熱分析儀中生物質(zhì)炭氧化特性及面反應(yīng)動力學(xué)分析

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2022-1118 文章編號：0254-0096（2023）11-0406-07

摘 要：為明確生物質(zhì)堆積燃燒或大顆粒炭燃燒動力學(xué)特性，應(yīng)用同步熱分析儀對不同生物質(zhì)炭（玉米秸、稻殼、榆樹皮和柏木）在不同橫截面積坩堝（0.21、0.42 cm2）中使用不同高度樣品量（滿坩堝、1/10坩堝）進行實驗，分析樣品失重速率與反應(yīng)面積（坩堝橫截面積）和樣品量的關(guān)系。結(jié)果表明：失重速率與反應(yīng)面積成正比，與樣品量無關(guān)，表明生物質(zhì)炭的堆積燃燒為面反應(yīng)；灰分少、氧擴散阻力小的柏木炭的熱重數(shù)據(jù)更能體現(xiàn)動力學(xué)特性，其基于面反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)指前因子[As=40.5] m/s，活化能[E=61.5] kJ/mol。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；面反應(yīng)；動力學(xué)；生物炭；熱分析儀

中圖分類號：TK6"""""""" """"""""""""""""""" """""""文獻標(biāo)志碼：A

0 引 言

中國農(nóng)業(yè)廢棄物（如玉米秸、稻殼等）儲量豐富，加大對其利用可有效緩解能源及環(huán)境危機［1-3］，燃燒是從中獲取生物質(zhì)能的有效手段之一。大顆粒物料堆積狀態(tài)的低溫?zé)o焰燃燒（陰燃），以其原料適應(yīng)性強（熱值大于1.6 MJ/kg、含水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于80%［4］），固相溫度低（500～800 ℃，可避免富含的鉀等活性物質(zhì)的逸出造成焦渣和換熱器沾污［5-6］）等優(yōu)勢，而在農(nóng)業(yè)廢棄物的處理應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。與其他燃燒技術(shù)相同，穩(wěn)態(tài)可控是陰燃技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)，但目前大多學(xué)者認(rèn)為燃燒在固體燃料內(nèi)傳播理論上通常不存在穩(wěn)態(tài)解（反應(yīng)鋒面和熱波鋒面?zhèn)鞑ニ俣炔煌?-8］，然而實驗中佛香的燃燒非常穩(wěn)定，其主要由著火材料（柏木或松木粉）、粘結(jié)劑（榆樹皮粉）及少量香料制成。因此，對不同生物質(zhì)燃燒過程的分析對其合理利用具有重要意義。

炭氧化階段在生物質(zhì)燃燒過程中占據(jù)時間最長（相比于干燥和熱解階段），其氧化速率直接決定了生物質(zhì)燃燒過程持續(xù)時間（燃燼時間）［9-11］。目前對生物質(zhì)炭氧化速率預(yù)測的模型主要有體反應(yīng)、縮核與任意核模型［12-13］3種，其中多數(shù)學(xué)者認(rèn)為炭氧化是和熱解類似的體反應(yīng)過程［14］，故體反應(yīng)模型應(yīng)用最廣泛［12］。該模型假設(shè)炭氧化時溫度及氧濃度在其內(nèi)部均勻分布，氧化速率與剩余炭量的[n]次方成線性關(guān)系?？s核及任意核模型分別假設(shè)氧化發(fā)生在無孔球形炭粒外表面和球形炭粒內(nèi)孔表面，即認(rèn)為炭氧化為面反應(yīng)［12］。其中，縮核模型認(rèn)為反應(yīng)鋒面不斷向中心移動并留下灰層，氧化速率受未反應(yīng)內(nèi)核外表面積影響；任意核模型認(rèn)為反應(yīng)時內(nèi)孔變形相互重疊且灰層孔表面累積，氧化速率受孔結(jié)構(gòu)影響。然而，目前對生物質(zhì)炭氧化為體反應(yīng)仍鮮有明確定論。

應(yīng)用模型前，先進行炭氧化實驗以獲取氧化動力學(xué)等關(guān)鍵計算參數(shù)，熱分析儀是常用的實驗設(shè)備［15-17］。實際上，熱分析儀中生物質(zhì)炭氧化并不一定滿足體反應(yīng)模型中的均勻分布假設(shè)。這是因為炭氧化時明顯的放熱及較大的氧傳輸阻力可能將反應(yīng)限制于未反應(yīng)樣品頂部，使該過程呈現(xiàn)面反應(yīng)特征［18］。盡管縮核及任意核模型認(rèn)為炭氧化為面反應(yīng)，但二者均未考慮灰分對反應(yīng)速率的影響，灰分影響被囊括于炭氧化動力學(xué)中，進而影響動力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確性。常用于計算煤焦氧化速率的面反應(yīng)模型考慮了灰層的阻力，同時包括自由層阻力和動力學(xué)阻力對氧化速率的影響［19］，但文獻中鮮有對基于煤焦氧化的面反應(yīng)模型分析生物質(zhì)炭的相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的報道。

為研究熱分析儀內(nèi)生物質(zhì)炭氧化的特性（體積反應(yīng)或面反應(yīng)）與獲取相應(yīng)氧化動力學(xué)參數(shù)，本文在同步熱分析儀中使用不同橫截面積的坩堝和不同高度的樣品量進行實驗分析。選擇中國常見的農(nóng)業(yè)廢棄物——玉米秸、稻殼以及可穩(wěn)定燃燒的佛香主要制備材料——榆樹皮、柏木作為研究對象。

1 材料與方法

1.1 生物質(zhì)炭的制備

1.1.1 實驗物料

實驗物料共有4種：玉米秸粉、稻殼、榆樹皮粉、柏木粉。所用玉米秸粉、榆樹皮粉以及柏木粉均收集于中國北方地區(qū)，稻殼收集于中國南方地區(qū)。其中，從農(nóng)戶收集玉米秸稈粉（粒徑lt;2 mm）1 kg，在熱風(fēng)干燥箱中105 ℃干燥24 h，放置干燥皿中冷卻后，使用粉碎機（DXF-20C，刀片型，廣州市大祥電子機械設(shè)備有限公司）分5批次反復(fù)破碎，每批破碎20 min，將粉碎后的物料混合均勻制得玉米秸粉；榆樹皮粉和柏木粉為直接從木材加工廠購得的粉末（粒徑lt;1 mm）。

1.1.2 生物質(zhì)炭的制備過程

將盛有4種生物質(zhì)的不同坩堝加蓋后置于爐門密閉的馬弗爐（KSL-1400X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至500 ℃并保溫2 h得到生物質(zhì)炭，取出后置于干燥皿冷卻備用。冷卻后，取坩堝中間部分分別用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于100目，然后將其密封于試劑袋中備用。對4種生物質(zhì)炭進行工業(yè)分析，結(jié)果如表1所示。從表1可看出，4種生物質(zhì)炭中灰分含量由高到低依次為玉米秸炭、榆樹皮炭、稻殼炭以及柏木炭。

1.2 氧化特性及動力學(xué)參數(shù)的分析

1.2.1 實驗設(shè)備及條件

采用同步熱分析儀（Mettler TGA/DSC 1/1600，瑞士梅特勒·托利多公司，結(jié)構(gòu)簡圖如圖1所示）對4種生物質(zhì)炭進行實驗，升溫速率10 ℃/min，加熱范圍50～850 ℃，反應(yīng)氣（空氣）及保護氣（氮氣）流量分別為200、20 mL/min。為明確炭氧化的反應(yīng)特性（體積反應(yīng)或面反應(yīng)）及獲取相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，將不同量的樣品放于不同橫截面積的坩堝中進行實驗，樣品量及坩堝的選取見1.2.2節(jié)。實驗時，先運行空白實驗再進行樣品實驗，每組實驗重復(fù)兩次以檢驗重復(fù)性。

1.2.2 氧化特性的分析

為明確炭氧化的反應(yīng)特性，采用相同氧化鋁坩堝不同高度樣品量（滿、1/10坩堝）及相同樣品量不同橫截面積的坩堝（70、150 μL）進行實驗，分析失重速率與樣品量及反應(yīng)面積（坩堝橫截面積）的關(guān)系。將4種生物質(zhì)炭裝入坩堝后，放于熱分析儀內(nèi)實驗，需注意裝料過程中應(yīng)不時震動坩堝以使物料自下而上平鋪于坩堝內(nèi)，記錄樣品的熱重（ther mogravimetry，TG）數(shù)據(jù)并計算其失重速率（differential thermogravimetry，DTG）。

值得注意的是，由于炭氧化過程中較大的熱效應(yīng)及氧傳輸阻力使得反應(yīng)局限于上方樣品內(nèi)，而儀器測量的溫度為坩堝底部溫度而并非上方反應(yīng)區(qū)溫度（圖1），炭的熱阻導(dǎo)致測量的溫度低于實際反應(yīng)溫度，因此需對溫度進行校正［18］。具體校正方法：認(rèn)為小樣品量下的測量溫度為實際反應(yīng)溫度，以其DTG曲線為基準(zhǔn)，向右平移大樣品量下的DTG曲線，使二者曲線在反應(yīng)前期重合，此時的溫度即為大樣品量的反應(yīng)溫度。

1.2.3 動力學(xué)參數(shù)的確定

從表1可看出，柏木炭灰分含量最少，氧氣擴散阻力較小，由此可獲得較為準(zhǔn)確的炭氧化動力學(xué)參數(shù)。計算動力學(xué)參數(shù)時，需獲取炭氧化速率及熱流（differential scanning calorimeter，DSC）信息。預(yù)實驗結(jié)果表明鉑金坩堝下的熱流測量較氧化鋁坩堝更準(zhǔn)確，故采用鉑金坩堝（70 μL）確定炭氧化熱效應(yīng)。同時，采用小樣品量（1/10坩堝）用于溫度校正，采用大樣品量（滿坩堝）獲取更大溫度范圍內(nèi)的DTG數(shù)據(jù)。將樣品裝入坩堝時，也應(yīng)注意不時震動，待坩堝放入熱分析儀實驗時，記錄樣品熱重及熱流信息。

2 結(jié) 果

2.1 實驗重復(fù)性

4種小樣品量的生物質(zhì)炭（玉米秸、榆樹皮、稻殼以及柏木）在70 μL氧化鋁坩堝內(nèi)的DTG曲線重復(fù)性如圖2所示。從圖2可看出，兩次實驗的DTG曲線重合較好，相對誤差均不超過5%，實驗重復(fù)性較好。

重復(fù)實驗

2.2 炭氧化的反應(yīng)特性

2.2.1 溫度校正前后的DTG曲線

4種生物質(zhì)炭在不同高度的樣品量（滿、1/10坩堝）及不同橫截面積的坩堝（70、150 μL）下氧化的DTG曲線（實線）以及對大樣品量的溫度校正后的DTG曲線（虛線）如圖3所示。從圖3可看出，4種生物質(zhì)炭氧化過程中的失重特性類似，均存在干燥（lt;200 ℃）及炭氧化（300～650 ℃）階段。然而，榆樹皮炭與其他三者不同，在炭氧化階段后（gt;650 ℃），還存在一個明顯的失重階段，這可能與無機鹽的分解有關(guān)。對4種大樣品量下的生物質(zhì)炭溫度校正后，不同樣品尺寸下的DTG曲線在反應(yīng)前期（300～470 ℃）重合較好，這驗證了反應(yīng)處與測溫處溫度差異的存在。此后，DTG曲線發(fā)生分離，這是由隨著反應(yīng)的進行反應(yīng)面積發(fā)生變化所致。玉米秸炭、稻殼炭及柏木炭校正后的溫度向右平移約80 ℃，榆樹皮炭的溫度平移約115 ℃，這與炭的熱阻不同有關(guān)。

2.2.2 反應(yīng)速率與樣品量及反應(yīng)面積的關(guān)系

4種生物質(zhì)炭在相同橫截面積的坩堝不同樣品量（帶三角的曲線）及相同樣品量不同橫截面積的坩堝（帶圓形的曲線）下氧化時的失重速率比如圖4所示。氧化前期，反應(yīng)面積與坩堝橫截面積相近，隨著反應(yīng)的進行樣品收縮導(dǎo)致反應(yīng)面積無法確定，因此取反應(yīng)前期（400～470 ℃）的DTG數(shù)據(jù)進行分析。從圖4可看出，4種生物質(zhì)炭在坩堝橫截面積一定時（150 μL：帶實心圓形的曲線；70 μL：帶空心圓形的曲線），大樣品量與小樣品量下的DTG比接近于1，這表明炭的氧化速率不受樣品量大小的影響。當(dāng)樣品量一定時（大樣品量：帶實心三角形的曲線；小樣品量：帶空心三角形的曲線），150 μL坩堝與70 μL坩堝下的DTG比接近于2，與坩堝橫截面積比接近（150 μL：0.42 cm2；70 μL：0.21 cm2）。此外，玉米秸炭及榆樹皮炭的失重速率比變化較平穩(wěn)，而稻殼炭及柏木炭的失重速率比較前兩者變化趨勢較大，這可能與灰分含量有關(guān)。

綜上可知，4種生物質(zhì)炭的氧化速率均與樣品量無關(guān)，與體反應(yīng)模型中炭氧化速率與樣品質(zhì)量成正比的規(guī)律矛盾，說明熱分析儀內(nèi)的炭氧化并非體反應(yīng)；而氧化速率與反應(yīng)面積成正比，表明熱分析儀內(nèi)生物質(zhì)炭氧化為面反應(yīng)。

2.3 基于面反應(yīng)的炭氧化動力學(xué)參數(shù)

2.3.1 動力學(xué)參數(shù)表達(dá)式

當(dāng)炭氧化為動力控制時，氧化速率［18］可表示為：

[dmC/dt=MC?S?η?cO2，∞?As?e-E/RT]"" （1）

式中：[MC]——碳的摩爾質(zhì)量，kg/mol；[S]——堆積物外表面積，m2，該實驗中等于鉑金坩堝橫截面積（0.24 cm2）；[η]——反應(yīng)中碳與氧氣的物質(zhì)的量比；[As]——指前因子，m/s；[E]——活化能，J/mol；[R]——理想氣體狀態(tài)常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；[T]——絕對溫度，K；[cO2，∞]——外界氛圍下的氧氣濃度，mol/m3，與外界氧分壓[pO2，∞]的關(guān)系為[cO2，∞=pO2，∞/（RT）]。

對式（1）兩側(cè)采用對數(shù)運算并整理后，得到：

[ln（dmC/dt）/MC?S?η?cO2，∞=-E/（RT）+lnAs]"""""" （2）

以式（2）左側(cè)為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)做散點圖并用最小二乘法線性擬合散點。根據(jù)擬合直線的截距及斜率分別求得動力學(xué)參數(shù)[As]、[E]。

2.3.2 炭氧化時的C/O2比[η]

由式（2）可知，為獲取炭氧化動力學(xué)參數(shù)需先獲得炭氧化時的C/O2比（η），基于DTG及DSC數(shù)據(jù)可獲得該比例。由1.2.3節(jié)可知，當(dāng)采用鉑金坩堝及小樣品量時可獲得較為準(zhǔn)確的DSC數(shù)據(jù)，從而計算熱效應(yīng)，其DTG及DSC曲線如圖5所示（帶空心五角星的實線及帶實心三角形的實線）。從圖5可看出，兩曲線在氧化過程中的趨勢基本一致，炭氧化明顯失重時伴隨著DSC曲線上明顯的放熱效應(yīng)。

由于進行了空白實驗，圖5中的熱流為已扣除坩堝自身的吸熱量后的結(jié)果，由樣品吸熱速率和樣品氧化放熱速率兩部分構(gòu)成：

[Q=mcpdT/dt+（dm/dt）H]""""" （3）

式中：[Q]——熱流，kW；m——樣品質(zhì)量，kg；cp——樣品比熱容，kJ/（kg·℃）； [dT/dt]——升溫速率，℃/s；[dm/dt]——失重速率，kg/s；[H]——反應(yīng)熱，kJ。

對于小樣品的吸熱速率可由如下方法獲得：連接炭氧化開始與結(jié)束時刻DSC曲線上對應(yīng)的點，得到一條線段，該線段代表氧化過程中樣品的吸熱速率隨溫度的變化。從DSC中扣除樣品的吸熱速率后可得樣品氧化的放熱速率。氧化反應(yīng)的放熱速率除以對應(yīng)溫度下樣品的失重速率得到反應(yīng)熱，如式（4）所示。

[H=Q-mcp/m] （4）

小樣品尺寸下的DSC數(shù)據(jù)計算炭氧化過程反應(yīng)熱如圖6所示（帶三角形的曲線）。扣除反應(yīng)初期及鄰近結(jié)束時信噪比較小的階段，并結(jié)合反應(yīng)熱數(shù)據(jù)，得到390～530 ℃范圍內(nèi)的CO/CO2比，結(jié)果見圖6。從圖6可看出，柏木炭低溫氧化過程中的CO/CO2比隨溫度的升高而增加，其比值在390～530 ℃內(nèi)從0.26升至1.11，其隨溫度的升高而增加的規(guī)律與文獻［10，13，20］結(jié)果一致，而數(shù)值上與文獻結(jié)果有明顯差異與炭種類及實驗溫度的不同有關(guān)。

炭氧化過程中CO/CO2比與C/O2比的關(guān)系如式（5）所示。基于CO/CO2比及式（5）可求得C/O2比，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)溫度由390 ℃升至530 ℃時，C/O2比由1.12變?yōu)?.36，其變化不大，在計算動力學(xué)參數(shù)時取其平均值η=1.24。

[ηC+O2→2（η-1）CO+（2-η）CO2]"""" （5）

2.3.3 指前因子[AS]與活化能[E]

與小樣品量相比，大樣品量下動力控制區(qū)持續(xù)時間更長，具有更多求取動力學(xué)參數(shù)的有效數(shù)據(jù)。因此選擇大樣品量下溫度校正后的DTG數(shù)據(jù)計算氧化動力學(xué)參數(shù)，DTG曲線如圖5所示。數(shù)據(jù)選取方法為：以氧化開始溫度為溫度區(qū)間的始點，不斷擴展溫度區(qū)間，依次在各溫度區(qū)間內(nèi)做式（2）左側(cè)與1/T的散點圖。若散點均沿直線線性分布，說明該溫度區(qū)間內(nèi)數(shù)據(jù)均來自氧化動力區(qū)；若部分散點明顯脫離直線，說明其中存在非動力控制區(qū)的數(shù)據(jù)。找出散點開始脫離直線時的溫度，氧化開始溫度至該溫度區(qū)間內(nèi)的數(shù)據(jù)即為計算動力學(xué)參數(shù)的數(shù)據(jù)。對該區(qū)間內(nèi)的散點圖線性擬合，根據(jù)擬合直線的截距及斜率分別求得指前因子[As]及活化能[E]，二者分別為[As=40.5 m/s、][E=61.5 kJ/mol]。

3 討 論

3.1 參數(shù)敏感性分析

從式（2）可看出，反應(yīng)面積[S]、碳氧比[η]及溫度[T]的測量或計算誤差會引起指前因子[As]及活化能[E]的變化。反應(yīng)面積和碳氧比的變化引起直線截距的變化從而改變指前因子且二者在相同變化率下對指前因子的影響相等，溫度的變化引起斜率的變化從而改變指前因子與活化能。當(dāng)溫度低于初始值（低于不同時刻所對應(yīng)溫度）的20%時炭無法氧化，因此計算這3個參數(shù)在初始計算值±20%的范圍內(nèi)以5%幅度的變化引起的指前因子與活化能的變化，變化曲線如圖7所示。

從圖7可看出，指前因子對溫度更為敏感（與反應(yīng)面積及碳氧比相比），且降低溫度對其影響更大。當(dāng)溫度在低于初始值的20%范圍內(nèi)變化時，引起的指前因子最大相對誤差約為100%；而在高于初始值的20%范圍內(nèi)變化時，引起的指前因子最大相對誤差約為33%。反應(yīng)面積或碳氧比的變化與引起指前因子的變化近似成線性關(guān)系，當(dāng)其在初始值±20%范圍變化時，指前因子的最大相對誤差約為25%。活化能對溫度的敏感性低于指前因子對溫度的敏感性，溫度在此范圍變化引起的活化能最大相對誤差約為7%。

3.2 動力學(xué)參數(shù)的應(yīng)用

熱分析儀中炭氧化與大顆粒生物質(zhì)堆積燃燒中炭氧化類似，特別是自然對流狀態(tài)下的燃燒。這種情況下溫度較低且氧氣擴散到炭表面，在炭表面發(fā)生反應(yīng)（面反應(yīng)），其過程計算和分析過程急需面反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。本研究得出的動力學(xué)參數(shù)可為低溫堆積燃燒系統(tǒng)（如中國傳統(tǒng)炕系統(tǒng)［21-22］）的設(shè)計提供一定的理論依據(jù)。但本研究的動力學(xué)參數(shù)是基于灰分含量較少的柏木炭，而應(yīng)用過程中的生物質(zhì)灰分含量通常較高，因此實際過程中應(yīng)注意對動力學(xué)參數(shù)進行修正。

4 結(jié) 論

使用同步熱分析儀對不同生物質(zhì)炭進行熱分析實驗，分析了失重速率與樣品量及反應(yīng)面積的關(guān)系，從而明確熱分析儀內(nèi)生物質(zhì)炭氧化的反應(yīng)特性，得出如下主要結(jié)論：

1）相同反應(yīng)面積不同樣品量下的失重速率比約為1，與樣品量無關(guān)，相同樣品量下的失重速率比接近反應(yīng)面積比，表明熱分析儀內(nèi)的生物質(zhì)炭氧化為面反應(yīng)。

2）基于面反應(yīng)模型獲得了灰分含量最少、氧擴散阻力最小的柏木炭的氧化動力學(xué)參數(shù)，反應(yīng)過程的C/O2的物質(zhì)的量比[η=1.24]，指前因子[As=40.5] m/s，活化能[E=61.5] kJ/mol。

3）指前因子對溫度的敏感性高于對反應(yīng)面積或碳氧比的敏感性，且降低溫度對其影響更大；溫度對活化能的影響不大（20%的相對誤差引起的活化能相對誤差為7%）。

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OXIDATION CHARACTERISTICS AND KINETICS OF BIOCHAR IN THERMAL ANALYZER BASED ON SURFACE REACTION

Yan Shengtai1，Li Shuqi1，Xu Pan2，He Fang1

（1. School of Transportation and Vehicle Engineering， Shandong University of Technology， Zibo 255049， China；

2. Weifang Institute of Technology， Qingzhou 262500， China）

Abstract：To determine the kinetic characteristics of piled combustion of biomass or bulk char， the oxidation experiments of different biochar including maize stover char， rice husk char， elm bark char and cypress char were conducted in a simultaneous thermal analyzer. In these experiments， crucibles with different cross sectional area （0.21， 0.42 cm2） and samples with different height （full crucible， 1/10 crucible） were used to analyze the mass loss rate. The results show that the mass loss rate is proportional to reaction area and irrelevant to sample size， indicating that the piled combustion of biochar is surface reaction. Thermogravimetric data of cypress char can better reflect kinetic characteristics due to its lowest ash content and diffusion resistance of oxygen， and its oxidation kinetics based on surface reaction are obtained as the frequency factor [AS=40.5] m/s and activation energy [E=61.5] kJ/mol.

Keywords：biomass； surface reactions； kinetics； biochar； thermal analyzer

收稿日期：2022-07-26

基金項目：國家自然科學(xué)基金（51676115）；中德合作交流項目（M-0183）

通信作者：何 芳（1972—），女，博士、教授，主要從事生物質(zhì)燃燒基礎(chǔ)理論和燃燒設(shè)備開發(fā)方面的研究。fanghe916@daad-alumni.de