納米ZnO/三元氯化物熔鹽熱物性及腐蝕特性實(shí)驗(yàn)研究

收稿日期：2022-08-04

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（52076080）；河北省自然科學(xué)基金（E2019502138）

通信作者：楊薛明（1972—），男，博士、教授，主要從事微納尺度傳熱傳質(zhì)、清潔能源利用與儲(chǔ)能中的工程熱物理理論及技術(shù)方面的研究。

xuemingyang@ncepu.edu.cn

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2022-1171 文章編號(hào)：0254-0096（2023）11-0426-08

摘 要：以KCl-CaCl2-MgCl2三元氯化物熔鹽（m（KCl）∶m（CaCl2）∶m（MgCl2）=25∶27∶48）為基鹽，添加不同粒徑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米ZnO顆粒制備納米ZnO/三元氯化物熔鹽，對(duì)其熱物性和腐蝕特性進(jìn)行測(cè)試。差示掃描熱儀（DSC）測(cè)試結(jié)果表明，1.0%、60 nm ZnO/三元氯化物熔鹽的比熱容相對(duì)于基鹽提升效果最大，固態(tài)比熱容提升18.87%，液態(tài)比熱容提升18.98%；納米ZnO/三元氯化物熔鹽的熔點(diǎn)相對(duì)于基鹽有所降低，熔化潛熱有所提升。通過(guò)傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）對(duì)納米ZnO/三元氯化物熔鹽的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行測(cè)試表征。測(cè)試基鹽和納米ZnO/三元氯化物熔鹽對(duì)3種不銹鋼的腐蝕特性。

關(guān)鍵詞：太陽(yáng)能熱發(fā)電；熔融鹽；納米粒子；比熱容；腐蝕

中圖分類(lèi)號(hào)：TK512+.4"""""""""""""""""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

具有熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)（thermal energy storage，TES）的聚光太陽(yáng)能熱發(fā)電（concentrated solar power，CSP）技術(shù)是未來(lái)可再生能源系統(tǒng)中最具應(yīng)用前景的發(fā)電技術(shù)之一。該技術(shù)可高效利用太陽(yáng)能，提供穩(wěn)定可調(diào)度且低成本的電力［1-2］。在CSP系統(tǒng)中，高溫儲(chǔ)熱介質(zhì)尤為重要，它決定系統(tǒng)的運(yùn)行效率和最大發(fā)電功率［3］。熔融鹽因其較寬的工作溫度范圍、良好的熱穩(wěn)定性以及較低的成本被作為儲(chǔ)熱介質(zhì)，且被廣泛應(yīng)用到CSP系統(tǒng)中［4-6］。在CSP系統(tǒng)中，常用的無(wú)機(jī)鹽儲(chǔ)熱介質(zhì)包括硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物熔鹽等［7］。目前，塔式太陽(yáng)能電站中使用的熔融鹽主要是硝酸鈉和硝酸鉀制成的太陽(yáng)鹽［8］，而硝酸鹽的高溫氧化和分解特性使其最高使用溫度不能超過(guò)600 ℃［9］。對(duì)于較高溫度，運(yùn)行溫度更高的氯化物熔鹽具有很大的潛力［10］。文獻(xiàn)［11］對(duì)133種氯化物體系的熱物性、成本和腐蝕性進(jìn)行了討論，結(jié)果表明氯化物熔鹽體系可適用于高溫（大于400 ℃）太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)。文獻(xiàn)［12］采用共形離子溶液模型得出三元熔鹽NaCl-KCl-CaCl2相圖，通過(guò)熱重分析儀分析得出該鹽在600 ℃以下穩(wěn)定性良好，具有作為高溫儲(chǔ)熱材料的潛力。

為進(jìn)一步提高熔融鹽的儲(chǔ)熱性能，向熔融鹽中添加納米顆粒從而制備納米復(fù)合熔融鹽被認(rèn)為是一種提高熔融鹽比熱容的有效手段［13］。常用的納米顆粒有類(lèi)金屬和非金屬氧化物納米顆粒，如碳納米管、石墨烯、二氧化硅（SiO2）、氧化銅（CuO）等［14-15］。此外，研究人員又發(fā)現(xiàn)納米粒子的濃度和粒徑對(duì)納米材料的熱性能有較大影響。文獻(xiàn)［16］將濃度分別0.5%、1%和1.5%的納米SiO2、TiO2、Al2O3加入到NaNO3-KNO3（m（NaNO3）∶m（KNO3）=60∶40）中，通過(guò)差示掃描量熱法發(fā)現(xiàn)濃度1%的納米材料熔融鹽的熱性能最好，其液相比熱容增加了22%。文獻(xiàn)［17］向NaCl-MgCl2-CaCl2中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、3.5%、4.5%不同粒徑（20、40、60和100 nm）的納米MgO顆粒，發(fā)現(xiàn)粒徑為20 nm、MgO含量為4.5%的氯化物鹽在480 ℃以上的比熱容至少可提高28.5%。文獻(xiàn)［18］將不同粒徑（20、50和80 nm）的Al2O3納米粒子添加到三元碳酸鹽中，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，粒徑為20 nm的Al2O3熔融鹽的比熱容改善效果最好，固體比熱容增加了18.5%，液體比熱容增加了33.0%。

在實(shí)際應(yīng)用中，熔融鹽對(duì)設(shè)備的腐蝕不可避免，這會(huì)影響儲(chǔ)熱系統(tǒng)的熱性能［19］。研究證明，向熔融鹽中添加合適的納米粒子會(huì)降低熔融鹽的腐蝕速率［20］。文獻(xiàn)［21］采用失重法測(cè)量了201、304、306L等不銹鋼在四元硝酸鹽中的腐蝕速率，探討了熔鹽腐蝕機(jī)理。文獻(xiàn)［22］測(cè)試了Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元碳酸鹽（m（Li2CO3）∶m（Na2CO3）∶m（K2CO3）=32.1∶33.4∶34.5）在添加Al2O3納米顆粒后對(duì)310不銹鋼的腐蝕特性的變化，發(fā)現(xiàn)（Li，Na，K）2CO3-Al2O3納米熔融鹽的腐蝕速率降低為基鹽腐蝕速率的二分之一。研究人員認(rèn)為產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是一些Al2O3顆粒會(huì)從納米熔融鹽中遷移到腐蝕層并與不銹鋼發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成了保護(hù)性的含鋁混合氧化物，進(jìn)而降低了材料的腐蝕速率。

納米ZnO顆粒是一種新型無(wú)機(jī)材料，具有大比表面積、高表面能和高分散性等特點(diǎn)。但目前關(guān)于納米ZnO顆粒對(duì)氯化物熔鹽的儲(chǔ)熱特性和腐蝕性影響的研究鮮有報(bào)道。本文選取KCl-CaCl2-MgCl2三元氯化物熔鹽（m（KCl）∶m（CaCl2）∶m（MgCl2）=25∶27∶48）為基鹽［23］，采用兩步法，將3種不同粒徑（30、60和90 nm）的ZnO納米顆粒按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.5%、1%、1.5%和2%）分散到基鹽中，制備納米ZnO/三元氯化物熔鹽。通過(guò)差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)定納米ZnO氯化物熔鹽的熔點(diǎn)、熔化潛熱和比熱容，通過(guò)傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和X射線衍射儀（XRD）分別對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用掃描電鏡（SEM）表征基鹽和納米ZnO氯化物熔鹽的微觀結(jié)構(gòu)。采用靜態(tài)浸漬法研究基鹽和納米ZnO氯化物熔鹽對(duì)不同種不銹鋼的腐蝕行為。最后討論納米ZnO氯化物熔鹽熱物性增強(qiáng)和腐蝕性減弱的潛在機(jī)理。研究結(jié)果表明，加入ZnO納米顆粒后，氯化物熔鹽的比熱容有明顯提升，腐蝕性有所降低；本文研究可為聚光太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)中新型氯化物熔鹽納米復(fù)合流體的應(yīng)用及設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 樣品及制備方法

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

KCl、CaCl2、MgCl2和粒徑分別為30、60、90 nm的ZnO顆粒，均為分析純，純度≥99.5%，上海易恩試劑化學(xué)技術(shù)有限公司；201、304、316L奧氏體不銹鋼，3種鋼材均為19 mm、厚度2 mm的規(guī)則圓片，具體成分見(jiàn)表1［24-26］。

1.1.2 樣品制備

本文采用兩步法制備三元氯化物熔鹽及納米ZnO/三元氯化物熔鹽，將總質(zhì)量為2 g的三元氯化物熔鹽（KCl、CaCl2、MgCl2）按質(zhì)量比25∶27∶48的比例溶于200 mL的去離子水中，超聲2 h，獲得均勻穩(wěn)定的溶液，將超聲后的混合溶液在180 ℃的恒溫干燥箱中蒸發(fā)干燥6 h，得到三元氯化物熔鹽（以下簡(jiǎn)稱(chēng)基鹽）。按0.5%、1%、1.5%和2%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱(chēng)取粒徑分別為30、60和90 nm的納米ZnO顆粒和基鹽，使得總質(zhì)量為2 g，溶于200 mL去離子水中。將水溶液超聲120 min，混合溶液在180 ℃的恒溫干燥箱中蒸發(fā)干燥6 h，得到納米ZnO/三元氯化物熔鹽。

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試原理及方法

1.2.1 熱物性測(cè)量

通過(guò)差示掃描量熱儀（PT-1600，Linseis）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，得到樣品的熔點(diǎn)、熔化潛熱、比熱容的值。測(cè)試過(guò)程使用鉑金坩堝盛裝樣品，采樣間隔為1 s，在如下程序中進(jìn)行測(cè)定：首先在25 ℃下恒溫10 min，以穩(wěn)定DSC信號(hào)，然后以10 ℃/min的升溫速率升溫到750 ℃，在750 ℃下恒溫10 min，然后以10 ℃/min的降溫速率降到25 ℃。利用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，進(jìn)氣壓力為0.15 MPa，氣體流量為60 NL/h，比熱容測(cè)試校準(zhǔn)采用藍(lán)寶石標(biāo)樣。通過(guò)測(cè)得的樣品與藍(lán)寶石標(biāo)樣的熱流值，利用比較法獲得三元碳酸鹽及納米流體的定壓比熱容，計(jì)算公式為：

[Cp，SMP=Cp，SA?eSMP-eBLeSA-eBL] （1）

式中：[Cp，SMP]、[Cp，SA]和[Cp，BL]——樣品、藍(lán)寶石和基線的定壓比熱容值，J/（g·℃）；[eSMP、eSA]和[eBL]——樣品、藍(lán)寶石和基線的DSC值，W/g。

1.2.2 結(jié)構(gòu)與形貌特征分析

通過(guò)FT-IR測(cè)定納米ZnO氯化物熔鹽是否產(chǎn)生化學(xué)變化；通過(guò)XRD衍射對(duì)納米ZnO氯化物熔鹽樣品進(jìn)行定量結(jié)構(gòu)分析；通過(guò)SEM對(duì)熔鹽樣品進(jìn)行微觀表面形態(tài)的觀察與表征。

1.3 腐蝕性研究實(shí)驗(yàn)方法

在腐蝕實(shí)驗(yàn)中，將10 g基鹽和納米ZnO氯化物熔鹽樣品置于剛玉坩堝內(nèi)，把打磨好的直徑19 mm、厚度 2 mm的不銹鋼完全浸入到熔融鹽中。將剛玉坩堝放置在馬弗爐內(nèi)，并在空氣氣氛550 ℃的恒定溫度下保持5 d。腐蝕實(shí)驗(yàn)后，從基鹽和納米ZnO氯化物熔鹽中取出不銹鋼樣品，并用去離子水仔細(xì)清洗。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZnO/三元氯化物熔鹽熔點(diǎn)與熔化潛熱分析

添加4種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粒徑為30 nm的ZnO（后文簡(jiǎn)稱(chēng)30 nm ZnO，其他同理）氯化物熔鹽的熱流曲線如圖1所示?？煽吹?，加入ZnO納米顆粒后的氯化物熔鹽的熔點(diǎn)比基鹽下降約20 ℃，且納米ZnO氯化物熔鹽的熔融峰比基鹽的熔融峰更為緩和，整個(gè)熔融行為的溫度跨度更寬，這體現(xiàn)在納米ZnO氯化物熔鹽體系的熔融行為在更低的溫度下開(kāi)始，但熔融結(jié)束點(diǎn)與基鹽相近，這在用于CSP系統(tǒng)時(shí)具有明顯優(yōu)勢(shì)。當(dāng)30 nm ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，納米ZnO氯化物熔

鹽的熔點(diǎn)最低，為426.9 ℃，比基鹽的450.2 ℃降低了23.3 ℃，熔點(diǎn)的降低有利于熔融鹽在更低溫度下熔化。當(dāng)ZnO的添加量為1.0%時(shí)，ZnO氯化物熔鹽的熔化潛熱最高，為262.83 J/g。

圖2為添加不同濃度的60 nm ZnO氯化物熔鹽的熱流曲線。從圖2可看出，60 nm ZnO氯化物熔鹽的熔點(diǎn)比基鹽低，這與加入30 nm ZnO氯化物熔鹽類(lèi)似。當(dāng)ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，60 nm ZnO氯化物熔鹽的熔化潛熱最高，為265.06 J/g，相較于基鹽241.77 J/g的熔化潛熱增加了23.29 J/g；其熔點(diǎn)為435.6 ℃，相較于基鹽下降了14.6 ℃。當(dāng)ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，納米ZnO氯化物熔鹽的熔點(diǎn)在4種納米ZnO氯化物熔鹽中最低，為433.3 ℃，比基鹽降低了16.9 ℃；其熔化潛熱為261.81 J/g，相較于基鹽升高了20.04 J/g。其余兩種ZnO濃度的納米ZnO氯化物熔鹽的熔點(diǎn)均較基鹽有不同程度的降低，熔化潛熱較基鹽均有不同程度的提升。

圖3為90 nm ZnO氯化物熔鹽的熱流曲線。從圖3可看出，當(dāng)ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，納米ZnO氯化物熔鹽的熔化潛熱最高，為262.80 J/g。當(dāng)ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，納米ZnO氯化物熔鹽的熔點(diǎn)最低，熔點(diǎn)為427.8 ℃，比基鹽降低了22.4 ℃。另外，0.5%和1.0%兩種90 nm ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米ZnO氯化物熔鹽的熔點(diǎn)均較基鹽有不同程度的降低。

總體來(lái)看，ZnO氯化物熔鹽的熔融結(jié)束溫度點(diǎn)與基鹽相近，而熔融起始溫度點(diǎn)降低，熔融的相變溫度范圍變寬，熔化潛熱數(shù)值增加。

2.2 納米ZnO/三元氯化物熔鹽比熱容分析

圖4為氯化物熔鹽及30 nm ZnO氯化物熔鹽固態(tài)比熱容和液態(tài)比熱容隨溫度的變化情況?？煽闯觯砑蛹{米ZnO顆?？捎绊懧然锶埯}的比熱容，且比熱容的影響程度與納米ZnO顆粒的添加量有關(guān)。在固態(tài)比熱容中，納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)氯化物熔鹽的比熱容得到最大幅度的提升，全溫度段平均比熱容約為0.869 J/（g·℃），相比基鹽的0.763 J/（g·℃），提升了13.86%。在液態(tài)比熱容中，ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，納米ZnO氯化物熔鹽的液態(tài)平均比熱容最大，為0.911 J/（g·℃），相比基鹽的0.911 J/（g·℃），提升了13.73%。其ZnO濃度下的納米ZnO氯化物熔鹽的比熱容相較基鹽均有不同程度的提升。

圖5為60 nm ZnO氯化物熔鹽的比熱容情況。從圖5可看出，添加60 nm ZnO對(duì)三元氯化物熔鹽的比熱容具有明顯的增強(qiáng)作用。對(duì)于固態(tài)比熱容，當(dāng)納米顆粒的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，氯化物熔鹽的比熱容強(qiáng)化最為明顯，平均比熱容約為0.907 J/（g·℃），相比基鹽的0.763 J/（g·℃），提升幅度為18.87%。對(duì)于液態(tài)比熱容，當(dāng)納米顆粒的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，納米ZnO氯化物熔鹽的比熱容強(qiáng)化效果最好，其液態(tài)平均比熱容為1.083 J/（g·℃），相比基鹽的0.911 J/（g·℃），提升幅度為18.98%，比熱容提升效果顯著。

圖6為90 nm ZnO氯化物熔鹽的比熱容。對(duì)于固態(tài)比熱容，添加1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米ZnO對(duì)氯化物熔鹽的比熱容提升幅度最大，固態(tài)平均比熱容約為0.899 J/（g·℃），相比基鹽的0.763 J/（g·℃），提升了17.87%。對(duì)于液態(tài)比熱容，納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)對(duì)氯化物熔鹽的液態(tài)平均比熱容提升最大，為1.072 J/（g·℃），相比基鹽的0.911 J/（g·℃），提升了17.67%。

2.3 納米ZnO/三元氯化物熔鹽結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.3.1 化學(xué)組分

采用FT-IR對(duì)1.0%納米ZnO/三元氯化物熔鹽的化學(xué)組

成進(jìn)行分析。從圖7可看出，出現(xiàn)在871、1062、1418和1626 cm-1處的吸收峰屬于氯化物熔鹽。FT-IR分析結(jié)果表明，盡管三元氯化物熔鹽及納米ZnO/三元氯化物熔鹽的紅外吸收曲線存在吸收峰面積的大小略有差別，但二者紅外吸收光譜基本一致，無(wú)新的紅外吸收峰出現(xiàn)，因此可推測(cè)，本實(shí)驗(yàn)兩步法制得的納米ZnO/三元氯化物熔鹽中未發(fā)生化學(xué)鍵的變化，亦無(wú)新化學(xué)組分出現(xiàn)。

2.3.2 晶體結(jié)構(gòu)

對(duì)基鹽及其1.0%納米ZnO氯化物熔鹽的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD表征，如圖8所示?；}的衍射峰分別為23.3°、26.8°、30.4°、34.3°、38.3°；而在納米ZnO氯化物熔鹽中，除了氯化物熔鹽的衍射峰外，ZnO也表現(xiàn)出36.2°、56.5°、62.8°的獨(dú)特衍射峰。在納米ZnO氯化物熔鹽中，30和60 nm ZnO氯化物熔鹽的23.3°衍射峰相較于基鹽有所減弱，90 nm ZnO氯化物熔鹽的34.3°衍射峰相較于基鹽有所增強(qiáng)。這可能是因?yàn)閆nO的成功引入致使納米ZnO氯化物熔鹽中出現(xiàn)了摻雜效應(yīng)。

2.3.3 形貌特征

圖9為三元氯化物熔鹽及納米ZnO氯化物熔鹽的SEM。由圖9b～圖9d可看出，納米ZnO氯化物熔鹽中的納米材料無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，且均勻分布于三元氯化物中。加入納米顆粒后，氯化物熔鹽的微觀形貌發(fā)生了改變，表面更加平滑，粗糙度降低，其中加入60 nm ZnO氯化物熔鹽的變化尤為明顯，其表面形成大小相近、緊密相連且均勻分布的有序“網(wǎng)格狀”結(jié)構(gòu)，相較于另外兩種納米ZnO氯化物熔鹽的結(jié)構(gòu)層次更加有序，這可能是其比熱容強(qiáng)化效果優(yōu)于其他兩者的原因。根據(jù)文獻(xiàn)［27-28］的建議分析，氯化物熔鹽比熱容的提升可能有3個(gè)原因：一是納米顆粒周?chē)穆然锶埯}分子形成了半固體層，半固態(tài)體內(nèi)的鹽分子排列相對(duì)有序，從而形成穩(wěn)定的傳熱通道使比熱容增強(qiáng)；二是不同顆粒大小的納米顆粒的加入改變了原來(lái)的比表面積，而且比表面積大小與納米顆粒的粒徑有關(guān)；三是納米顆粒與氯化物熔鹽之間的特殊半固體層結(jié)構(gòu)形成了更大的界面熱阻，從而提高氯化物熔鹽的比熱容。這也可通過(guò)文獻(xiàn)［16］的納米材料熔融鹽理論預(yù)測(cè)公式進(jìn)行討論：

[Cp，t=ρnp?npCp，np+ρs?sCs+ρns?nsCp，nsρnp?np+ρs?s+ρns?ns] （2）

式中：[Cp]——比熱容，J/（g·℃）；[?]——體積，cm3；[ρ]——密度，g/cm3；下標(biāo)t、np、s、ns——納米材料熔融鹽、納米顆粒、基鹽、納米結(jié)構(gòu)半固體層。

盡管式（2）中半固態(tài)層的[ρns、][?ns]和[Cp，ns]的定量值在當(dāng)前測(cè)試水平下很難精確測(cè)量，但該模型顯示了納米顆粒和熔鹽之間形成的半固體層對(duì)比熱容的影響。同時(shí)在圖9b～圖9d中可看到，納米ZnO氯化物熔鹽中的某些區(qū)域出現(xiàn)了納米顆粒的聚集。這種聚集會(huì)使納米ZnO氯化物熔鹽在熔化時(shí)消耗更多的能量，這可能是熔化潛熱增加的原因之一。

2.4 納米ZnO/三元氯化物熔鹽腐蝕特性研究及分析

圖10為201、304、316L不銹鋼試樣在基鹽及1.0%，60 nm ZnO氯化物熔鹽中腐蝕5 d的表面形貌情況。從圖10可直觀看到，在三元氯化物熔鹽的腐蝕中，3種不銹鋼表面均受到了不同程度的侵蝕，其中201不銹鋼的表面出現(xiàn)灰色腐蝕層，同時(shí)金屬表面變暗；304不銹鋼的金屬表面同樣出現(xiàn)灰色腐蝕層并伴隨著腐蝕層的剝落；316L不銹鋼的腐蝕程度較前兩種不銹鋼稍輕，金屬表面較為完整。從納米ZnO氯化物熔鹽的腐蝕中可看出，在加入納米ZnO顆粒后，不銹鋼的腐蝕程度相較基鹽有明顯減輕。3種不銹鋼金屬的表面出現(xiàn)被腐蝕的坑狀結(jié)構(gòu)但未出現(xiàn)腐蝕層的剝落，金屬表面較為平坦，腐蝕狀況明顯改善。

圖11為201、304、316L不銹鋼在基鹽及1.0%，60 nm ZnO氯化物熔鹽中腐蝕5 d的腐蝕失重和腐蝕速率曲線。從圖11a可看出，不銹鋼樣品在氯化物熔鹽腐蝕下質(zhì)量減少，腐蝕失重隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。在基鹽中，201、304和316L不銹鋼的5 d總失重分別為132.95、128.75和118.20 mg/cm2。在納米ZnO氯化物熔鹽中，3種不銹鋼的總腐蝕失重分別為56.02、53.17和51.94 mg/cm2，與基鹽相比分別下降了57.9%、58.7%和56.1%。從圖11b可看出，不銹鋼樣品在氯化物熔鹽中的腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，且趨于穩(wěn)定。在基鹽中，201、304和316L不銹鋼的平均腐蝕速率分別為697.9、675.6和616.5 μm/a。在納米ZnO氯化物熔鹽中，3種不銹鋼的平均腐蝕速率分別為304.0、290.2和280.9 μm/a，與基鹽相比分別下降了56.4%、57.0%和54.3%。總體而言，納米ZnO的加入對(duì)不銹鋼的腐蝕起到了有效的控制作用。這可能是因?yàn)橐恍┘{米粒子從納米ZnO氯化物熔鹽中遷移到腐蝕層，參與腐蝕過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)，形成保護(hù)性混合氧化物，在一定程度上阻礙了氯化物熔鹽與金屬直接接觸，從而減緩腐蝕［29-30］。

3 結(jié) 論

本文采用兩步水溶液法將ZnO納米顆粒摻雜在三元氯化物熔鹽（m（KCl）∶m（CaCl2）∶m（MgCl2）=25∶27∶48）中，制備了納米ZnO/三元氯化物熔鹽。采用DSC測(cè)試了基鹽和納米ZnO/三元氯化物熔鹽的熔點(diǎn)、熔化潛熱和比熱容；采用FT-IR、XRD和SEM對(duì)納米ZnO氯化物熔鹽的化學(xué)組分、物理結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征和分析，并對(duì)納米ZnO/氯化物熔鹽腐蝕性進(jìn)行了研究，得出以下主要結(jié)論：

1）納米ZnO氯化物熔鹽的熔點(diǎn)相對(duì)于基鹽有所降低，熔化潛熱相對(duì)于基鹽有一定提升。

2）納米ZnO氯化物熔鹽的比熱容相對(duì)于基鹽有所提高，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的60 nm ZnO納米顆粒對(duì)三元氯化物熔鹽的比熱容提升效果最大，其固態(tài)比熱容提升18.87%，液態(tài)比熱容提升18.98%。

3）FT-IR分析表明，納米ZnO氯化物熔鹽中無(wú)新化學(xué)鍵生成；XRD分析表明，納米ZnO氯化物熔鹽內(nèi)部發(fā)生了晶體摻雜，ZnO分析被成功引入到基鹽中；SEM表明，納米ZnO氯化物熔鹽中形成特殊納米結(jié)構(gòu)對(duì)氯化物熔鹽的比熱容的提升起到了積極作用。

4）不銹鋼在納米ZnO氯化物熔鹽中5 d腐蝕失重和腐蝕速率均有下降，納米ZnO/三元氯化物熔鹽對(duì)不銹鋼的腐蝕相對(duì)于基鹽得到了有效改善。

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EXPERIMENTAL STUDY ON THERMAL PROPERTIES AND CORROSION PROPERTIES OF NANO-ZNO/TERNARY CHLORIDE MOLTEN SALT

Ji Chang，Jiang Wenchao，Yang Xueming

（Hebei Key Laboratory of Low Carbon and High Efficiency Power Generation Technology， Department of Power Engineering，

North China Electric Power University， Baoding 071003， China ）

Abstract：In the paper， KCl-CaCl2-MgCl2 ternary chloride molten salt （m（KCl）∶m（CaCl2）∶m（MgCl2）=25∶27∶48）） is used as the base salt， nano-ZnO particles with different particle sizes and mass fractions were added to prepare nano-ZnO/ternary chloride molten salt， and its thermal properties and corrosion characteristics were tested. The DSC test results show that addition of 1.0% 60 nm-ZnO has the greatest enhancement on the specific heat capacity of ternary chloride molten salt； The solid specific heat capacity is increased by 18.87%， and the liquid specific heat capacity is increased by 18.98% compared with the base salt； The melting point of nano-ZnO/ternary chloride molten salt is lower than that of base salt， and the latent heat of melting is increased； The crystal structure and micromorphology of nano-ZnO/ternary chloride molten salt were characterized by FT-IR， XRD and SEM. The corrosion characteristics of base salt and nano-ZnO/ternary chloride molten salt on three kinds of stainless steel were tested.

Keywords：solar thermal power generation； molten salt； nanoparticles； specific heat capacity； corrosion