高COD含量硫酸鈉廢水蒸發(fā)生產(chǎn)實(shí)踐及控制分析

李玉亮, 李春雨

(中冶瑞木新能源科技有限公司,河北 唐山 063200)

1 工藝概況

電池三元正極材料前驅(qū)體在生產(chǎn)制備過程中,會(huì)產(chǎn)生大量含鈉廢水,如原料采用濕法萃取工藝,在鹽產(chǎn)品制備過程中也會(huì)產(chǎn)生大量硫酸鈉廢水,且含有一定量雜質(zhì)。含鈉廢水作為最常見的工業(yè)廢水,生產(chǎn)中很難控制不產(chǎn)生,直接排放對(duì)環(huán)境又可能存在污染,采取膜分離、蒸發(fā)等工藝處理成本高,并會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)品,高額的處理成本大大增加了企業(yè)運(yùn)行負(fù)擔(dān),如何有效進(jìn)行廢水治理,降低生產(chǎn)運(yùn)行成本,一直被業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注[1-3]。

我司生產(chǎn)NCM三元前驅(qū)體系列產(chǎn)品,所用原料來自于中冶瑞木海外項(xiàng)目所產(chǎn)氫氧化鎳鈷,經(jīng)浸出、除鐵、萃取、除油分別制備符合三元正極材料前驅(qū)體制備要求的硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液以及硫酸錳溶液,再經(jīng)配液、三元前驅(qū)體制備、干燥、包裝生產(chǎn)出最終產(chǎn)品鋰離子電池三元正極材料前驅(qū)體。主工藝過程中在萃取段、三元前驅(qū)體制備階段產(chǎn)生大量硫酸鈉廢水,并含有油、金屬、有機(jī)物、F、Cl等雜質(zhì);通過對(duì)硫酸鈉廢水雜質(zhì)含量分析,優(yōu)化硫酸鈉廢水流程,最終選擇溶液除油、精濾、調(diào)值、MVR蒸發(fā)結(jié)晶的處理工藝,副產(chǎn)元明粉(無(wú)水硫酸鈉)產(chǎn)品外售,蒸發(fā)過程中產(chǎn)生的凝水用于膜處理車間制備純水,供前驅(qū)體制備等工序使用,實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用,在經(jīng)濟(jì)上降低了生產(chǎn)運(yùn)行成本,生產(chǎn)工藝如下:

圖1 元明粉工藝流程圖

2 運(yùn)行存在問題及分析

在生產(chǎn)實(shí)踐過程中,硫酸鈉廢水處理工藝被迅速貫通,單系列MVR裝置達(dá)到處理能力,實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)品的產(chǎn)出、外銷,創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,蒸發(fā)冷凝水被工藝回用,用于純水制備,降低了生產(chǎn)新鮮水的投入。整體工藝在降低運(yùn)行費(fèi)用上效果顯著,證明了工藝路線的可行性,但由于對(duì)溶液雜質(zhì)復(fù)雜情況預(yù)估不足,裝置運(yùn)行逐漸顯露出一系列問題,期間甚至造成生產(chǎn)無(wú)法繼續(xù)的情況,具體如下。

(1)蒸發(fā)效率下降,運(yùn)行能耗增加

MVR系統(tǒng)采取兩段蒸發(fā),一段采用橫管降膜蒸發(fā)器、二段采用強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器,全系列蒸發(fā)能力70 t/h。隨著運(yùn)行周期增加,開始出現(xiàn)蒸發(fā)效率下降的情況,蒸發(fā)量降至60 t/h以下,相應(yīng)設(shè)備運(yùn)行能耗增加。

(2)循環(huán)液密度增大,元明粉粒度降低

硫酸鈉廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮析出晶核,晶核成長(zhǎng)并達(dá)到一定粒度的晶體后,通過離心機(jī)產(chǎn)出元明粉產(chǎn)品。生產(chǎn)控制循環(huán)液在一定的密度及固含量范圍內(nèi),保持生產(chǎn)的連續(xù),隨著生產(chǎn)負(fù)荷增加,MVR系統(tǒng)曾一度出現(xiàn)循環(huán)液密度升高,但固含量下降的情況,同時(shí)產(chǎn)品粒度降低、母液逃晶增多、色度變差,嚴(yán)重時(shí)離心機(jī)無(wú)法正常產(chǎn)出元明粉產(chǎn)品,造成生產(chǎn)被迫停止。

(3)循環(huán)液F、Cl含量升高,設(shè)備腐蝕風(fēng)險(xiǎn)大

(4)蒸發(fā)凝水水質(zhì)變差

蒸發(fā)過程汽相夾帶液滴增加,導(dǎo)致Na、Cl等進(jìn)入蒸發(fā)冷凝水,水質(zhì)變差增加純水制備工序預(yù)處理負(fù)荷,并使純水指標(biāo)下降。

(5)元明粉質(zhì)量下降

元明粉產(chǎn)品白度、主含量指標(biāo)下降,客戶反饋產(chǎn)品粘度增加、流動(dòng)性下降,使用效果較差。

表1 工藝參數(shù)變化表

對(duì)硫酸鈉液成分檢測(cè),萃取段硫酸鈉液油類及COD含量較高。油類在蒸發(fā)濃縮中形成富集,又因溶液呈弱堿性,油乳化進(jìn)入循環(huán)液中,造成溶液沸點(diǎn)升高;COD主要成分是萃取劑中高分子鏈的有機(jī)物,在循環(huán)液中難以降解及排除,當(dāng)富集達(dá)到一定含量后,覆蓋在硫酸鈉晶核表面抑制晶核成長(zhǎng),隨著蒸發(fā)進(jìn)程的不斷進(jìn)行,晶核越來越多但難以成長(zhǎng)為大的晶體,因此出現(xiàn)循環(huán)液密度升高現(xiàn)象;離心機(jī)篩網(wǎng)目數(shù)已固定,細(xì)小的晶核穿過濾網(wǎng)造成母液逃晶增多,富集雜質(zhì)也使溶液色度變差,產(chǎn)品質(zhì)量下降,此外在蒸發(fā)進(jìn)程中汽相夾帶物料增多,凝水水質(zhì)變差。

表2 硫酸鈉廢水雜質(zhì)成分

3 問題探索與解決方案

雜質(zhì)的富集及不能有效開路是造成生產(chǎn)運(yùn)行異常的主要原因,母液中主要雜質(zhì)為F、Cl、COD,Na,檢測(cè)結(jié)果如下:

表3 硫酸鈉濃縮液雜質(zhì)成分

氟和氯會(huì)對(duì)設(shè)備材質(zhì)形成腐蝕,降低設(shè)備的使用壽命,生產(chǎn)中按照一定限值,通過母液定排的方式進(jìn)行控制。Na雖然不是雜質(zhì),但對(duì)開路母液后處理影響較大。循環(huán)液及母液中油含量檢測(cè)數(shù)值較低,通過實(shí)驗(yàn)確定油組分在堿性溶液中發(fā)生乳化,常規(guī)化驗(yàn)分析無(wú)法檢出。COD被富集超過50倍,通過模擬蒸發(fā)試驗(yàn),COD含量達(dá)到20 000 mg/L時(shí),溶液蒸發(fā)速度開始下降,溶液密度開始增加、沸點(diǎn)升高。

為解決對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)的影響,需保持系統(tǒng)雜質(zhì)富集程度可控,并有效對(duì)開路母液有機(jī)物降解及處理,開路部分母液鹽分含量較高,生化、膜工藝不能使用,常用的降解有機(jī)物工藝為高級(jí)氧化。

3.1 Fenton試劑氧化法

Fenton氧化法是在酸性條件下,以二價(jià)鐵離子作為催化劑,將雙氧水分解產(chǎn)生羥基自由基,借助羥基自由基高氧化還原電位,將難降解有機(jī)物進(jìn)行氧化。甄勝利[4]等采用此技術(shù)處理TDS≥300 g/L、COD≥10 g/L的高鹽高COD廢水,在溶液pH為3,雙氧水與二價(jià)鐵摩爾比為2∶1,反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下,COD去除率達(dá)70%。

3.2 臭氧氧化法

臭氧在不同溶液pH條件下?lián)碛胁煌趸€原電位,在酸性條件下以生產(chǎn)羥基自由基進(jìn)行氧化為主。近年來,衍生出臭氧催化氧化技術(shù),如光催化氧化、金屬催化氧化等。臭氧氧化反應(yīng)快,有機(jī)物分解徹底,產(chǎn)物不產(chǎn)生二次污染,但在工業(yè)應(yīng)用中,電能耗大,臭氧利用效率較低,使得臭氧氧化技術(shù)發(fā)展受限。

3.3 電化學(xué)催化氧化法

電化學(xué)催化氧化技術(shù)是通過外加電源,使得有機(jī)物在極板上發(fā)生氧化還原反應(yīng),改變有機(jī)物某些官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì),使得其毒性減弱或生物可降解性增強(qiáng)。電化學(xué)氧化技術(shù)效果與電極材料密切相關(guān)。曾植[5]等以C/PTFE為陰極,以Ti/IrO2/RuO2為陽(yáng)極降解甲基橙染料廢水,脫色率可達(dá)100%,COD去除率可達(dá)80%。電化學(xué)催化氧化技術(shù)因其電極多為貴金屬、運(yùn)行成本高、電能消耗大等問題在工業(yè)應(yīng)用中還不夠廣泛。

3.4 濕式氧化

濕式氧化法是在高溫高壓下,通常以空氣作為氧化劑,使有機(jī)物進(jìn)行氧化分解,在農(nóng)藥生產(chǎn)、石化廢水等工業(yè)廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用較多[6]。因?yàn)榉磻?yīng)條件要求高溫高壓,進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的容器要具備耐高溫、高壓及抗腐蝕能力,要求高,導(dǎo)致設(shè)備基礎(chǔ)投資大,處理量少、濃度相對(duì)較低的廢水經(jīng)濟(jì)性差。

3.5 過硫酸鹽氧化

過流酸鹽是一種應(yīng)用廣泛的固體氧化劑,與傳統(tǒng)氧化劑如過氧化氫、臭氧等相比,具有易于儲(chǔ)存與運(yùn)輸、溶解性好、操作條件溫和安全等優(yōu)點(diǎn),近年來在降解有機(jī)物方面有較多應(yīng)用。主要是通過活化技術(shù)產(chǎn)生硫酸根自由基,其氧化還原電位與羥基自由基接近。常見的活化技術(shù)有熱活化、過度金屬活化以及超聲活化等[7]。張瑛潔等利用零價(jià)鐵對(duì)過流酸氨進(jìn)行活化降解苯酚廢水,其去除率可達(dá)95.1%[8]。

3.6 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

結(jié)合已建項(xiàng)目設(shè)備條件及充分考慮處理工藝對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行成本的影響,在生產(chǎn)中進(jìn)行鹽分分離及有機(jī)物降解實(shí)驗(yàn)。

3.6.1 母液冷凍實(shí)驗(yàn)

母液除含有富集的COD、F、Cl外,鈉含量幾乎接近飽和,也是廢水蒸發(fā)沸點(diǎn)升高的原因之一,采取冷凍的工藝,將料液降至5 ℃左右,就會(huì)析出大量芒硝,如將溫度降至0 ℃以下,95%以上的鈉以芒硝的形式產(chǎn)出,剩余母液鹽含量降低,便于進(jìn)一步蒸發(fā)。優(yōu)點(diǎn)是硫酸鈉收率高,再蒸發(fā)容易;缺點(diǎn)是運(yùn)行能耗高,雜質(zhì)仍回到系統(tǒng),沒有在根本上去除。

3.6.2 芬頓法

進(jìn)行探索試驗(yàn),首先調(diào)節(jié)pH至2.5,在此條件下加入芬頓試劑進(jìn)行反應(yīng)。期間產(chǎn)生大量氣體,將溶液靜置,反應(yīng)條件如下。

表4 芬頓反應(yīng)條件

經(jīng)反應(yīng)后,COD部分被降解,并產(chǎn)生大量油上浮溶液表面,自然冷卻結(jié)晶非常容易,隨著溫度降低,析出大量十水硫酸鈉,如圖2所示。

圖2 芬頓反應(yīng)后現(xiàn)象

圖3 電解實(shí)驗(yàn)過程圖像

圖5 不同年份元明粉產(chǎn)量和處理量

3.6.3 電解法

為了規(guī)避貴金屬極板消耗帶來的成本問題,采用石墨作為陰陽(yáng)極進(jìn)行電解,條件如下:反應(yīng)溫度70 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,電流密度300 A/m2。

實(shí)驗(yàn)中,優(yōu)化溶液pH后,電解液表面出現(xiàn)大量懸浮物,電極表面碳剝落導(dǎo)致溶液顏色發(fā)黑,結(jié)晶情況比芬頓差,溶液冷卻后仍沒有結(jié)晶析出。

因?qū)嶒?yàn)設(shè)備及儀器有限,未進(jìn)行其他實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,通過上述實(shí)驗(yàn),芬頓試驗(yàn)效果明顯,同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象顯示,溶液有機(jī)物對(duì)pH較敏感,廢水經(jīng)加酸后,產(chǎn)生大量氣泡,調(diào)節(jié)pH=2.0～2.5后靜置,有大量油上浮,采用調(diào)酸方式可以將乳化的明油重新上浮,采用隔油池撇除油,回調(diào)pH后可直接結(jié)晶,工藝指標(biāo)如下:

表5 酸化實(shí)驗(yàn)條件

方案確定:采用調(diào)酸加隔油池進(jìn)行撇油,油收集進(jìn)火法,處理后液投加活性炭進(jìn)一步吸附粒徑較小的油類,最后經(jīng)過濾除渣,清液回調(diào)pH返回蒸發(fā)。此方案能除去乳化明油,活性炭吸附部分有機(jī)物,處理后液冷卻后也可以很好結(jié)晶,雖不如芬頓效果好,但沒有產(chǎn)生大量的廢渣,能夠緩解現(xiàn)有蒸發(fā)問題的壓力。

4 改造及控制措施

(1)硫酸鈉液預(yù)處理

對(duì)萃取段硫酸鈉液進(jìn)行除油,首先調(diào)整萃取段硫酸鈉液pH<3,將呈懸浮狀的可浮油進(jìn)行分離;其次進(jìn)行氣浮除油,去除0.25～25 μm的乳化油、分散油;最后選取碘吸附值較高,對(duì)COD有一定吸附效果的活性炭,對(duì)溶液中水溶性油類吸附,將溶液中的油含量降至1 mg/L,COD含量從1 100 mg/L左右降至500 mg/L以下,緩解了雜質(zhì)富集速度。預(yù)處理后硫酸鈉液控制pH 8以上,改善廢水蒸發(fā)環(huán)境,降低F、Cl對(duì)設(shè)備的腐蝕問題。

(2)離心母液開路

增加元明粉離心母液開路量,控制母液有機(jī)含量,以COD計(jì)<20 000 mg/L。

(3)母液酸化

將開路母液調(diào)酸,降解長(zhǎng)鏈有機(jī)物,除去乳化明油,再使用活性炭吸附過濾,活性炭渣入火法,過濾清液返蒸發(fā)。

(4)離心機(jī)改造

改造開路母液再蒸發(fā)離心設(shè)備,將原120目臥式螺旋篩網(wǎng)離心機(jī)改為400目拉袋立式離心機(jī),降低母液逃晶率。

(5)新增干化設(shè)備

增加母液干化設(shè)備,將開路母液終端處理,實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)開路及生產(chǎn)工藝閉環(huán)。

5 運(yùn)行情況

經(jīng)技改及工藝控制調(diào)整后,MVR系統(tǒng)保持較高的蒸發(fā)效率運(yùn)行,運(yùn)行能耗降低,循環(huán)液雜質(zhì)富集情況得到控制,產(chǎn)品離心機(jī)逃晶情況大幅好轉(zhuǎn),蒸發(fā)冷凝水指標(biāo)得到保障,在保證自身系統(tǒng)穩(wěn)定情況下,也保障了上下游工序的運(yùn)行穩(wěn)定,實(shí)現(xiàn)了廢水的有效治理,降低了廢水處理費(fèi)用,近年來廢水處理量及元明粉產(chǎn)量逐年提升。

6 結(jié)論

(1)硫酸鈉液中的有機(jī)物會(huì)在蒸發(fā)濃縮時(shí)發(fā)生富集,當(dāng)含量超過一定值時(shí)(文中實(shí)驗(yàn)測(cè)定以COD計(jì)約20 000 mg/L,為結(jié)合生產(chǎn)運(yùn)行參考值)會(huì)提高溶液沸點(diǎn)、抑制元明粉晶核成長(zhǎng)、產(chǎn)品顆粒度變小、設(shè)備運(yùn)行能耗增加等影響;

(2)硫酸鈉廢水有機(jī)物來源與濕法萃取及前驅(qū)體制備過程原料有關(guān),因除雜目的不同,各企業(yè)選用萃取劑不同,硫酸鈉液廢水有機(jī)含量不同;

(3)堿性條件蒸發(fā)能緩解降低氟和氯對(duì)設(shè)備材質(zhì)的腐蝕問題,生產(chǎn)中控制蒸發(fā)前液pH在8左右,經(jīng)連續(xù)運(yùn)行三年實(shí)踐,對(duì)設(shè)備過流部分壁厚檢測(cè),未見明顯腐蝕;

(4)采取調(diào)酸除油及活性炭吸附的形式,能夠部分去除溶液中的有機(jī)物,緩解蒸發(fā)效率下降問題,但仍需通過開路母液措施來穩(wěn)定生產(chǎn)。