，OD出現(xiàn)了明顯的泄漏（圖2f）。

2.2 十八醇/ZIF-8復(fù)合相變材料結(jié)構(gòu)分析

圖3為OD、ZIF-8、50%～80% OD/ZIF-8以及80% OD/ZIF-8經(jīng)過50次循環(huán)后定形復(fù)合相變材料的XRD圖譜。由圖3中曲線a可知，OD在[2θ=21.6°]、24.5°有兩個尖銳的晶體特征衍射峰，分別對應(yīng)于（111）、（110） 晶面，與文獻(xiàn)一致［28］。由圖3中曲線b可知，2θ=7.5°、10.5°、12.9°、17.8°分別對應(yīng)ZIF-8的（011）、（002）、（112）、（222） 晶面，且其特征峰為尖銳的衍射峰，說明已成功制備出高結(jié)晶度的ZIF-8［29］。由圖3中曲線c～曲線f可知，50%～80% OD/ZIF-8定形復(fù)合相變材料的特征峰位置無明顯變化，且無新峰形成，說明OD在ZIF-8孔道中未發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化。最后，從圖3中曲線g可看出，經(jīng)50次熱循環(huán)后，80% OD/ZIF-8定形復(fù)合相變材料的晶體特征峰無變化，說明制備的80% OD/ZIF-8定形復(fù)合相變材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4為OD、ZIF-8、50%～80% OD/ZIF-8和80% OD/ZIF-8經(jīng)過50次循環(huán)后定形復(fù)合相變材料的紅外光譜圖。由圖4中曲線a可知，C—H鍵的伸縮振動峰位于2918 cm-1和2848 cm-1處，C—O鍵的伸縮振動峰位于1063 cm-1處［30］，O—H鍵的平面轉(zhuǎn)動峰位于1463 cm-1［31］。圖4中曲線b為ZIF-8紅外吸收光譜，其中760 cm-1處為C—N鍵的彎曲振動峰，C==N鍵的伸縮振動峰位于1145 cm-1和1577 cm-1 ［32］，1384 cm-1和1458 cm-1處為—CH3的彎曲振動峰［33］。由圖4中曲線c～曲線f可知，50%～80% OD/ZIF-8中無峰出現(xiàn)，說明OD與ZIF-8屬于物理結(jié)合，無化學(xué)變化，與XRD結(jié)果一致。由圖4中曲線g可看出，80% OD/ZIF-8經(jīng)過50次熱循環(huán)后，復(fù)合相變材料的特征峰并無明顯變化，說明80% OD/ZIF-8定形復(fù)合相變材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.3 十八醇/ZIF-8復(fù)合相變材料熱性能分析

圖5為ZIF-8、50%～80% OD/ZIF-8及80% OD/ZIF-8經(jīng)過50次循環(huán)后定形復(fù)合相變材料熱重分析。由圖5中曲線a可看出，ZIF-8的失重由兩個階段組成：第1個階段是從室溫～180℃，主要是吸附水和其他小分子基團(tuán)分解所致［34］；第2個階段為180～280 ℃，為ZIF-8金屬骨架崩塌階段［35］，說明ZIF-8的穩(wěn)定性為180 ℃。圖5中曲線b～曲線e50%～80% OD/ZIF-8的熱穩(wěn)定性分別為262、264、270和280 ℃。由圖5中曲線f 80% OD/ZIF-8經(jīng)過50次熱循環(huán)后其熱

穩(wěn)定性為283℃，與80% OD/ZIF-8循環(huán)前相比無明顯變化，說明80% OD/ZIF-8復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖6和表1為OD、50%～80% OD/ZIF-8和80% OD/ZIF-8經(jīng)過50次循環(huán)后定形復(fù)合相變材料熱性能曲線及數(shù)據(jù)匯總。由圖6和表1可知，OD、50%～80% OD/ZIF-8熔化焓分別為245.8、100.52、127.67、137.60、176.33 J/g。隨著OD負(fù)載量的增加，定形復(fù)合相變材料的相變潛熱相應(yīng)增加，說明相變潛熱的大小與OD的負(fù)載量有關(guān)。由圖6中曲線f和表1可知，80% OD/ZIF-8經(jīng)過50次循環(huán)后熔化焓為167.15 J/g，與80% OD/ZIF-8循環(huán)前相比，潛熱只下降了5.2%（176.33 J/g），說明80% OD/ZIF-8具有良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7為OD、50%～80% OD/ZIF-8及80% OD/ZIF-8經(jīng)過50次循環(huán)后的理論焓與實際焓。其中，理論焓由式（1）［36］計算得出：

[ΔHtheo=ηΔHOD]""" （1）

式中：[ΔHtheo]——材料理論焓，J/g；[η]——十八醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；[ΔHOD]——十八醇的相變焓，J/g。

由圖7中曲線a～曲線d可知，50%～80% OD/ZIF-8實際熔化焓與理論熔化焓分別為100.52（122.9）、127.67（147.5）、137.60（172.1）、176.33 J/g（196.6 J/g）。實際焓明顯低于理論焓，這主要是因為OD的相變過程中受到ZIF-8孔道限制所致［37］。

2.4 十八醇/ZIF-8作為蓄熱材料的蓄熱器模擬分析

本文選取OD/ZIF-8作為本文相變蓄熱器中的蓄熱介質(zhì)，對圓管和方管組合成內(nèi)圓外圓、內(nèi)圓外方、內(nèi)方外圓和內(nèi)方外方4種不同結(jié)構(gòu)相變蓄熱單元對蓄熱速率的影響進(jìn)行模擬研究。通過TPS2500S導(dǎo)熱系數(shù)儀對ZIF-8、80% OD/ZIF-8進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測試，采用Hot Disk/瞬態(tài)平板熱源法。測試結(jié)果：ZIF-8導(dǎo)熱系數(shù)為0.165 W/（m·K），80% OD/ZIF-8定形復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)為0.2982 W/（m·K），4種不同結(jié)構(gòu)如圖8所示。在Fluent軟件求解器中設(shè)置相關(guān)參數(shù)：采用二維分離式，非穩(wěn)態(tài)模式下求解，使用Solidification amp; Melting模型，不采用Boussinesq假設(shè)，純導(dǎo)熱模型；輸入80% OD/ZIF-8定形復(fù)合相變材料相關(guān)物性參數(shù)，設(shè)置相關(guān)邊界條件，初始溫度設(shè)置為25 ℃，換熱溫度為85 ℃，且外壁面絕熱；換熱內(nèi)管選用紫銅的材質(zhì)；壓力梯度 PRESTO！離散格式，壓力和速度耦合計算方法采用SIMPLE算法；選用二階迎風(fēng)差分格式，松弛因子采用默認(rèn)值；初始化后，設(shè)置監(jiān)控點來觀測液相率云圖分布變化。

為探究換熱內(nèi)管數(shù)量對不同結(jié)構(gòu)相變蓄熱單元蓄熱速率的影響，在保證內(nèi)外管面積、蓄熱量相同的前提下，通過改變換熱內(nèi)管半徑或邊長，將換熱內(nèi)管數(shù)量（N）依次分為1～6，偏心距離一致，具體幾何模型如圖8所示。圖9通過圓管和方管組合成內(nèi)圓外圓、內(nèi)方外圓、內(nèi)圓外方和內(nèi)方外方4種不同結(jié)構(gòu)的相變蓄熱單元，以內(nèi)圓外圓內(nèi)外徑尺寸為標(biāo)準(zhǔn)，通過改變內(nèi)外管長度，使得4種不同結(jié)構(gòu)的換熱內(nèi)管、外管面積均相同，蓄熱量大小一致，探究不同結(jié)構(gòu)相變蓄熱單元對蓄熱速率的影響。由圖9a、圖9b可知，液相率分布云圖中，內(nèi)圓外圓、內(nèi)方外圓在6根換熱內(nèi)管時蓄熱時間最短；由圖9c、圖9d可知，內(nèi)圓外方、內(nèi)方外方在4根換熱內(nèi)管時蓄熱時間最短。因此可知，多管熱源設(shè)計改善了單根換熱內(nèi)管傳熱集中的現(xiàn)象，從而提高了相變蓄熱單元的蓄熱效率。

在相變蓄熱單元中，通過添加翅片的方式來增大傳熱面積，進(jìn)而提高相變蓄熱速率。在相同翅片數(shù)量下，分析不同放置角度對相變蓄熱速率的影響。選取內(nèi)圓外圓結(jié)構(gòu)作為此次研究對象，通過給定2個翅片，放置角度分別為30°、60°、90°、120°、150°、180°，數(shù)值模擬不同放置角度對相變蓄熱器的蓄熱性能的影響。設(shè)置翅片高度為10 mm，厚度為1 mm，數(shù)量為2；放置角度分別為30°、60°、90°、120°、150°、180°，6種不同放置角度的幾何模型如圖10所示。圖11為內(nèi)圓外圓結(jié)構(gòu)下不同角度液相率分布云圖。隨著翅片角度的不斷增大，液相云圖分布根據(jù)不同翅片角度呈現(xiàn)出不同的形狀，在2000 s和4000 s 時刻，不同角度的液相面積大致相同，到液相中后期時，不同角度的液相分布存在較為明顯的區(qū)分。從圖11可看出，在6900 s時180°下的液相基本完成，蓄熱速率最快，30°的翅片角度蓄熱時間最長，隨著翅片角度的不斷增大，翅片之間的傳熱重合現(xiàn)象較少，蓄熱速率不斷提升，所需蓄熱時間也隨之減少，說明在均勻?qū)ΨQ放置180°下的翅片角度效果最好。

3 結(jié) 論

1）采用溶劑蒸發(fā)法成功制備出十八醇含量不同的50%、60%、70%、80% OD/ZIF-8定形復(fù)合相變材料。利用ZIF-8孔道中的毛細(xì)作用力使十八醇吸附在ZIF-8 MOF孔道中，達(dá)到防止相變芯材泄漏的目的。SEM和泄露實驗結(jié)果表明，十八醇的最大負(fù)載量為80%，XRD和FT-IR結(jié)果表明，定形復(fù)合材料為物理結(jié)合，無化學(xué)變化。

2）熱重分析結(jié)果顯示，80% OD/ZIF-8的熱穩(wěn)定性為280 oC。DSC曲線表明，OD/ZIF-8相變材料的相變焓隨十八醇負(fù)載量的增加而增加，80% OD/ZIF-8相變潛熱可達(dá)176.33 J/g，經(jīng)50次熱循環(huán)后其相變潛熱無明顯降低，說明80% OD/ZIF-8具有良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性。

3）Hot Disk/瞬態(tài)平板熱源法測試得出80% OD/ZIF-8的導(dǎo)熱系數(shù)為0.2982 W/（m·K）。通過Fluent 以及驗證的傳熱模型對內(nèi)圓外圓、內(nèi)方外圓、內(nèi)圓外方、內(nèi)方外方不同結(jié)構(gòu)相變蓄熱單元進(jìn)行新型管束布置設(shè)計以及添加翅片兩種強化傳熱方式相關(guān)因素模擬研究。

4）對比不同換熱內(nèi)管數(shù)量的影響，結(jié)果表明隨著換熱內(nèi)管數(shù)量的增加，蓄熱速率逐漸提高后趨于穩(wěn)定，并在換熱內(nèi)管數(shù)量為4時蓄熱速率最佳，因此應(yīng)合理選擇換熱內(nèi)管數(shù)量；對比不同翅片角度對蓄熱速率的影響，結(jié)果顯示：隨著翅片角度的逐漸增加，蓄熱時間逐漸縮短，且180°相比30°下蓄熱時間縮短了18.3%。

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FABRICATION OF OCTADECANOL/ZIF-8 SHAPE STABLIZED COMPOSITE PHASE CHANGE MATERIAL AND THERMAL SIMULATION OF

HEAT ACCUMULATOR

Hou Junying，Yang Jinxing，Hao Jianjun，Hou Chuanyuan，Li Jianchang，Wang Yaya

（College of Mechanical and Electrical Engineering， Hebei Agricultural University， Baoding 071001， China）

Abstract：We prepared 50%-80%OD/ZIF-8 composite phase change materials （PCMs） with the octadecanol （OD） as core material and the ZIF-8 as a supporting material. SEM images results show that the octadecanol was absorbed in the pore of ZIF-8 by capillary adsorption force， the loading of OD can reach 80%. XRD and FT-IR analysis showed the octadecanol and ZIF-8 were only physically combined with no chemical changes. DSC results show that the 80% OD/ZIF-8 composite PCM is heated-cooled at 60 ℃ for 50 times， the latent heat of was no significant decrease， Indicating the 80% OD/ZIF-8 composite PCM has excellent thermal stability. In addition， according to the thermal conductivity of 80% OD/ZIF-8， the fluent simulation was used to verify the influence of accumulator. Furthermore， we study the influence of heat storage by rearrange the tube bundle and addition fins.

Keywords：energy storage； phase change materials； octadecanol； metal organic framework； heat accumulator； simulation