堿式電解水非貴金屬陰極材料研究進(jìn)展

摘 要：堿式電解水是最成熟的電解水制氫技術(shù)，由于采用非貴金屬催化劑，因此成本較低，已被廣泛應(yīng)用。但非貴金屬催化劑的采用，導(dǎo)致其電解效率和工作電流密度偏低，限制了其發(fā)展和應(yīng)用。因此本文主要綜述了通過氮化、磷化、硫化以及合金化，有效提高元素催化活性，從而獲得高性能催化材料的方法。而應(yīng)用密度泛函理論可對(duì)催化材料進(jìn)行設(shè)計(jì)，更加高效便捷的獲得高活性催化材料。最后，對(duì)堿式電解水非貴金屬陰極材料的未來發(fā)展方向做出了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：過渡金屬；催化劑；析氫反應(yīng)；制氫；堿式電解水；材料設(shè)計(jì)

中圖分類號(hào)：TQ116.21" " " " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

“雙碳”目標(biāo)下，清潔能源的發(fā)展與推廣迫在眉睫［1］。氫是自然界中最常見的元素之一，不僅資源豐富，而且使用中只產(chǎn)生水，是一種非常清潔、高效的二次能源載體，十分契合當(dāng)前中國(guó)能源轉(zhuǎn)型與新型能源體系的構(gòu)建需求［2］。然而，受氫氣來源限制，氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展較緩慢，氫氣的制取直接決定氫能產(chǎn)業(yè)是否清潔、可行［3］。電解水制氫是一種在催化劑和電能的共同作用下，將水解離并轉(zhuǎn)變成氫氣和氧氣的技術(shù)，僅消耗電能和水即可源源不斷產(chǎn)生氫氣和氧氣，是一種十分清潔、高效的制氫技術(shù)［4］。該技術(shù)的大力發(fā)展可極大促進(jìn)中國(guó)以氫能為主的新型能源體系建設(shè)，具有良好的應(yīng)用前景［5］。其中堿式電解水制氫技術(shù)雖然已應(yīng)用于商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，但卻還存在著電解效率較低等問題，因此眾多研究學(xué)者致力于開發(fā)更高活性的催化材料。本文重點(diǎn)介紹不同體系催化材料的研究進(jìn)展以及能夠達(dá)到的性能水平，旨在為堿式電解水非貴金屬陰極材料的研究和發(fā)展給出參考和指導(dǎo)。

1 電解水制氫技術(shù)

根據(jù)載流介質(zhì)的不同，可將電解水技術(shù)分為堿式、質(zhì)子交換膜式（或酸式）以及固體氧化物電解水（高溫電解水）［6］。其中堿式電解水（alkaline water electrolysis，AWE）以堿液作為電解介質(zhì)，以O(shè)H-為載流子，水分子在陰極被解離，繼而在陰極生成氫氣，而產(chǎn)生的OH-遷移至陽(yáng)極，并在陽(yáng)極失去電子生成氧氣和水［7］；質(zhì)子交換膜電解水（proton exchange membrane water electrolysis，PEM-WE）則以純水為電解介質(zhì)，以H+為載流子，純水在陽(yáng)極被解離，生成H+和OH-，其中H+透過質(zhì)子交換膜轉(zhuǎn)移到陰極，并在陰極得到電子生成氫氣，而剩下的OH-則在陽(yáng)極失去電子生成氧氣和水［8］；固體氧化物電解水（solid oxide electrolysis cell，SOEC）則以高溫水蒸氣為電解介質(zhì)，以O(shè)2-為載流子，高溫水蒸氣在陰極被解離，生成H+和OH-，OH-會(huì)被進(jìn)一步解離，得到H+和O2-，其中H+會(huì)得到電子在原地轉(zhuǎn)化為氫氣，而O2-則通過陶瓷電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極，并在陽(yáng)極失去電子，生成氧氣［9］。

PEM-WE起源于上世紀(jì)五六十年代，美國(guó)GE公司在1966年開發(fā)了第一臺(tái)基于質(zhì)子傳導(dǎo)概念的水電解槽，1978年開始將這種類型的水電解槽商業(yè)化，并于1973年創(chuàng)辦第一份PEM電解期刊。中國(guó)PEM電解水技術(shù)正處在從研發(fā)向工業(yè)化的過渡階段［10］。20世紀(jì)90年代，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開始研發(fā)PEM-WE制氫，2019年與陽(yáng)光電源簽訂PEM-WE制氫技術(shù)戰(zhàn)略合作協(xié)議，開發(fā)百千瓦級(jí)以上大氣量PEM-WE制氫裝備。由于PEM-WE采用貴金屬催化劑，且載流子H+體積較小，遷移阻力小，因此其工作電流明顯高于AWE，電解效率也較高，但貴金屬催化劑極為昂貴，因此PEM-WE成本較高，大規(guī)模應(yīng)用受到限制［11］。SOEC的研究可追溯到20世紀(jì)60年代末，但直到近年高溫SOEC制氫技術(shù)才被重視起來。2003年，美國(guó)受達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（INL）和Ceramatec公司重啟高溫SOEC蒸汽電解制氫研究。歐盟在2004年底，啟動(dòng)第六框架協(xié)議計(jì)劃項(xiàng)目Hi2H2（Highly Efficient，Hydrogen Production by Water Electrolysis）。2005年，清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院率先啟動(dòng)了核能高溫SOEC電解水蒸氣制氫的研究。SOEC無需貴金屬催化劑即可進(jìn)行電解水制氫，但卻需較高的工作溫度，這要求電解系統(tǒng)部件和材料具有較好的耐高溫性能，因此成本也較高；同時(shí)，持續(xù)的高溫環(huán)境嚴(yán)重縮短了SOEC的使用壽命。當(dāng)前，該技術(shù)尚不成熟，還處于實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證階段［12］。AWE從1789年發(fā)展至今已有200余年的發(fā)展歷史［13］，是目前最成熟的電解水制氫技術(shù)，20世紀(jì)20年代中國(guó)就已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模AWE制氫。AWE采用過渡金屬元素催化劑，工作溫度約80 ℃［14］，因此，在以上3種電解技術(shù)中，AWE成本最低、應(yīng)用最廣泛。但由于其采用強(qiáng)堿性電解液，電解液的腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)環(huán)境有一定危害；同時(shí)載流子OH-體積大，遷移阻力較大，在過渡族材料催化下，AWE僅能表現(xiàn)出較低的工作電流密度和電解效率［15］。

當(dāng)前，中國(guó)在大力發(fā)展電解水制氫技術(shù)，在較長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)AWE將占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前，AWE電解槽普遍體積龐大，質(zhì)量動(dòng)輒幾十噸，轉(zhuǎn)運(yùn)和安裝均需專用重型載具，非常不利于后期維護(hù)與運(yùn)行。因此，為減小其體積、降低其重量，需提高AWE工作電流和電解效率，這對(duì)中國(guó)氫能技術(shù)的發(fā)展具有積極意義［16］。圍繞這一問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究與探索，從催化材料設(shè)計(jì)理論、制備方法、電解效果等方面進(jìn)行深入研究，取得了一系列重要成果。

2 催化材料設(shè)計(jì)理論

電解水制氫過程可分為析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER）和析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）。HER的速率依賴于電解質(zhì)的pH值。在不同電解質(zhì)中，HER電催化機(jī)理也不盡相同。堿性電解液中，水分子得到外部電路提供的電子，解離轉(zhuǎn)變?yōu)槲降腛H-和吸附在電催化劑上的氫原子（MHads），即Volmer反應(yīng)；吸附的氫原子MHads與另一個(gè)被解離的H2O分子得到的氫原子結(jié)合生成H2被釋放，即Heyrovsky反應(yīng)；同時(shí)，吸附的氫原子MHads也可與另一個(gè)MHads結(jié)合生成H2。該過程涉及H+在催化材料表面的吸附和MHads從催化材料表面的脫附。根據(jù)Sabatier原理，理想的HER電催化劑應(yīng)具有接近0的H吸附自由能（[ΔGH]），使吸附的H+和脫附的H均衡化，從而有效促進(jìn)HER，獲得高的電解效率［16］。

大量實(shí)驗(yàn)研究表明，第Ⅳ、Ⅴ周期的過渡族金屬及其衍生物具有較好的電催化性能，可用于驅(qū)動(dòng)電解水制氫反應(yīng)［18］。圖1所示為一些常見材料的析氫催化活性火山圖，其中ΔGH為催化元素與H的結(jié)合能。[ΔGH]為負(fù)時(shí)，催化元素對(duì)H的吸附能大于脫附能，H處于吸附狀態(tài)，需克服吸附能才能從催化材料表面脫附并生成氫氣；[ΔGH]為正時(shí)，催化元素對(duì)H的脫附能大于吸附能，H難以被催化元素吸附，從而限制了電解反應(yīng)的數(shù)量，導(dǎo)致電解效率降低。由圖1可知，Pt對(duì)氫的吸附能最接近0，因此具有最高的HER催化活性［19］。而過渡族元素對(duì)氫的吸附能明顯不同于Pt元素，W、Mo、Co、Ni等元素對(duì)氫的吸附能大于脫附能，而Cu對(duì)氫的吸附能小于脫附能。同時(shí)，由圖1可知，[ΔGH]越接近0，其對(duì)應(yīng)的電解反應(yīng)電流越大，材料的催化活性也就越高。因此，過渡族元素表現(xiàn)出不同的HER活性，如Ni、Co等元素的HER催化活性明顯優(yōu)于W、Mo等。由此可知，催化材料的本征性質(zhì)是電解水制氫性能的重要影響因素。所以為進(jìn)一步提升電解水制氫催化材料的催化活性，可通過復(fù)合、摻雜等手段調(diào)整催化劑材料外層軌道電子狀態(tài)，從而改變催化材料的[ΔGH]，將其對(duì)氫的吸附能控制在約為0，最終獲得接近貴金屬催化材料的催化活性［20］。

3 催化材料設(shè)計(jì)方法

新型催化材料的設(shè)計(jì)與研究常通過第一性原理計(jì)算實(shí)現(xiàn)。第一性原理計(jì)算可在一定程度上減少實(shí)驗(yàn)過程中的資源浪費(fèi)，節(jié)約人力物力，具有綠色環(huán)保、準(zhǔn)確可控等特點(diǎn)。第一性原理是一種基于量子力學(xué)的計(jì)算方式，是從電子運(yùn)動(dòng)角度出發(fā)進(jìn)行材料性質(zhì)研究的方法，主要有從頭計(jì)算（Ab initio）和密度泛函理論（density functional theory，DFT）兩種方法。DFT以電子密度函數(shù)來表示體系能量，用粒子密度函數(shù)來表述系統(tǒng)基態(tài)的各個(gè)物理量，改變了傳統(tǒng)以軌道波函數(shù)為基礎(chǔ)的特點(diǎn)，同時(shí)通過采用各種有效的近似方法，用單電子體系簡(jiǎn)化了多電子問題，是電子結(jié)構(gòu)與系統(tǒng)總能量計(jì)算中不可缺少的重要理論［22］。在制備電解水催化劑實(shí)驗(yàn)中，DFT可通過分析氧中間體（OH·、O·和OOH·）的吸附強(qiáng)度，在原子水平上篩選出各種催化劑的催化活性并計(jì)算出理論過電位，從而預(yù)測(cè)出催化性能最好的材料。因此從理論預(yù)測(cè)的角度來看，通過DFT計(jì)算評(píng)估目標(biāo)催化劑的催化活性具有重要意義?；贒FT的第一性原理計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合的分析方式是一種高效的材料設(shè)計(jì)與篩選方法，可應(yīng)用于電解水催化劑的設(shè)計(jì)和篩選。

沈毅等［23］將鎳銅合金納米顆粒通過環(huán)境壓化學(xué)氣相沉積封裝在石墨殼中，得到碳封裝的NiCu復(fù)合材料（記作NiCu@C）。通過DFT計(jì)算，研究NiCu@C的電子結(jié)構(gòu)，利用泛函的投影增強(qiáng)波勢(shì)和廣義梯度近似，分別描述電子、離子的相互作用，建立如圖2所示的C240、Ni43Cu12、Ni43Cu12@C240等理論模型。DFT計(jì)算表明，NiCu合金能提供合適的電子數(shù)轉(zhuǎn)移到石墨烯殼層中，是構(gòu)建碳封裝電催化劑最佳的候選材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明，單層石墨烯封裝的NiCu納米顆粒具有最高的催化活性以及良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Greeley等［21］基于DFT對(duì)電解水HER催化材料進(jìn)行高通量篩選，將較高催化活性的Pt與無活性的Bi復(fù)合在一起，成功制備了一種新的析氫催化材料BiPt合金，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其表現(xiàn)出優(yōu)于純Pt的HER活性，這一結(jié)果表明，計(jì)算篩選程序是一種很有前途的催化劑搜索技術(shù)。該篩選程序?qū)⒒钚院头€(wěn)定性用作尋找新型金屬合金催化劑的標(biāo)準(zhǔn)，是一種基于DFT的、系統(tǒng)的、通用的方法。未來隨著動(dòng)力學(xué)模型和DFT計(jì)算準(zhǔn)確性和質(zhì)量的提高，組合篩選程序?qū)V泛應(yīng)用于催化材料的發(fā)現(xiàn)。

第一性原理模擬計(jì)算的發(fā)展和應(yīng)用，可較好的彌補(bǔ)純理論推導(dǎo)和純實(shí)驗(yàn)研究的不足，為物理、化工及材料等領(lǐng)域提供一種新穎有效的研究手段。

4 催化材料研究進(jìn)展

從圖1析氫催化活性火山圖中可看出，貴金屬Pt及Pd等都具有接近0的H吸附自由能，擁有優(yōu)異的催化活性，且抗腐蝕性強(qiáng)，電性能穩(wěn)定，是目前催化材料最理想的選擇。但進(jìn)行大規(guī)模部署時(shí)使用貴金屬會(huì)導(dǎo)致電解槽成本急劇上升［24］。因此作為貴金屬催化劑的替代者，以Ni為代表的過渡族金屬元素及其化合物吸引了廣泛關(guān)注，但其催化活性相對(duì)較低，需對(duì)其進(jìn)行有針對(duì)性的優(yōu)化和設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)催化性能提升。過渡族金屬元素及其化合物已被廣泛研究［25］，形成了不同體系的催化材料，主要包括氮化物［26］、磷化物［27］、硫化物［28］以及多元金屬基催化材料［29］等。

過渡族金屬氮化物具有優(yōu)異的耐酸堿能力、高導(dǎo)電性以及高比容量，擁有與貴金屬Pt和Pd類似的電子結(jié)構(gòu)，是一種非常有潛力的電解水催化材料［30］。方巖等［31］通過??水熱反應(yīng)在泡沫鎳上合成鈷層雙氫氧化物，氮化處理后得到氮化鈷，并通過交叉偶聯(lián)反應(yīng)在CoNx得到石墨炔包覆氮化鈷鈉催化劑。該催化劑將石墨炔與氮化物復(fù)合，使材料表面變得粗糙，從而顯著增加電化學(xué)活性表面積，進(jìn)而增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，加快反應(yīng)速率，因此降低了該材料的HER過電位和Tafel斜率，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。在10 mA/cm2?時(shí)表現(xiàn)出-70 mV的極低過電位，并在較大的電位范圍內(nèi)具有比20%Pt/C更好的??催化活性，同時(shí)兼具良好的穩(wěn)定性。馬業(yè)成等［32］通過兩步CVD方法制備了大面積MoN/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)。石墨烯限制了Mo的擴(kuò)散，促進(jìn)了高質(zhì)量的二維MoN晶體在石墨烯上的生長(zhǎng)，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。二維MoN晶體和高導(dǎo)電石墨烯具有豐富的活性位點(diǎn)，為異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了高表面積和高電荷轉(zhuǎn)移速率。如圖3，當(dāng)過電位為-259 mV時(shí)電流密度就可達(dá)到10 mA/cm2，且Tafel斜率僅為 119.7 mV/dec。與Mo2C相比，MoN的HER性能得到顯著提高，但與Pt/C電極相比析氫性能仍差距較大，想要滿足工業(yè)生產(chǎn)要求還需進(jìn)一步提升優(yōu)化。

研究表明，磷原子在HER催化過程中的作用十分重要，在眾多涉氫反應(yīng)中都具有優(yōu)異的反應(yīng)性能和催化活性，是一種有可能代替貴金屬催化劑的非貴金屬催化材料［33］。于林平［34］課題組利用原位磷化的方法成功制備了Ni2P-Cu3P雙金屬磷化物，發(fā)現(xiàn)HER反應(yīng)活化能明顯降低，而催化活性也隨之提高。而且磷與鉬化合物的催化活性會(huì)隨磷的增多而增強(qiáng)，但磷與鐵化合物的催化活性卻會(huì)因?yàn)榱椎脑龆喽鴾p弱［35］。王睿等［36］利用磷化和煅燒的方法，使用新型Cu基MOF作為模板和單一前體，將均勻分散的Cu3P包覆在由N、P共摻雜的碳?xì)ぶ?，并嵌入到具有相同摻雜的分層多孔碳基質(zhì)中，制備過程如圖4所示。優(yōu)化后的Cu3P@NPPC催化劑具有較高的比表面積，顯著增加了催化活性位點(diǎn)的數(shù)量，增強(qiáng)了HER的電催化性能，這主要?dú)w因于活性Cu3P之間的協(xié)同催化效應(yīng)以及雜原子摻雜的碳基質(zhì)，其分層多孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物向活性位點(diǎn)充分?jǐn)U散，加快反應(yīng)速率及產(chǎn)氫速率，且該催化劑也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

但目前研究大都專注于新型磷化物的合成并表征其催化性能，卻忽略了催化反應(yīng)機(jī)理和實(shí)際應(yīng)用的探究。可通過結(jié)合理論計(jì)算，進(jìn)一步研究活性位點(diǎn)和反應(yīng)過程，探究真正的活性物質(zhì)［37］。而且大電流密度測(cè)試及長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試還需進(jìn)一步加強(qiáng)，現(xiàn)階段過渡金屬磷化物距離應(yīng)用工業(yè)電解生產(chǎn)還有不短的距離［38］。

過渡金屬硫化物具有成分可調(diào)節(jié)、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，因此獲得了廣泛的關(guān)注［39］。Hennemann等［40］發(fā)現(xiàn)MoS2晶面邊緣位點(diǎn)對(duì)陰極析氫反應(yīng)具有較好的驅(qū)動(dòng)力，其[ΔGH]值僅為0.1 eV，非常接近0。吳文卓等［41］在此基礎(chǔ)上，采用納米化及元素?fù)诫s等方法，對(duì)MoS2催化性能進(jìn)行持續(xù)優(yōu)化。鋅的摻雜不僅降低了S空位形成能，而且可幫助激活Zn原子附近和下一個(gè)靠近Zn原子的S空位點(diǎn)。在10 mA/cm?2?時(shí)，其過電位為-194 mV，且Tafel斜率僅為78 mV/dec，有效提高了HER活性。高桐等［42］利用水熱法成功在碳球上合成了Ni3S2和NiS。碳球不僅增強(qiáng)了Ni3S2和NiS的電導(dǎo)率和分散性，加快了電子傳輸速率，同時(shí)為析氫反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，提升了反應(yīng)速率，而且碳球與過渡金屬硫化物之間的協(xié)同作用也會(huì)進(jìn)一步提升其析氫性能。在10 mA/cm2?時(shí)，其過電位為-259 mV，塔菲爾斜率為82 mV/dec。

在一系列過渡金屬硫化物中，硫化鎳具有較低的過電位和良好的穩(wěn)定性能［43］，有望大規(guī)模應(yīng)用。程鵬飛等［44］采用激光直接寫入法在鎳泡沫上原位生長(zhǎng)制備了NiS2/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)高效催化劑，其主要由NiS2納米顆粒和MoS2納米片組成。由于該方法中的瞬時(shí)高溫和快速冷卻，使異質(zhì)結(jié)構(gòu)較易形成高度分散的小尺寸NiS2納米顆粒和MoS2納米片，擁有較大的比表面積，并在NiS2與MoS2之間形成豐富的異質(zhì)界面，極大增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量。此外，三維多孔微納米結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)滲透和H2釋放，進(jìn)一步保證了其優(yōu)異的電催化性能。如圖5所示，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，NiS2/MoS2催化劑僅有-98 mV的低過電位，僅次于Pt/C電極。該工作為開發(fā)低成本、高效的水電解催化材料提供了新的途徑。

過渡金屬（TM）基材料具有較好的穩(wěn)定性和電催化活性，且來源相對(duì)較廣、價(jià)格低廉，已被廣泛應(yīng)用于電催化。而且TM基催化劑在組分控制與微觀結(jié)構(gòu)方面具有良好的可調(diào)性［45］。

趙煜等［46］采用傳統(tǒng)的脈沖伏安法將銅引入NiMo涂層，獲得了Ni/Mo/Cu電極。該電極涂層具有粗糙的球狀結(jié)構(gòu)，大大增加了電極的比表面積，使活性位點(diǎn)的數(shù)量顯著增加，加快反應(yīng)速率。且Ni、Mo、Cu之間存在協(xié)同催化作用，增強(qiáng)了電極的催化活性，如圖6所示，Ni/Mo/Cu電極的電催化活性在一定電壓范圍內(nèi)優(yōu)于Pt電極，其Tafel斜率僅為23.87 mV/dec，低于Pt電極的34.26 mV/dec，因此，Ni/Mo/Cu電極在一定范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)于Pt電極的析氫活性。

李晉舟等［47］通過共組裝和熱還原處理法，成功制備了具有微小初級(jí)結(jié)晶的MoOx-FeCoCu混合催化劑，如圖7所示?；旌先軇┫拗屏饲膀?qū)體內(nèi)共組裝初級(jí)粒子的過度生長(zhǎng)，從而保證合成的MoOx-FeCoCu具有微小初級(jí)結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此擁有豐富的活性位點(diǎn)，加快了反應(yīng)速率。此外，金屬種類的多重氧化值、合金組分和表面氧化物層內(nèi)足夠的電荷再分布也加快了材料的電子傳輸，進(jìn)而表現(xiàn)出高電導(dǎo)率以及優(yōu)異的HER催化效率。因此通過分子簇介導(dǎo)的共組裝和熱還原處理，為設(shè)計(jì)高效的雙功能催化劑提供了一條新的途徑。

過渡金屬材料中還存在多種活性氧化態(tài)，可有效促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高催化活性。其中過渡金屬氧化物（TMO）因成本低、本征性能好及穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，成為部分學(xué)者的關(guān)注對(duì)象。郭何樂等［48］通過自嵌入模板的方法，在微觀上模擬氣凝膠結(jié)構(gòu)，成功將尺寸可控的Co3O4納米粒子組裝成表面富集碳物質(zhì)的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Co3O4@C-QA。結(jié)果表明，氣凝膠互連結(jié)構(gòu)自嵌入模板的使用，加快了材料的電子傳輸速度，從而表現(xiàn)出良好的電導(dǎo)率以及電催化活性，但與Pt/C電極相比，仍差距較大。近年來過渡金屬氧化物的發(fā)展，雖然活性不盡如人意，但通過提供更多的活性位點(diǎn)、減小帶隙和降低吸附能等，仍在不斷嘗試提高其催化活性。

綜上，大多數(shù)過渡族金屬元素及其化合物都具有較高的電解水析氫活性，但現(xiàn)階段大部分催化材料還無法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用，主要原因有：1）部分催化材料電解效率提升不顯著，與Pt等貴金屬相比仍有較大差距，無法滿足工業(yè)化應(yīng)用對(duì)電解效率和工作電流的要求；2）部分催化材料制備和合成工藝復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)，導(dǎo)致整體效率較低，難以規(guī)?；糯蠛蛻?yīng)用；3）雖原材料成本遠(yuǎn)低于貴金屬，但受產(chǎn)量和效率限制，催化劑材料產(chǎn)品成本較高，仍無法成功商業(yè)化。因此，當(dāng)前，堿式電解水制氫最佳催化劑材料仍是鎳及其化合物，但還需對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步研究、開發(fā)和優(yōu)化以提高其電解效率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)堿性電解水制氫技術(shù)的廣泛應(yīng)用［49］。

5 結(jié)論與展望

能源是發(fā)展的基石，其中氫能的發(fā)展更是重中之重［50］。經(jīng)過中國(guó)近些年的不斷發(fā)展，電解水制氫技術(shù)已基本成熟。但目前電解水制氫的產(chǎn)量?jī)H占中國(guó)氫能產(chǎn)量的約5%［51］，因此還具有很大的發(fā)展空間。本文從催化材料的設(shè)計(jì)原理出發(fā)，對(duì)DFT計(jì)算進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹，闡明了其對(duì)電解水電極催化材料設(shè)計(jì)與開發(fā)的重要性，并從氮化物、磷化物、硫化物以及金屬基催化材料4個(gè)方面對(duì)堿式電解水陰極非貴金屬催化材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行闡述。盡管現(xiàn)在大多數(shù)催化劑性能均較優(yōu)異，但能滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求的還是少之又少，目前還是以鎳基催化劑為主。因此，還需不斷對(duì)電極進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。其中選擇DFT計(jì)算篩選程序作為輔助，不但可從電子微觀角度對(duì)材料進(jìn)行性能預(yù)測(cè)，還可有效降低實(shí)驗(yàn)成本，是一種發(fā)展前景廣泛的優(yōu)化方法。

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RESEARCH PROGRESS OF NON-NOBLE METAL CATHODE

MATERIALS FOR ALKALINE WATER ELECTROLYSIS

Wang Junru1，2，Liu Taikai2，3，Song Jiawei1，2，Wang Xianbin2，Deng Chunming2，Wang Yingxiao1

（1. College of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Technology， Shenyang 110870， China；

2. Institute of New Materials， Guangdong Academy of Sciences， National Engineering Laboratory of Modern Materials Surface Engineering Technology， Guangzhou 510650， China；

3. Foshan Taoyuan Institute of Advanced Manufacturing， Foshan 528000， China）

Abstract：Alkaline water electrolysis is the most mature hydrogen production technology of water electrolysis， because of the use of non-precious metal catalyst， so the cost is low， and has been widely used. However， the adoption of non-precious metal catalyst leads to its low electrolysis efficiency and working current density， which limits its development and application. Therefore， this paper mainly summarizes the methods of effectively improving the catalytic activity of elements by nitriding， phosphating， sulfurizing and alloying， so as to obtain high-performance catalytic materials. The application of density functional theory can design catalytic materials， and obtain high-activity catalytic materials more efficiently and conveniently. Finally， the future development direction of non-precious metal cathode materials for alkaline electrolytic water is summarized.

Keywords：transition metals； catalysts； hydrogen evolution reaction； hydrogen production； alkaline water electrolysis； materials design

收稿日期：2022-07-07

基金項(xiàng)目：廣東省科學(xué)院項(xiàng)目（2019GDASYL-0102007）；廣東省科學(xué)院國(guó)際科技合作平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目（2022GDASZH-2022010203-003）

通信作者：劉太楷（1984—），男，博士、高級(jí)工程師，主要從事堿式電解水制氫及固體氧化物燃料電池方面的研究。liutaikai@gdinm.com