超高功率密度鋰離子電池放電性能及容量預估研究

收稿日期：2022-06-25

基金項目：國家自然科學基金（61143007）；中國-北馬其頓政府間科技合作項目（國科外［2019］22： 6-8）

通信作者：樊立萍（1965—），女，博士、教授，主要從事電池功率提升與同步發(fā)電技術方面的研究。flpsd@163.com

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2022-0931 文章編號：0254-0096（2023）11-0419-07

摘 要：研究一種以鈦酸鋰氧化物（LTO）為負極材料的鋰離子電池，對電池在不同倍率下的性能以及溫升情況進行研究，并對電池在[66C]（[C]為最大容量）的放電倍率下進行連續(xù)循環(huán)放電測試，通過實驗可得：電池在[66C]狀態(tài)下達到最大溫升，最高溫度51.72 ℃，達到最大溫差25.65 ℃，其中最大產熱率為739.97 W，[66C]放電倍率下電池放電深度僅為總電量的42%，隨著循環(huán)次數(shù)以及放電倍率的增加，電池的內阻呈逐漸減小的趨勢，最小為0.63 [mΩ]。最后根據(jù)電池在高倍率下的循環(huán)放電，對卡爾曼濾波算法進行改進，應用擴展卡爾曼濾波算法對電池的容量衰減進行預測，驗證了此算法在高倍率放電情況下的適用程度，誤差最大控制在0.05以內，達到了良好效果。

關鍵詞：鋰離子電池；高倍率放電；熱特性；內阻變化；擴展卡爾曼濾波；LTO陽極電池

中圖分類號：TK513.5"""""""""""" """""" """""""文獻標志碼：A

0 引 言

近年來，鋰離子電池（lithium ion battery，LIB）得到了極大的應用和發(fā)展。與其他儲能形式相比，鋰離子電池具有高能量密度、高功率密度和成本效益高等特點，被研究人員視為最有前途的便攜式產品。鋰離子電池作為電動汽車的下一代電源之一，對儲能技術的良好發(fā)展具有促進作用，可及時彌補新能源發(fā)電產生的不足［1］。對高倍率放電下鋰離子電池進行分析與探討，可保障系統(tǒng)的發(fā)電安全，提高系統(tǒng)的可靠程度。一些電動汽車退役動力電池繼續(xù)應用在能量、功率要求不高的可再生能源利用場景中，這使得電池的經濟價值得到進一步提高，同時也緩解了環(huán)保的壓力，促進了全球綠色發(fā)展［2-3］。

超高功率密度鋰離子電池廣泛應用于交通運輸和儲能系統(tǒng)中，動力鋰離子電池在高放電倍率下的特性需進一步研究［4］。功率性能和放電電流速率是鋰離子電池的重要特性，電流速率是電池最大容量的倍數(shù)，以描述其充電或放電速度，新能源電池汽車需要以[10C]或者更高的速率放電。鈦酸鋰氧化物（lithium titanate oxide，LTO）通常是Li4Ti5O12，其與其他儲能方式相比具有鮮明的優(yōu)點，是最具前途的鋰離子電池負極材料之一，更適用于便攜式電子產品和電動汽車［5］。與石墨陽極相比，LTO陽極電池在放電過程中不會形成固體電解質中間相（solid electrolyte intermediate，SEI），其放電能力、循環(huán)壽命、高溫和低溫下的安全性和穩(wěn)定性都有明顯優(yōu)勢，因此被廣泛應用在汽車、飛機模型、船舶、炮彈、各種裝置的啟動電源、部分特種電源和儲能系統(tǒng)等領域 ［6］。

LTO電池的負極材料為Li4Ti5O12，正極材料為LiMn2O4，電池在充放電過程中，鋰離子在陰極和陽極間脫嵌并通過隔板向另一極移動［7］。電池充電過程中，處于正極的鋰離子從電極夾層中分離，通過電解液且穿越隔膜到達負極，這時負極的鋰離子濃度升高，經過正極處的鋰離子分離和移動，正極的鋰離子濃度較低，此時負極處會得到外電路充電器的電子補給，從而維持負極處的電荷平衡。當電池放電時，外電路的負載會消耗電能，這時電子流向正電極，使鋰離子通過隔膜到達正電極，從而使正極處的鋰離子濃度升高，而負極處的鋰離子濃度降低［8］。

電池在低溫條件下電性能會變差，在高溫條件下電性能變好，但副反應增多，循環(huán)壽命縮短。為了提升退役動力電池在“可再生能源+儲能”梯次利用中的契合度，對電動汽車和儲能兩個重點領域的發(fā)展進行更好地銜接，需更多地了解電池性能狀態(tài)［9］。本文分析不同倍率下的鋰離子電池性能，包括溫度、內阻、容量的變化，在高倍率循環(huán)使用狀態(tài)下，電池容量出現(xiàn)快速衰減，研究容量衰減過程中應用改進的卡爾曼濾波算法，可進行容量衰減的估計。通過對本文內容的研究和分析，能夠明確電池性能以及對于退役電池的使用產生極大的促進作用。

1 實 驗

1.1 實驗條件

本文所用鈦酸鋰電池的樣式及基本參數(shù)如表1所示，該電池屬于LTO陽極電池，陰極材料為錳酸鋰，通過出廠前的測試，可進行高達2萬次及以上的使用。

1.2 實驗方法

實驗過程中，用熱電偶對電池的陰極、陽極、殼體的溫度進行檢測，為了排除空氣冷卻帶來的影響，采用保溫棉對電池進行包裹，對電池在[0.5C～60C]之間的熱特性進行研究，實驗設備為Chroma Technology制造的12通道17011型電池測試裝置，裝置電壓范圍為0～5 V，電流范圍為單通道[±100 A]之間，其中電壓精度±0.02%，電流精度±0.05%，數(shù)據(jù)采集響應時間為10 ms。

對電池在[0.5C、1C、5C、10C、20C、30C、40C、][50C]、[60C]和[66C]下的放電特性和熱特性進行分析。不同倍率下進行定容實驗后，進行[66C]倍率下的放電循環(huán)，觀察容量衰減情況，具體充放電步驟如下：

1）CCCV充電：以[1C]恒流充電至達到截止電壓，然后轉為恒壓充電，直到電流降至[0.05C]或更低；

2）靜置3 h；

3）以設定好的放電倍率進行放電，直到截止電壓，停止放電步驟；

4）靜置3 h。

2 結果與討論

2.1 熱特性

在不同倍率放電過程中電池的溫度變化如圖1所示。電池在超高倍率下的溫升隨放電倍率的增加而增加，這里用Bernadi方程進行解釋，發(fā)熱量隨電流的增大而增大，電池倍率在[66C]時溫升出現(xiàn)最大值，最大產熱功率達到739.97 W，電池放電倍率增加的同時其放電時間不斷縮短。對不同放電倍率下電池的溫度變化情況進行整體分析，如表2所示。圖2為電池在不同倍率下不同部位的溫度變化，在放電過程中，陰極和陽極的溫度出現(xiàn)極大不同，根據(jù)圖2可觀察到，陰極溫度明顯高于陽極溫度，出現(xiàn)這一問題的原因可歸結于陰陽極電極材料的不同，材料不同導致產生的熱量有所差別，導致散熱以及傳熱也會存在一定差別。

為了更好地對電池高倍率放電過程中的溫度變化進行觀察，對[10C]放電倍率下的溫度變化進行顯示，在鈦酸鋰電池進行高倍率放電的過程中（如圖3所示），同一時間下不同位置的溫度展現(xiàn)出極大不同。這里給出以下幾點原因對這一現(xiàn)象進行解釋：1）電池進行放電，電流從正極流向負極，電子從負極流向正極，在高倍率放電狀態(tài)下單位面積內流過的電子增多，中間位置電流密度較大，故中間位置溫度較高，電流密度不同也是產生溫差的主要原因；2）正負極材料不同會導致產生的熱量以及散熱不同，所以正負極溫度具有差別；3）電池封裝比較嚴密，不易進行散熱，導致中間位置相對于兩極溫度較高。

2.2 放電特性

圖4為電池在[0.5C～66C]放電倍率下的放電情況。隨著電池放電倍率的不斷增加，電池比理論值更快到達截止電壓。這里可用極化程度的增加來解釋這一現(xiàn)象。由圖4可看出，低倍率情況下可達到電量的完全釋放，隨著放電倍率的增加，電池的放出容量出現(xiàn)減少的趨勢，放電倍率達到[66C]時，放電深度僅為總電量的42%。

圖5為電池在[0.5C～66C]放電倍率下的放出容量曲線。電池在到達1.5 V的截止電壓時放出容量有很大差別，這也是對高倍率放電電池進行研究的必要性，一方面對于電池可承受的工況進行研究，同時也對退役電池后續(xù)使用場景的分析提供一定參考建議。圖6為不同時間和電壓下的放出容量。隨著循環(huán)次數(shù)的增加電池容量出現(xiàn)衰減，對首次以及循環(huán)間隔5次的容量變化進行分析。由圖7可看到，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，當電池電壓值降低到某一固定值時，電池對應的電壓容量出現(xiàn)差別。

在對電池進行反復循環(huán)放電的過程中，電池內阻的變化如圖8所示，因為高倍率狀態(tài)下電池內部達到不同的溫度，使得電池極化程度不同，所以內部的阻值發(fā)生相應的變化。

聯(lián)立式（1）和式（2）可對內阻的變化進行計算，具體的內阻數(shù)值如表3所示，內阻的變化趨勢如圖9所示。

[Q=I2Rt] （1）

[Q=CmΔt]"""" （2）

由圖9可看到，隨著電池放電倍率的增加，內阻呈減小的趨勢，且隨著電池在提高放電倍率狀態(tài)下，內阻有平穩(wěn)變化的趨勢，說明隨著電池放電倍率的增加，電池內阻會出現(xiàn)不斷減小的趨勢，關于電池內阻減小的原因，這里歸因于隨著放電倍率的不斷增加，電池的內部溫度逐漸升高，使得電池內部物質的活性增加，低溫條件下電池的電性能差，高溫條件下電池的電性能好，具體表現(xiàn)在內阻的減?。?0］。

2.3 容量衰減預測

在實驗過程中，觀察電池在不同放電倍率下的放出容量，同時在[66C]放電倍率下進行不斷循環(huán)，觀察多次循環(huán)放電情況下的電池容量衰減情況。本節(jié)除實驗數(shù)據(jù)記錄外，還采用算法對電池的容量衰減情況進行分析，驗證了此算法在高倍率放電情況下的可行性，對電池容量的衰減進行更好的分析［11］。

鋰離子電池在使用過程中與外部環(huán)境、使用工況和自身的內部形態(tài)相關，電池的容量衰減是極其復雜的過程，在本文中電池屬于高倍率循環(huán)放電狀態(tài)，所以容量的衰減情況相對于以往的衰減變得更加復雜［12］。本節(jié)通過改進的卡爾曼濾波算法對高倍率下鋰離子電池的容量衰減進行預估。卡爾曼濾波方法屬于數(shù)據(jù)驅動方法中的一種典型代表，在卡爾曼濾波方法的實現(xiàn)和應用過程中可將里面的最優(yōu)估計看作濾波過程［13-14］。由于卡爾曼濾波只能應用于線性系統(tǒng)，而本文對高倍率下鋰離子電池的容量問題進行研究屬于非線性問題，為了使卡爾曼濾波方法使用范圍擴大，可在更多技術領域中得到應用，研究人員對卡爾曼濾波方法進行了不斷擴展，Spitthoff等［15］通過不斷研究分析，提出了擴展卡爾曼濾波方法（EKF），無論是卡爾曼濾波還是更新之后的擴展卡爾曼濾波方法都具有以下優(yōu)點，即在進行應用的過程中可對狀態(tài)進行估計和對觀測值進行及時的更新，對誤差進行及時糾正，使得預測數(shù)值和實際測量數(shù)值達到極大程度上的接近。由于具有上述優(yōu)點，該方法在鋰離子電池剩余容量的應用中得到了極大發(fā)展。

眾多學者在此方面進行了不斷的探索和研究。Saha等［16］使用統(tǒng)計模型方法和隨機濾波方法對鋰離子電池的壽命進行了估計，陳冰等［17］提出基于等效模型和多時間尺度的擴展卡爾曼濾波算法進行鋰離子電池的狀態(tài)預估。本文研究高倍率下電池循環(huán)放電問題，可能會造成可用容量的急速衰減，通過后文的分析，會對容量的預測達到穩(wěn)定和精準的效果。

狀態(tài)方程與觀測方程分別為：

[Xk+1=f（Xk，k）+Wk]"""" （3）

[ZK=h（Xk，k）+Vk]" （4）

式中：[k]——離散時間；[Xk+1]——[n]維狀態(tài)向量；[ZK]——[m]維觀測向量；[Wk]和[Vk]——相互獨立的高斯白噪聲。

EKF算法的基本思想是將非線性系統(tǒng)線性化，也就是在應用過程中使系統(tǒng)的非線性關系圍繞濾波估計值和預測值進行泰勒展開，進而應用卡爾曼濾波方法進行更好的數(shù)值估計［18］。因此，對上述非線性函數(shù)[f（·）]和[h（·）]圍繞[Xk]進行一階泰勒展開，其結果為：

[f（Xk，K）≈f（Xk，K）+?f（Xk，K）?XkXk=Xkh（Xk，K）≈h（Xk，K）+?h（Xk，K）?XkXk=Xk]""""" （5）

在使用算法之前，對高倍率放電狀態(tài)下電池的容量衰減過程進行模型建立，得到以下狀態(tài)轉移方程和測量方程：

[Xk=（ak，bk，ck，dk）]"""""" （6）

[ak=ak-1+ωa～N（0，δa）bk=bk-1+ωb～N（0，δb）ck=ck-1+ωc～N（0，δc）dk=dk-1+ωd～N（0，δd）]"" （7）

[Qn=akexp（bkk）+ckexp（dkk）+ω～（0，δa）]""""" （8）

式中：[k]——電池高倍率狀態(tài)下充放電次數(shù)，[k]=1，2，3，4，…；[ak、][bk、][ck、][dk]——狀態(tài)變量中的未知參數(shù)。

算法的基本流程如圖10所示。

圖11為電池在高倍率循環(huán)放電下預測曲線和實驗數(shù)據(jù)的對比。在循環(huán)周期前25次，實驗測得的容量和估計數(shù)值基本一致，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的衰減情況變得更加復雜，估計數(shù)值和實驗數(shù)值存在偏差，通過圖12分析，最大誤差出現(xiàn)在第48次，誤差值約為0.05，基本屬于可控的誤差范圍，證明了此算法在高倍率循環(huán)狀態(tài)下容量衰減的良好效果。

3 結 論

本文以鋰離子電池為研究對象，通過對高功率密度電池的測試實驗，明確了高倍率放電狀態(tài)下電池的工作特性，總結高倍率放電情況下電池的溫度變化，了解了電池的溫度分布問題，預估了電池衰減狀況，對于“可再生能源+儲能”梯次的順利銜接具有促進作用，可提高“可再生能源＋儲能系統(tǒng)”的經濟性，得出以下主要結論：

1）在溫升的分析過程中，明確溫度變化，最大溫度出現(xiàn)在[66C]放電情況下，最高溫度51.72 ℃，達到了最大溫差25.65 ℃，其中最大產熱率為739.97 W。

2）通過對于溫度的記錄分析，明確了此型號電池不同部位的熱量分布和溫升程度不同，明確了電池在不同倍率下的放電性能，為電池在特殊情況下的使用提供了建議，了解了當前電池的散熱問題研究，為退役電池的后續(xù)使用場景分析提供了數(shù)據(jù)參考。

3）對不同倍率下的放出容量進行了分析，驗證了不同倍率下電池的放出容量存在一定差別，放電倍率達到66C時，放電深度僅為總電量的42%。隨著高倍率循環(huán)過程的次數(shù)增加，內阻數(shù)值也發(fā)生變化，整體表現(xiàn)出減小的趨勢，測試過程中最小數(shù)值為0.63 [mΩ]。

4）隨著容量出現(xiàn)衰減，本文應用擴展卡爾曼濾波算法對容量衰減情況進行估計，最大誤差為0.05，驗證了該算法在高倍率循環(huán)狀態(tài)下的可應用程度，提高了容量衰減估計中的精確度。

［參考文獻］

［1］"""" 沈川杰， 趙建偉， 梁一林， 等. 導彈、運載火箭用高倍率鋰離子電池過放電概率的研究［J］. 科技與創(chuàng)新， 2018（10）： 88-89.

SHEN C J， ZHAO J W， LIANG Y L， et al. Study on overdischarge probability of high-rate lithium-ion batteries for"" missiles"" and"" launch"" vehicles［J］."" Science"" and technology amp; innovation， 2018（10）： 88-89.

［2］"""" 王偉. 可再生能源并網系統(tǒng)中電池儲能系統(tǒng)特性及優(yōu)化［D］. 濟南： 山東大學， 2022.

WANG W. Characteristics and optimization of the battery energy storage system in the renewable energy grid-connected"" system［D］."" Ji’nan："" Shandong"" University， 2022.

［3］"""" 于璐， 張輝， 田培根， 等. 一種退役動力電池梯次利用儲能系統(tǒng)安全評估方法［J］. 太陽能學報， 2022， 43（5）： 446-453.

YU L， ZHANG H， TIAN P G， et al. A battery safety evaluation method for reuse of retired power battery in energy" storage" system［J］. Acta" energiae" solaris" sinica， 2022， 43（5）： 446-453.

［4］"""" 閆湖， 黃碧斌， 李瓊慧， 等. 退役動力電池政策智能模擬方法研究［J］. 太陽能學報， 2022， 43（4）： 30-35.

YAN H， HUANG B B， LI Q H， et al. Research on intelligent pre-evaluation of retirement power battery policy［J］. Acta energiae solaris sinica， 2022， 43（4）： 30-35.

［5］"""" 張文佳， 尹蓮芳， 謝樂瓊， 等. 影響高功率鋰離子電池性能的因素［J］. 新材料產業(yè)， 2022（1）： 62-64.

ZHANG W J， YIN L F， XIE L Q， et al. Factors affecting the performance of high power lithium ion batteries［J］. Advanced materials industry， 2022（1）： 62-64.

［6］"""" 陳港欣， 孫現(xiàn)眾， 張熊， 等. 高功率鋰離子電池研究進展［J］. 工程科學學報， 2022， 44（4）： 612-624.

CHEN G X， SUN X Z， ZHANG X， et al. Progress of high-power"" lithium-ion"" batteries［J］."" Chinese"" journal"" of engineering， 2022， 44（4）： 612-624.

［7］"""" WANG C， LIU Z H， SUN Y H， et al. Aging behavior of lithium titanate battery under high-rate discharging cycle［J］. Energies， 2021， 14（17）： 5482.

［8］"""" VORONOV S， FRISK E， KRYSANDER M. Data-driven battery lifetime prediction and confidence estimation for heavy-duty" trucks［J］." IEEE" transactions" on" reliability， 2018， 67（2）： 623-639.

［9］"""" HOSEN M S， JAGUEMONT J， VAN M IERLO J， et al. Battery lifetime prediction and performance assessment of different" modeling" approaches［J］." iScience，" 2021，" 24（2）： 102060.

［10］""" 周禮. 電動汽車鋰離子電池溫度性能研究［J］. 專用汽車， 2022（5）： 15-17.

ZHOU L. Study on temperature performance of lithium-ion battery for electric vehicle［J］. Special purpose vehicle， 2022（5）： 15-17.

［11］""" 王德順， 薛金花， 魯千姿， 等. 電力儲能用鋰離子電池狀態(tài)評估研究進展［J］. 電源技術， 2022， 46（3）： 230-232.

WANG D S， XUE J H， LU Q Z， et al. Research progress on" state" assessment" of" lithium-ion" batteries" for" power storage［J］. Chinese" journal" of" power" sources，" 2022， 46 （3）： 230-232.

［12］""" HAMISI C M， CHOMBO P V， LAOONUAL Y， et al. An electrothermal model to predict thermal characteristics of lithium-ion"" battery"" under"" overcharge"" condition［J］. Energies， 2022， 15（6）： 2284.

［13］""" HALES A， MARZOOK M W， DIAZ L B， et al. The surface cell cooling coefficient： a standard to define heat rejection from lithium ion battery pouch cells［J］. Journal of the electrochemical society， 2020， 167（2）： 020524.

［14］""" HU Y， CHOE S Y， GARRICK T R. Measurement of heat generation rate and heat sources of pouch type Li-ion cells［J］. Applied thermal engineering， 2021， 189： 116709.

［15］""" SPITTHOFF L， SHEARING P R， BURHEIM O S. Temperature， ageing and thermal management of lithium-ion batteries［J］. Energies， 2021， 14（5）： 1248.

［16］""" SAHA B， GOEBEL K， POLL S， et al. Prognostics methods for battery health monitoring using a Bayesian framework［J］. IEEE transactions on instrumentation and measurement， 2009， 58（2）： 291-296.

［17］""" 陳冰， 魯剛， 房紅征， 等. 基于等效模型和多時間尺度擴展卡爾曼濾波的鋰離子電池SOC預測［J］. 計算機測量與控制， 2017， 25（5）： 67-70.

CHEN B， LU G， FANG H Z， et al. SOC prediction of lithium-ion batteries based on equivalent circuit model and multi-time" scale" extended" Kalman" filter［J］." Computer measurement amp; control， 2017， 25（5）： 67-70.

［18］""" GAVRILIN I M， KUDRYASHOVA Y O， KUZ′MINA A， et al. High-rate and low-temperature performance of germanium nanowires anode" for" lithium-ion" batteries［J］. Journal of electroanalytical chemistry， 2021， 888： 115209.

RESERACH ON DISCHARGE PERFORMANCE AND CAPACITY PREDICTION OF ULTRA-HIGH POWER DENSITY

LITHIUM-ION BATTERIES

Yang Bin1，2，F(xiàn)an Liping1，Gao Yinghui2，3，Wang Chu2，Yi Xing1，Yan Ping2，3

（1. School of Information Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China；

2. Institute of Electrical Engineering， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China；

3. Key Laboratory of Power Electronics and Electric Drive， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China）

Abstract：In this paper， a lithium-ion battery with lithium titanite oxide （LTO） as the anode material is investigated." This paper investigates the electrical performance and temperature rise of batteries at different multipliers and tests them at [66C] （C is the maximum capacity） in continuous cycles." The experiments concluded that the battery reached its maximum temperature rise at [66C，] with a maximum temperature of 51.72 ℃ and a maximum temperature difference of 25.65 ℃， of which the maximum heat production rate was 739.97 W. The discharge depth of the battery at 66C discharge rate is only 42% of the total charge. As the number of cycles and discharge rate increase， the internal resistance of the battery shows a gradually decreasing trend， reaching a minimum of 0.63 mΩ. Finally， the Kalman filter algorithm was improved by applying the extended Kalman filter algorithm to predict the capacity decay of the battery based on the cyclic discharge of the battery at a high rate， and the applicability of this algorithm was verified under the high rate of discharge. The maximum error is within 0.05， which is a good result.

Keywords：lithium ion battery； high rate discharge； thermal characteristics； internal resistance change； extended Kalman filter； LTO anode battery