生物質(zhì)氣化副產(chǎn)有機污染物脫除及防控技術(shù)現(xiàn)狀

收稿日期：2022-07-15

基金項目：國家自然科學(xué)基金（51906021）；2020年民用飛機專項科研項目-航空替代燃料可持續(xù)評價（MJ-2020-D-09）；國家重點研發(fā)計劃

（2018YFC1901203）

通信作者：劉 鵬（1989—），男，博士、副教授，主要從事生物質(zhì)資源的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的研究。liupeng@cczu.edu.cn

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2022-1047 文章編號：0254-0096（2023）11-0399-07

摘 要：有機污染物作為生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中的主要副產(chǎn)物，嚴(yán)重影響了該技術(shù)的應(yīng)用前景；其中，有機污染物主要包括焦油、硫化物、氮化物等。焦油常溫下粘結(jié)附于設(shè)備和管壁，造成設(shè)備堵塞；硫化物、氮化物等氣化副產(chǎn)有機污染物對人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害。因此，該文從生物質(zhì)氣化技術(shù)入手，結(jié)合國內(nèi)外有機污染物脫除及防控技術(shù)，對生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油、硫化物、氮化物的來源、危害及處理方法進(jìn)行了詳細(xì)分析，展望了有機污染物防控技術(shù)的發(fā)展方向，以期為生物質(zhì)氣化過程中有機污染物脫除及防控提供可借鑒的經(jīng)驗，進(jìn)一步促進(jìn)生物質(zhì)資源的高值化利用。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；氣化；有機污染物；脫除及防控技術(shù)；發(fā)展現(xiàn)狀

中圖分類號：TK6"""""" """""""""""""""" """"""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

中國能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，石油次之，清潔能源占比不足1/4［1］?；茉吹拇罅渴褂貌粌H導(dǎo)致能源枯竭，且產(chǎn)生的一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等對環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重污染，是碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)實現(xiàn)的重大挑戰(zhàn)?？稍偕茉吹拈_發(fā)利用是實現(xiàn)該目標(biāo)的重要途徑，生物質(zhì)能作為可再生能源的重要組成部分，憑借種類繁多、總量豐富、可再生、碳平衡等眾多優(yōu)點受到人們廣泛關(guān)注和青睞［2］。目前，中國生物質(zhì)資源年產(chǎn)生量約為34.94億t，能源化利用量約為4.61億t，實現(xiàn)碳減排量約為2.18億t［3］。隨著碳捕獲和儲存技術(shù)的逐漸應(yīng)用，生物質(zhì)能多領(lǐng)域、全方位利用將會為實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和做出巨大貢獻(xiàn)［4］。

目前，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)主要包括熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物化學(xué)轉(zhuǎn)化。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)包括燃燒、熱解、氣化等方法，該技術(shù)不僅在原料適應(yīng)性強、轉(zhuǎn)化效率高等方面具有突出的優(yōu)點，且生物質(zhì)經(jīng)過高溫可轉(zhuǎn)化為固（生物炭）、液（生物油）、氣（熱解氣）三相高附加值的產(chǎn)物［5］。然而，以生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中的氣化技術(shù)為例，該過程產(chǎn)生的有機污染物（焦油、硫化物、氮化物等）嚴(yán)重影響了生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率和應(yīng)用前景。其中，焦油的質(zhì)量濃度占比在1～100 g/Nm3［6］，它由大量有毒物質(zhì)組成，其中質(zhì)量占比超過5%的分別為苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚；氮化物和硫化物的危害更加嚴(yán)重，如：導(dǎo)致溫室氣體增加，加速全球氣候變暖等。按世界衛(wèi)生組織對揮發(fā)性有機物VOCs（volatile organic compounds）的定義，VOCs是在常溫下沸點為50～260 ℃的非甲烷總烴（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴）、含氧有機化合物（醛、酮、醇、酯、醚等）、鹵代烴、含氮有機物、含硫有機物等各種有機化合物的總稱，即生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的大部分副產(chǎn)物屬于VOCs的范疇。VOCs具有刺激性氣味，部分有機污染物（苯的衍生物、多環(huán)芳烴等）還屬于致癌物質(zhì)，會對人體視覺、嗅覺、呼吸道等造成嚴(yán)重?fù)p傷。此外，VOCs中大部分氣體都會在光照下與氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生煙霧。在2021年《國家危險廢物名錄》中可查詢到生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的有機污染物屬于廢有機溶劑與含有機溶劑的廢物（HW06），這些污染物的存在是影響生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展的重要因素之一。因此，研究生物質(zhì)副產(chǎn)有機污染物脫除及防控技術(shù)的現(xiàn)狀具有重要的實際意義。本文以生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中的氣化技術(shù)為切入點，對該技術(shù)中有機污染物的來源、處理方法、存在的問題進(jìn)行全面綜述，對有機污染物脫除及防控技術(shù)進(jìn)行展望，以期為生物質(zhì)氣化副產(chǎn)有機污染物防控提供理論基礎(chǔ)。

1 有機污染物來源

生物質(zhì)氣化是以生物質(zhì)為原料，以空氣、氧氣、水蒸氣等作為氣化劑，在高溫條件下，通過熱解、氧化、還原、變換等多個熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為以CO、H2、CH4為主的可燃?xì)?。該過程可分為干燥、熱解、還原和氧化4個階段［7］，按氣化介質(zhì)的流動方向可分為上吸式氣化爐、下吸式氣化爐和橫吸式氣化爐，不同氣化爐的反應(yīng)過程如圖1所示。鑒于上吸式固定床氣化過程焦油產(chǎn)量較高［8］，故以上吸式固定床氣化爐為例，對生物質(zhì)氣化過程中污染物的來源進(jìn)行闡述。首先，將生物質(zhì)物料投入到干燥區(qū)，濕物料干燥脫水變成干物料的同時蒸發(fā)排出水蒸氣；干物料進(jìn)入熱解區(qū)，高溫下使大部分的揮發(fā)分析出（式（1））［9］。熱解區(qū)的產(chǎn)物主要包括C、H2、H2O、CO、CO2、CH4、焦油等，這些物質(zhì)進(jìn)入到還原區(qū)，發(fā)生CO2還原、水蒸氣還原、CH4生成、CO變換等一系列復(fù)雜反應(yīng)（式（2）～式（8））。由于還原反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，還會導(dǎo)致這一區(qū)域的溫度有所下降；主要產(chǎn)物有CH4、H2。最后氧化區(qū)進(jìn)行燃燒反應(yīng)，空氣從爐底進(jìn)入，O2充足時，產(chǎn)生大量的CO2（式（9））并放出大量的熱量［10］；O2不充分時，生成CO（式（10））并放出熱量。然而，部分焦油發(fā)生裂解產(chǎn)生的烴類物質(zhì)（CnHm）就形成了頑固性的污染物（式（8））。

[生物質(zhì)原料+O2C+H2+H2O+CO+CO2+"""""""""" CH4+NH3+H2S+COS+NO+焦油""""" ]

（1）

C+CO2[]2CO （2）

C+H2O[]CO+H2""" （3）

C+2H2O[]CO2+2H2"""" （4）

CO+3H2[]CH4+H2O"""" （5）

CO2+4H2[]CH4+2H2O （6）

CO+H2O[]CO2 +H2"""" （7）

焦油[]CO+H2+CH4+CO2+H2O+C+CnHm （8）

C+O2[]CO2""" （9）

2C+O2[]2CO" （10）

由此可知，焦油主要來源于熱解階段，來自氧化區(qū)的熱量傳到熱解區(qū)使物料的分子鍵斷裂，除產(chǎn)生少部分的氣體，剩下的大部分大分子量物質(zhì)都是焦油，是最主要的生物質(zhì)氣化副產(chǎn)有機污染物。此外，硫元素以硫酸鹽的形式通過根系進(jìn)入植物體內(nèi)，經(jīng)過一系列同化、還原反應(yīng)形成含硫有機化合物［11］。由于氣化反應(yīng)不完全，合成氣中會有H2S、COS、CS2等氣體存在。另外，植物根系吸收的NO3-、NH4+等經(jīng)過轉(zhuǎn)化變成小分子的含氮有機化合物，再由植物細(xì)胞合成高分子含氮有機物參與到植物體的生命循環(huán)和生理生化過程［11］。在生物質(zhì)氣化過程中，含氮的有機化合物放出大量的氮原子（分為揮發(fā)分中的氮和焦炭中的氮），其中NO約占77%，因溫度較低通常稱為燃料型NO，其余以NH3的形式存在。

2 有機污染物源頭控制

源頭控制有機污染物的產(chǎn)生可起到事倍功半的效果。許多學(xué)者在這方面進(jìn)行了研究，Baker等［12］在研究焦油和生物質(zhì)氣化爐的表征和處理過程中發(fā)現(xiàn)氣化過程中溫度越高，焦油的生成量越少，當(dāng)溫度升至1000 ℃時，幾乎完全脫除焦油。賴艷華等［13］在兩段式氣化裝置中得到的焦油含量是一段式反應(yīng)裝置的1/10；Brandt等［14］在兩段式氣化爐中指出含氧量的增加可促進(jìn)焦油的裂解，從而降低焦油的含量；范宇陽等［15］通過將生物質(zhì)焙燒預(yù)處理與化學(xué)循環(huán)氣化相結(jié)合，最大限度地減少焦油的產(chǎn)生，同時提高了合成氣的產(chǎn)量。從氣化爐的角度，不同的氣化爐產(chǎn)生焦油的質(zhì)量濃度為：上吸式gt;流化床gt;下吸式［8］。其中上吸式氣化爐高達(dá)50 g/m3，流化床一般為6 g/m3，下吸式平均含量為2 g/m3［16］。王武林等［17］發(fā)現(xiàn)爐內(nèi)溫度、停留時間和氣化劑成分是生物質(zhì)氣化爐內(nèi)焦油裂解凈化技術(shù)的主要影響因素，且流化床更適合采用爐內(nèi)裂解凈化技術(shù)?？傮w來看，生物質(zhì)氣化過程中有機污染源頭控制有兩個方向，一是原料預(yù)處理、氣化過程中溫度、含氧量等因素的把控；另一個方向是對爐體的設(shè)計和改進(jìn)。

3 有機污染物的脫除

3.1 焦油

焦油的成分非常復(fù)雜，其化合物的種類多達(dá)200余種，可辨別的成分有100余種，大部分是苯的衍生物及多環(huán)芳香烴［18］，成分占比如圖2所示。目前，焦油的轉(zhuǎn)化去除方法主要分為物理法和化學(xué)法（圖3）。

3.1.1 物理脫除法

物理脫除法是通過分離手段將焦油直接除去，分為干法和濕法兩大類［19］。董玉平等［20］研究旋風(fēng)分離器對焦油的分離效果發(fā)現(xiàn)焦油液滴的粒徑越大效果越好；Jong等［21］使用石英過濾器和玻璃纖維過濾器研究熱氣陶瓷過濾的氣體凈化性能，結(jié)果表明玻璃過濾器和石英過濾器的焦油減少率分別為77%～97.9%和75.6%～94%。但陶瓷過濾器因其復(fù)雜性和高投資，應(yīng)用前景不佳。在物理脫除法過程中，焦油的化學(xué)成分不發(fā)生任何變化，并未在根本上解決焦油污染的問題［22］，還會造成二次污染；另一方面，焦油含有的能量也不能有效利用，造成能量損失［23］。

3.1.2 化學(xué)脫除法

化學(xué)脫除法是通過高溫或加入催化劑的方法使焦油轉(zhuǎn)化為可分解的成分，達(dá)到真正意義上焦油的脫除，從而避免焦油造成環(huán)境污染等問題。該方法主要包括熱裂解法和催化裂解法。熱裂解法是在高溫下，將大分子的化合物通過斷鍵脫氫、脫烷基等反應(yīng)生成小分子氣體和其他化合物，一般溫度在約1250 ℃才能達(dá)到較好的效果。賀鵬［24］在焦油熱裂解實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著裂解溫度的增加，焦油熱解率不斷增高；當(dāng)溫度在1200 ℃時，焦油裂解率高達(dá)到98.3%。Brandt等［25］將裂解溫度至少達(dá)到1250 °C，才能實現(xiàn)焦油的有效脫除，進(jìn)一步說明熱裂解法雖可有效脫除焦油，但較高的溫度對設(shè)備及環(huán)境要求較高。

催化裂解是在相對較低的溫度下，通過催化劑將焦油裂解成小分子氣體（如H2、CO、CO2、CH4等）［26］。因此，催化劑的選擇顯得尤為重要。目前，催化劑大致可分為Ni基催化劑、非鎳過渡金屬催化劑和堿金屬催化劑等［27］。Ni基催化劑作為高效成熟的催化劑，研究的熱點在于對載體的選擇。Artetxe等［28］選取Ni/Al2O3催化裂解甲苯實驗時發(fā)現(xiàn)，甲苯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)75%；Sutton等［29］比較了幾種通過濕浸漬或共沉淀法制備的Ni催化劑并用于從泥炭熱解中還原焦油，研究發(fā)現(xiàn)Ni/TiO2催化劑在800 ℃時焦油轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.1%；Srinakruang等［30］在研究Ni/白云石對甲苯的催化轉(zhuǎn)化的性能時發(fā)現(xiàn)，Ni/白云石催化劑在積碳量、催化活性和耐久性方面均較高。其他研究也發(fā)現(xiàn)［31-33］，在白云石和橄欖石中加入鎳可顯著提高焦油轉(zhuǎn)化效率。劉粵等［34］通制備出了微介孔Ni/ZSM-5催化劑并催化甲苯的解熱甲苯，達(dá)到了較好的熱解效果；楊延濤等［35］通過浸漬法制備了Ni-Ru-Ce/HZSM-5鎳基催化劑并用于催化生物質(zhì)秸稈氣化焦油，發(fā)現(xiàn)焦油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.3％；沈亞飛等［36］從不同的角度對焦油的去除進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，稻殼生物炭與鎳基材料相結(jié)合可有效增強焦油的去除效果；邸英臣［37］利用Ni-Fe材料催化甲苯的裂解，發(fā)現(xiàn)甲苯的去除率達(dá)到96%以上。貴金屬（Rh、Ru和Pt）催化劑也表現(xiàn)出極高的催化活性和較長的使用壽命，堿金屬催化劑對焦油催化裂解也具有較好的效果，但回收困難且成本較高導(dǎo)致氣化爐內(nèi)灰量增加，顆粒物團(tuán)聚形成積碳而失活［38］。各類催化劑的脫除效果如表1所示。

綜上所述，Ni基催化劑對焦油的脫除具有較好的效果；金屬氧化物載體和炭載體具有高催化活性和多孔結(jié)構(gòu)的性能，具備較好的研究前景。

3.2 硫化物

生物質(zhì)原料的硫含量較低，其中木材的硫含量通常低于0.1%、草本作物的硫含量約為0.3%～0.4%、垃圾衍燃料中硫含量一般超過1%［39］。但隨著氣化技術(shù)的不斷應(yīng)用，硫化物的污染已成為不容忽視的問題。

目前H2S的脫除主要是采用濕法、干法兩大類（圖4）。其中干法脫硫設(shè)備簡單、操作簡便且成本低、負(fù)荷小、凈化程度高，適合生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的H2S等氣體精細(xì)脫硫；而濕法脫硫設(shè)備龐大，工藝復(fù)雜，成本高效率低，一般多用于含硫量較大的粗脫硫［40］。王小波等［41］采用8.3%Na2CO3-91.7%NaOH對模擬粗合成氣中的H2S進(jìn)行脫除試驗，發(fā)現(xiàn)強堿性熔融鹽對粗合成氣中的H2S脫除率大于99.9%。卓越等［42］以A型分子篩作為載體，采用浸漬法制備的15%ZnA負(fù)載型脫硫劑和0.5Cu-10%Zn/Al2O3負(fù)載型脫硫劑對合成氣中的H2S的脫除效率分別為93.56%和94.89%。王光永等［43］在雙回路解耦氣化爐中，對生物合成氣在鎳橄欖石上的脫硫和焦油重整實驗研究表明，Ni/橄欖石可在中溫下對H2S產(chǎn)生明顯的脫除效果；同時發(fā)現(xiàn)在850℃工況下，Ni/橄欖石可在空氣中再生和回收，這一發(fā)現(xiàn)很好地解決了硫中毒的問題。Hachimi等［44］發(fā)現(xiàn)3%Cu/橄欖石吸附劑是脫硫的最佳材料?；钚蕴渴浅Ｓ玫囊环N固體脫硫劑，尤其適合脫除低濃度H2S氣體。目前中國主流活性炭精脫硫劑主要有EAC系列、RS系列、T100系列等。謝巍等［40］在H2S干法脫除的研究進(jìn)展中認(rèn)為炭負(fù)載金屬氧化物脫硫劑具有兩大優(yōu)勢，一是具備活性炭豐富的微孔和高比表面積，二是具備金屬氧化物的高反應(yīng)性、易于硫化，二者結(jié)合將會大大提高脫硫效果，或?qū)⒃谖磥砻摿蜓芯恐芯哂袕V闊前景。

3.3 氮氧化物

大部分生物質(zhì)含氮量為0.3%～5.0%，具體含量與生物質(zhì)種類、植物部位等有關(guān)［45］。目前，國內(nèi)外學(xué)者對生物質(zhì)氣化過程中氮化物脫除的主要方向是催化分解法。在整個生物質(zhì)氣化過程中，大部分NO被還原成N2（式（11）～式（12）），所以生物質(zhì)氣化脫氮過程實際上就是脫除NH3、HCN的過程［46］。Mojtahedi和Abbasian［47］研究了Ni/Al2O3催化劑在含CO、CO2、CH4、H2、H2O、N2和3種濃度的NH3混合氣體中的活性，氨氣轉(zhuǎn)化率對催化劑中Ni含量有很強的依賴性，當(dāng)Ni/Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，氨氣轉(zhuǎn)化率最高。Mojtahedi等［48］在研究生物質(zhì)氣化燃?xì)庵邪钡拇呋纸鈺r表明，催化劑中Ni含量的增加、溫度的提高和時間的延長均可提高氨的分解效率。Tsubouchi等［49］使用含有高含量α-FeOOH的澳大利亞褐鐵礦實現(xiàn)了NH3到N2的高轉(zhuǎn)化率。在高純氦氣稀釋的NH3氣流中，在500 ℃、45000 h的空速下，氨幾乎完全轉(zhuǎn)化。Juutilainen等［50］將氧化鋯摻雜與氧化鋁作為催化劑，用于生物質(zhì)氣化過程中焦油和氨的脫除，研究發(fā)現(xiàn)在600 °C工況下，氨的轉(zhuǎn)化率最高且可有效解決H2S中毒問題。張瑞芹等［51］的研究表明工業(yè)化的Ni基催化劑（Z409和ICI46-1）具有良好的氨催化分解能力，可用于生物質(zhì)燃?xì)獾膬艋?。丁小會?2］在研究生物質(zhì)燃?xì)庵邪钡拇呋纸鈺r表明，Ni/γ-Al2O3催化劑具有很好的氨分解活性，穩(wěn)定性好。

C+2NO[]CO2 +N2 （11）

2C+2NO[]2CO+N2 """" （12）

4 結(jié)論與展望

生物質(zhì)氣化過程中會不可避免地產(chǎn)生焦油，嚴(yán)重影響生物質(zhì)能源利用，此外還會產(chǎn)生硫化物、氮化物等有機污染物。焦油、硫化物、氮化物的毒性對土壤、大氣環(huán)境、人體健康產(chǎn)生了極其嚴(yán)重的影響。因此，生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的有機污染物亟待脫除。

本文通過全面綜述生物質(zhì)氣化過程中有機污染物（焦油、硫化物、氮化物）的形成路徑、危害及脫除方法發(fā)現(xiàn)，3種有機污染物防控的主流方向是開發(fā)穩(wěn)定性好、低污染、低能耗、高適應(yīng)性、高效率的新型催化劑。目前，Ni基催化劑對有機污染物的脫除效果顯著，性價比較高，Ni基催化劑的負(fù)載和助劑研究也取得較好的成果。生物炭載體因廉價易得、多孔易吸附的特點被越來越多地使用。硫化物的處理多選用精脫硫的干法處理，氮化物的脫除偏向于催化分解法，其核心也在于開發(fā)新型的催化劑。但還未發(fā)現(xiàn)某種催化劑可對生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的3種有機污染物進(jìn)行同步脫除，這也是作者下一步深入研究的方向。

在當(dāng)今時代背景下，生態(tài)環(huán)境問題已成為人們追求美好生活的焦點，有機污染物脫除及防控技術(shù)會受到極大重視，而低碳主題下的污染防控與脫除必將是圍繞清潔、高效兩大主題展開的，具備這兩大優(yōu)點的生物質(zhì)碳材料或?qū)⒃诖呋瘎┲苽浞矫嬗瓉韽V闊的研究前景，進(jìn)一步促進(jìn)生物質(zhì)資源的高效利用及發(fā)展。

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CURRENT STATUS OF REMOVAL AND CONTROL TECHNOLOGIES FOR ORGANIC POLLUTANTS FROM BIOMASS

GASIFICATION BY-PRODUCTS

Lu Yan1，Li Xueqin1，2，Li Yanling1，Liu Peng1，Zu Siya3，Lei Tingzhou1

（1. Institute of Urban and Rural Mining， Changzhou University， Changzhou 213164， China；

2. School of Resources and Environmental Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China；

3. School of Chemical Engineering and Environment， China University of Petroleum （Beijing）， Beijing 102249， China）

Abstract：As the main by-products of biomass thermochemical conversion， organic pollutants seriously affect the application prospects of this technology. Organic pollutants mainly include tar， nitrogen oxides， sulfur oxides， etc. Tar sticks to equipment and pipe wall at normal temperature， causing equipment blockage. Sulfide， nitride and other by-products of gasification are harmful to human health and ecological environment. Therefore， this paper starts with biomass gasification technology， combining domestic and foreign organic pollutant removal and control technologies， analyzes the sources， hazards and treatment methods of tar， sulfide and nitrogen produced in the biomass gasification process in detail， and looks forward to the development direction of organic pollutant prevention and control technology， in order to provide referential experience for the removal and control of organic pollutants in the biomass gasification process， further promote the high value utilization of biomass resources.

Keywords：biomass； gasification； organic pollutants； removal and control technology； development status