北極地區(qū)水環(huán)境中PPCPs的污染現(xiàn)狀研究進(jìn)展

閔熙澤,張子峰,滕雨芊,蔡明紅,李一凡

(1.北極環(huán)境與生態(tài)國際聯(lián)合研究中心,極地研究院(哈爾濱工業(yè)大學(xué)),哈爾濱 150001;2.中國高校極地聯(lián)合研究中心,北京 100875;3.中國極地研究中心,上海 200136)

通常所說的“北極”多數(shù)情況下是指“北極地區(qū)”,北極地區(qū)的南界通常包括地理學(xué)角度定義的北極圈(北緯66°33′),以及物候?qū)W角度定義的7月份平均10 ℃等溫線(海洋為5 ℃等溫線)[1]。北極地區(qū)是地球重要的冷源,其對全球氣候變化的響應(yīng)和反饋作用迅速,是全球氣候和環(huán)境變化的驅(qū)動器之一[2-4]。并且北極地區(qū)具有獨特的戰(zhàn)略空間價值和資源價值,近年來逐漸成為國際社會高度關(guān)注的熱點地區(qū)之一[5]。但是,由于頻繁的資源開發(fā)以及旅游業(yè)的開展,北極地區(qū)已經(jīng)受到多種化學(xué)污染物的直接污染,引起了各國政府與環(huán)保組織的高度重視[6]。北極監(jiān)測與評估計劃(Arctic Monitoring and Assessment Program,AMAP)于2016年報告了多種類新污染物在北極地區(qū)的賦存,這些污染物給北極地區(qū)脆弱的生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[7,9-10]。因此,北極地區(qū)新污染物的持續(xù)監(jiān)測對北極資源的可持續(xù)開發(fā)以及人類健康的保護有著重要意義。

藥物及個人護理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)作為一類新污染物日益受到關(guān)注[11]。PPCPs主要包括各種人類用藥(如抗生素、非甾體類抗炎藥、抗抑郁藥、興奮劑、鎮(zhèn)靜劑和激素等),以及個人護理品(防曬劑、遮光劑、殺菌消毒劑和洗滌劑等)兩大類物質(zhì)[12-14]。隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展和醫(yī)療條件的改善,PPCPs的使用量與日俱增,PPCPs的全球年產(chǎn)量超過2×107t,且僅人類用藥的年全球使用量就高達(dá)1×106t[15-16]。但是由于污水處理廠(sewage treatment plants,STP)對多數(shù)PPCPs及其代謝產(chǎn)物的去除能力十分有限,殘留的PPCPs隨出水排放至受納水體,成為水環(huán)境中PPCPs的主要來源之一[11,17]。自1976年對污水中氯貝酸藥物污染的首次報道,近幾十年來,PPCPs對全球水環(huán)境的污染日益嚴(yán)峻,甚至在北極等偏遠(yuǎn)地區(qū)水域中頻繁檢出PPCPs污染物,AMAP報告了多種類PPCPs在北極地區(qū)淡水環(huán)境以及海水環(huán)境中的廣泛分布[9]。而PPCPs的生產(chǎn)制造服務(wù)于特定的生理生化功能,其在較低質(zhì)量濃度下仍具有較強的生物活性,將對水中非靶生物產(chǎn)生潛在毒性效應(yīng),干擾其內(nèi)分泌系統(tǒng)[18-19]。例如,1～4 ng/L的17α-乙炔基雌二醇會使魚類產(chǎn)生不良反應(yīng)。研究表明,激素藥物已對北極地區(qū)的水生生物造成一定的生態(tài)風(fēng)險,因此,北極水環(huán)境中PPCPs的污染現(xiàn)狀不容忽視[20-22]。盡管如此,目前對北極地區(qū)水環(huán)境中PPCPs污染的認(rèn)識仍不足,進(jìn)而可能低估PPCPs在北極地區(qū)的環(huán)境風(fēng)險。本文歸納了北極地區(qū)水環(huán)境中PPCPs的污染來源,在此基礎(chǔ)上重點闡述了PPCPs在北極地區(qū)淡水環(huán)境和海水環(huán)境中的濃度、分布以及歸趨。本研究將為進(jìn)一步開展北極地區(qū)PPCPs環(huán)境風(fēng)險評估及污染控制等研究提供參考依據(jù)。

1 北極地區(qū)水環(huán)境中PPCPs的來源

由于并沒有北極地區(qū)(包括歐洲及俄羅斯北極地區(qū))PPCPs生產(chǎn)源的相關(guān)報道,可以認(rèn)為并未有因PPCPs的制造而產(chǎn)生的對北極地區(qū)水環(huán)境的污染[9,23]。此外,雖然已有報道PPCPs能夠通過雨水對土壤中糞肥的沖刷及垃圾滲濾液進(jìn)入水環(huán)境[24],但是由于相關(guān)監(jiān)測數(shù)據(jù)的缺乏以及北極圈內(nèi)國家對固體廢物存放的較嚴(yán)監(jiān)管,并不能確認(rèn)此方式為北極地區(qū)水環(huán)境中PPCPs的污染來源。圖1繪制了水環(huán)境中PPCPs的來源與途徑示意。

圖1 北極地區(qū)水環(huán)境中PPCPs的來源與途徑示意

1.1 近北極地區(qū)的河流輸送

據(jù)不完全統(tǒng)計,北冰洋每年接納河流流量約為4 300 km3,其中,亞洲、北美洲和歐洲貢獻(xiàn)流量分別占總流量的55%、28%和17%[25],而PPCPs污染物普遍存在于全球河流中[22],并具有通過河流傳輸至受納海水的能力[26-27],因此,河流傳輸很可能是北極地區(qū)水環(huán)境中PPCPs賦存的來源之一。但是由于北極地區(qū)河流中PPCPs污染水平相關(guān)報道的缺乏,難以直接估算北極海水受納河流的PPCPs通量。挪威大西洋洋流(Norwegian Atlantic Current,NwAC)[28]是將挪威海海水帶入北冰洋的重要洋流,而北海作為毗鄰挪威海的重要海域,其位于人口較為稠密的中歐地區(qū)(約有 1.85 億人居住在流入北海的河流的集水區(qū)),因此,通過河流輸送匯入北海的PPCPs很可能經(jīng)由洋流進(jìn)入北極海水環(huán)境。Wolschke等[27]計算了中歐向北海輸送的苯并三唑類物質(zhì)(為人類用藥[29])的總流量為78 t/a,其中,萊茵河占了向北海輸送苯并三唑類物質(zhì)的河流質(zhì)量總流量的72%,其每年分別通過北海運河、新航道運河、艾塞爾河和荷蘭迪普河向北海輸送22 t的苯并三唑以及35 t的甲基苯并三氮唑。Zhang等[26]分別使用了點采樣和被動采樣法估算了蘇格蘭烏吉河進(jìn)入河口和北海中PPCPs的質(zhì)量流量,發(fā)現(xiàn)了布洛芬、撲熱息痛、卡馬西平、曲馬多、三氯生和雙氯芬酸的質(zhì)量流量之和分別為4 636和4 517 g(分別經(jīng)由點采樣和被動采樣法估算結(jié)果)。此外,北極地區(qū)包括了加拿大哈得遜灣內(nèi)海的部分區(qū)域,其是溫尼伯湖經(jīng)由納爾遜河匯入的受納水域,據(jù)Challis等[30]報道,每年約有20 kg的卡馬西平進(jìn)入溫尼伯湖,且紅河谷作為注入溫尼伯湖的河流,卡馬西平、甲基紅霉素、新諾明、磺胺吡啶的負(fù)荷量分別為128、33、68和150 μg/(人·d)。綜上,近北極地區(qū)的河流輸送很可能成為PPCPs進(jìn)入北極地區(qū)水環(huán)境的重要途徑。

1.2 大氣與海洋長距離傳輸

少數(shù)的PPCPs如硅氧烷和合成麝香化合物有較高的揮發(fā)性,具有通過大氣傳輸至北極地區(qū)海水的能力。Xie等[31]通過對海氣交換通量的分析計算,證實了大氣沉降是合成麝香化合物進(jìn)入北極地區(qū)海水的重要途徑[32]。相比之下,大多數(shù)PPCPs化合物具有較強的極性和較弱的揮發(fā)性,這些理化性質(zhì)雖然不利于PPCPs經(jīng)由大氣長距離遷移,但是有助于其隨海水長距離遷移至北極海域[10,33]。

Brumovsk等[33]通過估算PPCPs隨海水長距離傳輸?shù)目臻g范圍指數(shù),發(fā)現(xiàn)丹麥海峽和卡特加特地區(qū)中的卡馬西平、三氯蔗糖和磺胺甲惡唑可能來源于中歐及北歐人口稠密地區(qū)的河流[34]。位于北歐的波羅的海是世界上污染最嚴(yán)重的海洋之一,其PPCPs污染也較為嚴(yán)重,Berndt等[34]報道了波羅的海中39種藥物的賦存,并具有超過 55 t卡馬西平的存量,因此,波羅的?？赡艹蔀閷⑺幬锝?jīng)洋流傳輸至北極海域的潛在污染源[34]。已有報道稱挪威沿海海水中半衰期較短的PPCPs可能來源于波羅的海以平均1～2節(jié)平流速度的向北輸送,并估計PPCPs由挪威南部傳輸至北極朗伊爾城需要1～2個月[33]。

1.3 廢液的直接排放

北極地區(qū)水環(huán)境中PPCPs的直接來源和本地人為污染源密切相關(guān)[31,35]。例如,格陵蘭北極地區(qū)具有“小聚集、多散落”的人口居住特點,集中式廢水收集系統(tǒng)和污水處理設(shè)施的建設(shè)有著經(jīng)濟局限性,因此,居民傾向于將未經(jīng)處理的桶式廁所廢液及生活污水直接傾倒至周邊河流及海域[10,36-37]。而這些液體中人體未完全代謝的殘留藥物及多種類個人護理品的濃度水平較高,成為北極地區(qū)水環(huán)境中PPCPs污染的重要來源之一[35]。

1.4 污水處理廠殘留

許多污水處理廠的處理工藝難以有效去除污水中的PPCPs,而北極地區(qū)寒冷的氣候條件以及有限的經(jīng)濟條件使得污水中PPCPs的去除更具有局限性[11,38]。北極城市污水處理設(shè)施分布在人口相對較密集的挪威特羅姆瑟、挪威朗伊爾城、挪威奧勒松和丹麥格陵蘭,據(jù)不完全統(tǒng)計人口分別約為75 638、>2 000、66 258和55 992人,北極地區(qū)絕大多數(shù)城市僅采用一級污水處理工藝(沉淀、過濾等),但是一級污水處理工藝著重于污泥顆粒物對PPCPs的吸附去除,對極性較強的PPCPs去除能力微弱,致使PPCPs隨出水污染北極地區(qū)受納水體[35,39-40]。表1列出了北極地區(qū)污水處理廠(sewage treatment plant,STP)進(jìn)水、出水和污泥中常見的PPCPs種類及其含量,以進(jìn)一步分析STP對北極水環(huán)境中PPCPs污染的貢獻(xiàn)。從表1可以看出,北極地區(qū)STP中的PPCPs主要分為興奮劑、非甾體抗炎藥(nonsteroidal anti-inflammatory drugs,NSAIDs)、抗抑郁藥、抗菌劑和抗癲癇藥5個組別,以下歸納其在北極地區(qū)STP中含量及分布。

表1 北極地區(qū)STP進(jìn)水、出水和污泥中常見的PPCPs及其濃度

1)興奮劑。從表1可以看出,北極地區(qū)STP中檢測出的興奮劑主要為咖啡因及其代謝產(chǎn)物[41]。T?的STP進(jìn)水中咖啡因的質(zhì)量濃度為54 700 ng/L,類似于其在美國波士頓及葡萄牙里亞鎮(zhèn)STP進(jìn)水中質(zhì)量濃度水平[42]。但注意到T?的STP出水中咖啡因質(zhì)量濃度水平(501～280 000 ng/L)類似于其在T?進(jìn)水中的質(zhì)量濃度水平,且質(zhì)量濃度最大值高于其在波士頓、北京和曼谷STP出水中質(zhì)量濃度最大值1～3個數(shù)量級,說明了北極地區(qū)T?的STP對咖啡因較弱的去除能力[36,43-45]。與此同時發(fā)現(xiàn)了Ny的STP出水中具有較高質(zhì)量濃度的咖啡因代謝產(chǎn)物(副黃嘌呤和/或茶堿230～310 μg/L)[43-45],這可能是由于咖啡在挪威的人均消費量高達(dá)9.7 kg,而人體攝入咖啡后,約有5%的咖啡因未能被消化,且約有80%、4%的咖啡因分別由肝臟代謝為副黃嘌呤和茶堿,造成了大量咖啡因及其代謝產(chǎn)物隨尿液排出進(jìn)入污水系統(tǒng),并隨出水污染水體[46-47]。

2)抗癲癇藥?？R西平是水環(huán)境中最常檢測到的抗癲癇藥之一,T?市布雷維卡STP出水中卡馬西平的質(zhì)量濃度為250～400 ng/L,類似于挪威近北極地區(qū)STP出水(230～475 ng/L)以及法國某STP出水(112～258 ng/L)中卡馬西平的質(zhì)量濃度[48]。研究表明,未配備專門處理卡馬西平工藝的STP對其去除效率通常小于10%,這是因為常規(guī)的污水處理設(shè)施如生物處理及滴濾池通常針對mg/L質(zhì)量濃度水平卡馬西平的去除,而對ng/L質(zhì)量濃度水平卡馬西平的降解能力有限[48-49]。因此,布雷維卡STP僅采用一級污水處理工藝對卡馬西平較弱的去除能力,造成了其在北極地區(qū)STP出水中較高濃度的賦存[48-49]。

3)抗菌劑。三氯生是重要的個人護理品,其被廣泛地應(yīng)用于防腐和抗菌,清潔劑、牙膏、消毒劑等產(chǎn)品中三氯生的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍通常為0.1%～0.3%[53]。T?的STP進(jìn)水中三氯生的質(zhì)量濃度為430 ng/L,類似于其在北極地區(qū)T?(350～480 ng/L)及Byen(28～803 ng/L)STP出水中的質(zhì)量濃度水平,說明了北極地區(qū)STP對三氯生的去除能力極其有限。

4)NSAIDs。NSAIDs是主要用于治療疼痛、發(fā)燒等癥狀的非甾體類抗炎藥[54]。北極地區(qū)STP中檢出的NSAIDs包括雙氯芬酸、萘普生、撲熱息痛、帕羅西汀、布洛芬、羥基布洛芬和羧基布洛芬。STP進(jìn)水中布洛芬的質(zhì)量濃度為600 ng/L,羥基布洛芬和羧基布洛芬是人體攝入布洛芬后的代謝產(chǎn)物,其質(zhì)量濃度分別為1 320、1 630 ng/L[36]。布洛芬、羥基布洛芬和羧基布洛芬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比分別為16.9%、37.2%、45.9%,類似于Weigel等[36]報道的其在排泄物內(nèi)15%、26%、43%的占比,說明STP進(jìn)水中的3種藥物來源于人體對布洛芬的攝入及代謝作用[36]。布洛芬(150～680 ng/L)、羥基布洛芬(210～1 130 ng/L)、羧基布洛芬(70～1 270 ng/L)在T?的STP出水中質(zhì)量濃度水平類似于其在T? 的STP進(jìn)水中質(zhì)量濃度水平,說明此STP僅對污水過濾的處理方法對水中布洛芬及其代謝產(chǎn)物的去除能力十分有限[36]。值得注意的是,格陵蘭醫(yī)院(GL-H)的STP出水中撲熱息痛質(zhì)量濃度高達(dá)25 800 ng/L,且GL-H的STP污泥中撲熱息痛質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為85.2 ng/g干重,這可能因為撲熱息痛的logKOW低于2.48(為0.46),較高的極性使其不傾向于吸附至污泥或懸浮顆粒物,造成其在出水中較高的質(zhì)量濃度[51,55]。

5) 抗抑郁藥。北極地區(qū)STP中檢測出的抗抑郁藥主要包括氟西汀、西酞普蘭、舍曲林和氟伏沙明,這4種物質(zhì)均屬于選擇性血清素再攝取抑制劑(selective serotonin reuptake inhibitors,SSRIs)[56]。STP進(jìn)水中西酞普蘭的質(zhì)量濃度最大值為612 ng/L,高于其在挪威非北極城市奧斯陸進(jìn)水中的質(zhì)量濃度最大值(303.6 ng/L)[56]。挪威北極地區(qū)STP進(jìn)水中SSRIs污染可以歸因于挪威市場20世紀(jì)90年代對SSRIs的引入以及使用量的迅速增加,截至2006年,約有4%的挪威居民至少服用一種SSIRs[56]。而相較于挪威非北極地區(qū),北極地區(qū)自然光照的缺乏增加了抑郁癥的患病率,更高SSRIs的使用量造成了其在北極地區(qū)STP進(jìn)水中的高質(zhì)量濃度賦存[57]。T?的STP出水中檢測出的氟西汀(1～5 ng/L)和氟伏沙明(0.8～1.7 ng/L)的質(zhì)量濃度水平類似于其在T?的STP進(jìn)水中質(zhì)量濃度水平,這同加拿大STP對這兩種SSRIs的去除結(jié)果相似[58-59],說明了此STP對低ng/L質(zhì)量濃度范圍氟西汀和氟伏沙明有限的去除能力。北極地區(qū)出水中西酞普蘭的質(zhì)量濃度最大值為192 ng/L,將其和進(jìn)水中西酞普蘭質(zhì)量濃度最大值比較,估算出北極地區(qū)STP對其去除效率為68.62%,同時發(fā)現(xiàn)其在北極地區(qū)STP污泥中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(51.6～134 μg/kg干重)較高,因此,一定程度上說明了具有較高分配系數(shù)的西酞普蘭傾向于由污泥吸附去除[55]。值得注意的是,舍曲林在T?的STP出水中的質(zhì)量濃度水平(5～90 ng/L)高于其在T?的STP進(jìn)水中質(zhì)量濃度水平(1.8～2.5 ng/L),這可能是由于T?各監(jiān)測點所處位置和年際間的污染物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)的差異,因此,亟需加強對北極地區(qū)STP中舍曲林的檢測。

綜上,北極地區(qū)STP現(xiàn)有的處理工藝對興奮劑、NSAIDs、抗菌劑、抗癲癇藥和SSRIs的去除能力仍有限,且去除效果與PPCPs的理化性質(zhì)緊密相關(guān),從而致使PPCPs隨出水進(jìn)入受納海水或河流中,成為自然水環(huán)境中PPCPs重要來源之一。

2 PPCPs在北極水環(huán)境中的含量與分布

2.1 北極地區(qū)淡水環(huán)境

目前,關(guān)于北極地區(qū)淡水環(huán)境中PPCPs質(zhì)量濃度的報道僅局限于加拿大北極地區(qū),其中,劍橋灣鎮(zhèn)天然苔原濕地由自然湖泊或地表徑流組成,受納了污水存貯塘的出水[60]。表2列出了加拿大北極地區(qū)湖泊和濕地中PPCPs的平均質(zhì)量濃度,可以看出,加拿大北極地區(qū)湖泊以及濕地中賦存的PPCPs主要為抗癲癇藥(卡馬西平)、β阻滯劑(阿替洛爾、美托洛爾)、NSAIDs(萘普生)和抗生素(新諾明、磺胺吡啶和甲氧芐啶)4類藥物。

表2 加拿大北極地區(qū)淡水環(huán)境中PPCPs污染平均質(zhì)量濃度[60]

加拿大北極地區(qū)PPCPs的平均質(zhì)量濃度見圖2,結(jié)合圖2和表2可以看出,卡馬西平的平均質(zhì)量濃度總值最高,為4 395 ng/L。通過與表3比較可以看出,在非污水存貯塘放水期間,加拿大北極地區(qū)淡水環(huán)境中卡馬西平質(zhì)量濃度水平(50～951 ng/L)類似于其在加拿大安大略淡水環(huán)境中質(zhì)量濃度最大值(749 ng/L),遠(yuǎn)高于其在美國密歇根湖(2.23 ng/L)、意大利馬焦雷湖(<1 ng/L)、巴西帕拉諾阿湖(5～25 ng/L)和中國太湖(0.24～8.74 ng/L)中質(zhì)量濃度水平。而在存貯塘放水期間,卡馬西平在濕地中較高賦存質(zhì)量濃度水平(2 740 ng/L)類似于其在以色列某污水存貯塘中質(zhì)量濃度(1 500 ng/L[61])。此外,北極地區(qū)淡水環(huán)境中萘普生和甲氧芐啶也具有較高的質(zhì)量濃度,分別為339.0和211.0 ng/L。萘普生的質(zhì)量濃度類似于其在美國、芬蘭非北極地區(qū)淡水環(huán)境的質(zhì)量濃度水平,但是低于其在南非河流的質(zhì)量濃度。而甲氧芐啶的質(zhì)量濃度最大值高于其在其他非北極地區(qū)淡水環(huán)境中質(zhì)量濃度水平。這可能是因為有研究報道了甲氧芐啶在模擬濕地中的質(zhì)量濃度范圍為24～112 ng/L[62],甲氧芐啶在污水存貯塘放水期間的濕地中質(zhì)量濃度(148 ng/L)高于其在其他淡水水體中質(zhì)量濃度。

表3 北極地區(qū)及非北極地區(qū)淡水中部分PPCPs質(zhì)量濃度比較

圖2 PPCPs在加拿大北極地區(qū)淡水環(huán)境中的平均質(zhì)量濃度

值得注意的是,不同湖泊中PPCPs污染的差別很大。例如,所有藥物均在手指湖中被檢出,而在格雷尼爾湖和水湖中均未被檢測出,且卡馬西平、美托洛爾在手指湖中平均質(zhì)量濃度分別為280～317、13～29 ng/L,而在機場湖中平均質(zhì)量濃度分別為50～57、6.1～6.6 ng/L。并且發(fā)現(xiàn)PPCPs在濕地和湖泊中平均質(zhì)量濃度有所差別,由圖2可以觀察到,阿替洛爾、卡馬西平、萘普生和甲氧芐啶在濕地中的質(zhì)量濃度高于其在湖泊中的質(zhì)量濃度,這可能是因為這些天然苔原濕地接納了污水存貯塘的出水,而這些污水存貯塘出水中殘留大量PPCPs物質(zhì),例如,污水存貯塘放水期間劍橋灣鎮(zhèn)濕地中卡馬西平高達(dá)2 740 ng/L[60]。此外,注意到手指湖出水口中阿替洛爾、美托洛爾、萘普生、新諾明、磺胺吡啶和甲氧芐啶質(zhì)量濃度均略低于其在手指湖入水口質(zhì)量濃度,且卡馬西平、美托洛爾在機場湖出水口中質(zhì)量濃度略低于其在機場湖入水口質(zhì)量濃度,說明了北極地區(qū)湖泊對部分藥物具有凈化能力,但是這種凈化能力是十分有限的[60]。

2.2 北極海水環(huán)境

挪威水研究所和瑞典環(huán)境研究所等機構(gòu)于2008年聯(lián)合開展了對北極地區(qū)海水環(huán)境中人類用藥、水產(chǎn)養(yǎng)殖用藥和個人護理產(chǎn)品的篩查研究[51]。報告表明,特羅姆瑟海峽的海水及底泥中均未檢測出阿米替林、阿托伐他汀鈣、嗎啡、螺旋霉素、他莫昔芬、華法林、阿莫西林、頭孢噻肟、頭孢噻吩、美羅培南、氧氟沙星、青霉素G、匹美西林和碘海醇等人類用藥以及阿考苯宗、椰油酰胺丙基甜菜堿等個人護理產(chǎn)品[51]。表4對檢測出的PPCPs及其質(zhì)量濃度進(jìn)行總結(jié),可以看出,北極地區(qū)海水及海水底泥中檢測出的PPCPs主要位于挪威特羅姆瑟、挪威朗伊爾城和丹麥格陵蘭,包括興奮劑、β阻滯劑、抗癲癇藥、NSAIDs、抗菌劑、增塑劑、顯影劑、抗生素和抗抑郁藥9個組別共17種物質(zhì),其在北極地區(qū)海水中總質(zhì)量濃度最大值為1 204 ng/L。圖3比較了北極地區(qū)海水中不同PPCPs的質(zhì)量濃度,發(fā)現(xiàn)北極地區(qū)海水中撲熱息痛的污染最為嚴(yán)重,其在格陵蘭海水中的質(zhì)量濃度最大值為698 ng/L,遠(yuǎn)高于其在法羅群島近海海域中質(zhì)量濃度(43.2 ng/L),說明了北極地區(qū)海水中撲熱息痛污染狀況嚴(yán)峻[52]。表5比較了北極地區(qū)海水中部分PPCPs與其在非北極地區(qū)的質(zhì)量濃度最大值,發(fā)現(xiàn)北極地區(qū)海水中咖啡因(130 ng/L)、布洛芬(120 ng/L)和碘普胺(50 ng/L)的污染較為嚴(yán)重,這可能是因為北極地區(qū)海水對這些PPCPs較弱的有效稀釋和降解能力[10]。并且發(fā)現(xiàn)北極地區(qū)海水中酞酸二乙酯的質(zhì)量濃度較高(139 ng/L),這可能是因為酞酸二乙酯為鄰苯二甲酸酯(PAEs)類化合物,而PAEs的產(chǎn)量高(全球總產(chǎn)量每年超過 800 萬t),應(yīng)用廣泛,并且很容易通過工業(yè)廢水和生活污水遷移至環(huán)境中[73-75]。因此,加強對北極地區(qū)酞酸二乙酯及其他PAEs污染的關(guān)注是十分必要的。值得注意的是,通過比較可以看出,萘普生在北極地區(qū)海水中質(zhì)量濃度(5～12 ng/L)低于其在北極地區(qū)淡水中一個數(shù)量級(80～148 ng/L),且卡馬西平在北極地區(qū)淡水環(huán)境中的質(zhì)量濃度范圍為50～2 740 ng/L,高于其在北極地區(qū)海水中質(zhì)量濃度1～3個數(shù)量級(1 ng/L)。相同PPCPs在北極地區(qū)海水和淡水中的質(zhì)量濃度差異可能是,相比分布于人口相對密集地區(qū)的淡水水體,本地污染源對海水的直接污染相對較弱。

表4 北極地區(qū)海水環(huán)境中PPCPs的污染水平

表5 北極地區(qū)及非北極地區(qū)海水中部分PPCPs質(zhì)量濃度比較

圖3 北極地區(qū)海水環(huán)境中PPCPs的質(zhì)量濃度最大值

由表4可以看出,現(xiàn)有報道中并未在北極地區(qū)海水底泥中檢出普萘洛爾、卡馬西平、萘普生、帕羅西汀、酞酸二乙酯和氟西汀,而檢出的PPCPs單位干重質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較低,主要包括美托洛爾(0.67 μg/kg)、雙氯芬酸(0.18～0.19 μg/kg)、西酞普蘭(1.20～3.69 μg/kg)、布洛芬(0.18～0.21 μg/kg)、碘克沙醇(5～7 μg/kg)、舍曲林(0.16～0.27 μg/kg)以及碘普胺(1～2 μg/kg)。PPCPs在北極地區(qū)海水底泥中的賦存種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平類似于其在冰島、法羅群島近北極海域中的結(jié)果,說明PPCPs在北極和近北極地區(qū)海水底泥中具有相似的賦存特征[20]。此外,注意到北極地區(qū)海水中質(zhì)量濃度較高的撲熱息痛并未在海水底泥中被檢出,這可能是由于撲熱息痛較低的辛醇水系數(shù)logKow=0.268,使其傾向于在海水中富集。并且注意到,雖然T?地區(qū)海水中具有高質(zhì)量濃度的酞酸二乙酯,但是在T?地區(qū)海水底泥中未檢測出這種物質(zhì),這可能是因為PAEs在沉積物-海水界面遷移特征的研究表明,低分子質(zhì)量的酞酸二乙酯相比高分子質(zhì)量的PAEs更傾向于從沉積物擴散至海水中,導(dǎo)致了其在北極地區(qū)海水底泥中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于檢測限[73]。

2.3 北極地區(qū)海洋生物

北極地區(qū)海洋生物體內(nèi)PPCPs的監(jiān)測數(shù)據(jù)十分有限,目前主要由挪威空氣研究所(NILU)和北歐部長會議(Norden)分別于2009和2014年開展篩查[79-80]。從表6可以看出,現(xiàn)有關(guān)于PPCPs的監(jiān)測地點主要集中在挪威和格陵蘭島(丹麥),監(jiān)測物種主要為不同屬的鱈魚,且因為魚類肝臟和肌肉對PPCPs較強的蓄積能力,肝臟和肌肉為PPCPs在北極地區(qū)鱈魚體內(nèi)富集的主要器官[81]。

表6 北極地區(qū)海洋生物中PPCPs的污染水平

從圖4可以看出,增塑劑DEHP(90.94%)為挪威鱈魚肝臟內(nèi)主要PPCPs污染物,其在極地鱈魚(Boreogadussaida)以及大西洋鱈魚(Gadusmorhua)肝臟內(nèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平相似,分別為126～293、125～203 ng/g,且總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為496 ng/g,類似于其在瓦朗厄爾峽灣(挪威)中魚樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平[83],但低于其在相近年限中國東海(n.d.～1 940.81 ng/g)、中國香港(200～4 260 ng/g)海洋魚類中DEHP質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平[84]。相比之下,北極地區(qū)鱈魚肝臟內(nèi)的硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平較低,且D3、D4、D5和D6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平相似,質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為3.6～10.4、2.6～9.2、2.2～19.1和2.2～10.7 ng/g。和大西洋工業(yè)化地區(qū)相比,D5質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于其在奧斯洛峽灣鱈魚肝臟中質(zhì)量分?jǐn)?shù)2個數(shù)量級(2 200 ng/g)[79]。

圖4 北極地區(qū)海洋生物中PPCPs的分布

挪威北極地區(qū)鱈魚肝臟中增塑劑以及硅氧烷的賦存與其理化性質(zhì)密切相關(guān),DEHP和硅氧烷均為半揮發(fā)性物質(zhì),其傾向于通過大氣傳輸并沉降進(jìn)入北極地區(qū)海水,進(jìn)而在魚體內(nèi)富集[82]。而DEHP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,這可能由于其在聚氯乙烯制備過程中的頻繁使用,據(jù)報道,塑料制品中DEHP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～40%[82]。此外,挪威北極地區(qū)鱈魚肝臟中的硅氧烷可能歸因為其在挪威的廣泛應(yīng)用(挪威2004年對D4和D5的使用量為42 t)以及其難以降解的化學(xué)性質(zhì)[85]。雖然硅氧烷在北極地區(qū)生物體內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低,但是D4被歐盟視為具有潛在生育能力受損風(fēng)險的物質(zhì),并且D5具有潛在致癌性,因此,北極地區(qū)鱈魚內(nèi)的硅氧烷不容忽視。

如圖4所示,表面活性劑ATACs為鱈魚肌肉中主要賦存的污染物(75.85%),不同鏈長ATACs的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為15.70 ng/g。其次為殺菌劑BACs(20.29%),其總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為4.20 ng/g。而DDACs類殺菌劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低(0.80 ng/g)。由表6可知,格陵蘭鱈魚(Gadusogac、shorthornsculpin和Myoxocephalusscorpius)為受到ATACs和BACs污染的主要物種。據(jù)報道,ATACs和BACs具有生物累積性,可能在食物鏈/網(wǎng)中被生物放大,造成其在高營養(yǎng)級生物中的富集,進(jìn)而潛在危害生物與人類健康[80]。

3 北極地區(qū)自然水體中PPCPs的歸趨

通過前文所述,PPCPs通過本地污染源以及長距離傳輸進(jìn)入北極地區(qū)自然水環(huán)境(淡水、海水和海洋生物),考慮到進(jìn)入水環(huán)境的有機污染物將在不同的環(huán)境相間發(fā)生遷移,且有機污染物的物理化學(xué)參數(shù)和其環(huán)境歸趨緊密相關(guān)[86],因此,結(jié)合北極地區(qū)PPCPs物理化學(xué)性質(zhì)對其在北極地區(qū)水環(huán)境中(海水為主要賦存環(huán)境)的環(huán)境歸趨探討是十分必要的。

通過對PPCPs在北極水環(huán)境中污染水平的歸納可知,抗癲癇藥(卡馬西平)、 NSAIDs(撲熱息痛)、抗抑郁藥(西酞普蘭)、興奮劑(咖啡因)和增塑劑(酞酸二乙酯、鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯)為北極地區(qū)水環(huán)境中高濃度賦存的典型PPCPs污染物,表7對這6類物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)加以總結(jié)?？梢钥闯?北極地區(qū)水體中主要賦存PPCPs的水溶解度在中高范圍(112～14 000 mg/L),因此,水體為這些PPCPs的主要賦存環(huán)境。這6類物質(zhì)在水體中普遍具有較短的半衰期(360 h)[87],因此,這些PPCPs的高濃度賦存可能是其廣泛使用以及污染源的持續(xù)排放造成的。此外,應(yīng)用了BIOWIN 模型[88]評估有機化合物的生物降解能力,進(jìn)而揭示其在環(huán)境中的歸宿,發(fā)現(xiàn)抗癲癇藥和NSAIDs不易生物降解(生物降解值<0)。并且研究表明,卡馬西平[89]和撲熱息痛[90]在自然水體中具有有限的生物降解速率,說明了這些PPCPs進(jìn)入北極地區(qū)水體中的高濃度賦存可能是由于其較弱的生物降解性。而相比之下,北極地區(qū)海水中的興奮劑和增塑劑的生物降解較快(生物降解值>0.5),側(cè)面說明了北極地區(qū)濃度較高PPCPs賦存的主要原因為污染源的持續(xù)排放。

表7 北極地區(qū)水環(huán)境中典型PPCPs的物理化學(xué)性質(zhì)

logKow可以表示有機化學(xué)物質(zhì)吸附至底泥或者沉積物的能力。通過表7可以看出,北極地區(qū)水體中主要賦存PPCPs的logKow均小于3[91],較低的logKow說明進(jìn)入海水中的PPCPs不傾向于吸附并富集至底泥中,這與表4中海水底泥中撲熱息痛、酞酸二乙酯未被檢出的結(jié)論相一致。但是,海水底泥中主要的PPCPs污染物西酞普蘭的logKow相對較高,在底泥中具有較長的半衰期(38 900 h),并且不易生物降解(生物降解值<0),因此,進(jìn)入北極地區(qū)海水中的西酞普蘭傾向于富集至海水底泥。此外,發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯具有極高的logKow(8.39),且難溶于水(0.270 mg/L),其進(jìn)入北極地區(qū)海水中傾向于富集至魚體內(nèi),而鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯增塑劑對水生生物有毒有害[11],已有研究表明其對魚類的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)[92]。

綜上,在北極地區(qū)寒冷水體溫度條件下(例如北冰洋的的表面海水溫度為-1.8 ℃[93],低于世界海洋的平均表面溫度),進(jìn)入北極地區(qū)自然水體中的高濃度PPCPs雖然部分具有生物降解去除的能力,但是由于PPCPs較廣泛的使用以及污染源的持續(xù)排放,造成了北極地區(qū)PPCPs的“假性持久性”,長期以高濃度賦存在北極地區(qū)水環(huán)境中,這種“假性持久性”類似于PPCPs在非北極地區(qū)的環(huán)境行為[94]。

4 結(jié)論與展望

北極地區(qū)生態(tài)環(huán)境極其脆弱,PPCPs在北極地區(qū)水環(huán)境中的污染將破壞水生生態(tài)系統(tǒng),進(jìn)而威脅當(dāng)?shù)鼐用窠】?。目?北極地區(qū)水環(huán)境污染來源主要包括近北極地區(qū)的河流輸送、大氣與海洋長距離傳輸、廢液的直接排放和污水處理廠殘留。水體為水溶性較高PPCPs的主要賦存環(huán)境,北極地區(qū)水環(huán)境中抗癲癇藥、NSAIDs、抗抑郁藥、興奮劑和增塑劑5類PPCPs的污染較為嚴(yán)重,這些PPCPs在北極地區(qū)水環(huán)境中的高濃度賦存可以歸因為其較廣泛的使用以及污染源的持續(xù)排放,因此,具有“假性持久性”,類似于PPCPs在非北極地區(qū)的環(huán)境行為。雖然本文歸納了北極地區(qū)水環(huán)境中PPCPs的來源、濃度及分布,并結(jié)合北極地區(qū)典型PPCPs的理化性質(zhì)分析其在北極地區(qū)的歸趨,但是對水環(huán)境中PPCPs的認(rèn)識還十分有限,提出以下幾點展望:

1)北極地區(qū)STP的處理設(shè)施較為落后,致使出水中多種殘留的PPCPs污染北極地區(qū)水環(huán)境。因此,亟需探究PPCPs在北極寒冷氣候條件下的有效去除措施,并改進(jìn)北極地區(qū)STP的現(xiàn)有污水處理工藝,為進(jìn)一步保護北極地區(qū)水環(huán)境、制定更嚴(yán)格的水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)支持。

2)目前,有關(guān)北極地區(qū)淡水環(huán)境中PPCPs的報道還較少,針對河流中PPCPs的研究更是鮮見報道,而河流傳輸很可能是北極地區(qū)水環(huán)境中PPCPs賦存的來源之一。相關(guān)數(shù)據(jù)的缺失致使估算亞洲、歐洲以及北美洲大陸向北極地區(qū)海水輸送的PPCPs通量較為困難,應(yīng)加強對北極地區(qū)淡水環(huán)境中PPCPs的監(jiān)測以及相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的積累。

3)對北極地區(qū)特定水體環(huán)境條件下PPCPs物理化學(xué)性質(zhì)的報道十分缺失,因此,建議加強對北極地區(qū)水環(huán)境條件下PPCPs理化性質(zhì)的探究,對更好地理解PPCPs在北極地區(qū)水環(huán)境中的環(huán)境行為、建立更好的管理策略有重要意義。