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    高電流密度下薄膜PEMFC自潤濕特性研究

    2023-06-06 00:00:00陳小松朱瑞杰宋浩舒展宏張恒詹志剛
    太陽能學(xué)報(bào) 2023年10期

    摘 要:為研究薄膜質(zhì)子交換膜燃料電池在高電流密度下的自潤濕特性,使用FLUENT建立三維多物理場(chǎng)穩(wěn)態(tài)模型,并用實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證模型的可靠性。研究發(fā)現(xiàn):隨著電流密度的增加,水分布均勻性會(huì)提高,1200 mA/cm2為薄膜可實(shí)現(xiàn)自潤濕的電流密度臨界點(diǎn),高于此電流密度時(shí)薄膜中可實(shí)現(xiàn)良好的自潤濕。在高電流密度下,陰極的加濕會(huì)加劇局部水淹現(xiàn)象并導(dǎo)致電池性能下降。降低溫度、增加背壓及減小膜厚會(huì)提升膜的自潤濕特性,且膜厚對(duì)薄膜的自潤濕特性影響最為顯著。

    關(guān)鍵詞:質(zhì)子交換膜燃料電池;水含量;高電流密度;自潤濕;薄膜

    中圖分類號(hào):TM911.4" " " " " " " " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    0 引 言

    質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)能將儲(chǔ)存在氫燃料中的化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)化為電能,且反應(yīng)生成唯一的產(chǎn)物——水,環(huán)保無污染,可有效減少能源消耗、污染物排放和對(duì)化石燃料的依賴[1-2]。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane,PEM)作為PEMFC中的核心部件,能直接決定電池的性能。PEM中的質(zhì)子傳導(dǎo)率與水含量關(guān)系密切,當(dāng)PEM中水含量較低時(shí),質(zhì)子傳導(dǎo)阻力大,會(huì)產(chǎn)生較大的歐姆損失,造成電池性能下降;當(dāng)PEM中水含量較高,充分潤濕時(shí),質(zhì)子傳導(dǎo)率會(huì)明顯增加,電池性能顯著提升[3]。外部加濕和電池內(nèi)部氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的水是PEM中水含量的兩大來源。由于外部加濕會(huì)增加系統(tǒng)的復(fù)雜性,同時(shí)需消耗較多的功率,而電化學(xué)反應(yīng)生成水的速率隨電流密度的增大而增大,因此,恰當(dāng)利用生成水進(jìn)行膜的自潤濕、去掉加濕系統(tǒng),對(duì)于提高燃料電池系統(tǒng)的凈輸出功率、提升系統(tǒng)可靠性極其重要[4]。

    目前已有大量學(xué)者分別使用實(shí)驗(yàn)和模擬的方法研究了PEM中的自潤濕特性。連云菘等[5]提出一種新型多孔流場(chǎng),該流場(chǎng)基于連續(xù)的毛細(xì)管路徑和毛細(xì)抽吸能力優(yōu)良的金屬纖維,保留水分,增強(qiáng)水分從陰極向陽極的反擴(kuò)散,實(shí)現(xiàn)自潤濕。Gellett等[6]利用窗口型密封圈在陰極讓Nafion窗口增強(qiáng)水通量,對(duì)干燥氣體進(jìn)行有效自增濕;Kong等[7]采用改性的雙層氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer,GDL)增強(qiáng)其保水能力,改性后的GDL在相對(duì)濕度(RH)為0時(shí)電池性能與常規(guī)GDL在RH為25%時(shí)的性能相當(dāng)。Oh等[8]制備了高質(zhì)子傳導(dǎo)性的Nafion-SSA復(fù)合膜,應(yīng)用在低RH條件下,電池功率密度是普通PEM的2.8倍。邵揚(yáng)斌等[9]比較了陽極/陰極再循環(huán)自潤濕狀況,發(fā)現(xiàn)陰極再循環(huán)效果較好,但陰極再循環(huán)泵的功耗遠(yuǎn)高于陽極再循環(huán)泵,因此認(rèn)為陰極再循環(huán)更適用于短時(shí)間低RH的運(yùn)行工況。趙興旺等[10]通過陽極/陰極雙循環(huán),PEM得到充分潤濕,與有外部加濕器系統(tǒng)相比,性能僅下降3%。王建安等[11]提出一種自增濕設(shè)計(jì),使用PEM和陰離子交換膜燃料電池的串聯(lián)連接,產(chǎn)生的水彼此增濕,可減少甚至去掉外部加濕器。Subin等[12]采用合適的流量分配器,選擇適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件,可實(shí)現(xiàn)干空氣燃料電池的自潤濕。李羽白等[13]使用薄膜膜電極(membrane electrode assembly,MEA)組件,去掉陰極加濕器,并通過陽極再循環(huán)加濕,在陽極低加濕時(shí)實(shí)現(xiàn)了PEM的自潤濕。Shin等[14]重構(gòu)了催化層(catalyst layer,CL)的三維微觀結(jié)構(gòu),導(dǎo)出滲透率、擴(kuò)散率等水-氣有效運(yùn)輸特性,再使用二維模型預(yù)測(cè)自增濕PEMFC在干燥和濕潤條件下的性能。游志宇等[15]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試和數(shù)據(jù)擬合找出了空冷自增濕PEMFC最優(yōu)溫度與輸出電流的函數(shù)關(guān)系式。樊林浩等[16]研究證明了一個(gè)穩(wěn)定的陽極循環(huán)狀態(tài),在較高電流密度和較低RH時(shí)可去掉陽極的外部加濕系統(tǒng),通過自身產(chǎn)水進(jìn)行有效加濕來維持其性能。王智捷等[17]使用15 μm薄膜,在陰極不加濕的條件下,設(shè)計(jì)露點(diǎn)儀水平衡測(cè)試水傳輸通量,結(jié)合數(shù)值模擬分析得出:電流密度在高于400 mA/cm2時(shí),反擴(kuò)散在水傳遞過程中起主導(dǎo)作用;當(dāng)電流密度超過3000 mA/cm2時(shí),這個(gè)現(xiàn)象因?yàn)殡姖B拖曳水通量的增加而減緩。

    但目前大多數(shù)研究都是通過增強(qiáng)MEA材料保水能力、利用陽極/陰極再循環(huán),以及在陽極/陰極側(cè)都是低加濕或一側(cè)不加濕的操作條件下,研究PEM中的自潤濕特性。較少有在陽極/陰極兩側(cè)均不加濕的操作條件下對(duì)PEM自潤濕可行性的研究。本文建立一個(gè)可增強(qiáng)水-氣分布均勻性的垂直流道的三維PEMFC模型,研究在高電流密度下,薄膜(12 μm)PEMFC的自潤濕特性,證實(shí)了PEMFC在大電流密度的條件下,去掉外部加濕系統(tǒng)的可行性[18],可很大程度上增加燃料電池系統(tǒng)的有效輸出功率,給燃料電池系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

    1 模型描述

    1.1 數(shù)學(xué)模型

    1.1.1 模型假設(shè)

    為保證計(jì)算的可行性,同時(shí)也讓模擬盡可能達(dá)到實(shí)際的效果,需對(duì)模型進(jìn)行一些合理的假設(shè)[19]。

    1)流道中氣體運(yùn)動(dòng)的速度較小,電池中的氣體流動(dòng)為層流;

    2)反應(yīng)物氣體被認(rèn)為是理想氣體且不可壓縮;

    3)多孔介質(zhì)均為各向同性;

    4)忽略PEM中的滲氫現(xiàn)象。

    1.1.2 控制方程

    本研究中多物理場(chǎng)模型包括:傳熱、傳質(zhì)、電化學(xué)反應(yīng)、相變。其內(nèi)部基本控制方程有質(zhì)量守恒方程、動(dòng)量守恒方程、能量守恒方程、組分守恒方程、電荷守恒方程。

    1.2 幾何模型

    本文根據(jù)實(shí)際電池結(jié)構(gòu),建立三維垂直流道(陰極流道方向?yàn)閇X],陽極流道方向?yàn)閇Y],厚度方向?yàn)閇Z],流道設(shè)置為孔隙率為1的多孔介質(zhì)),幾何模型由11個(gè)部分組成:陽極/陰極雙極板(BP)、陽極/陰極流道(CH)、陽極/陰極GDL、陽極/陰極微孔層(MPL)、陽極/陰極催化層(CL)和PEM。電池的整體尺寸為120.1 mm×41.6 mm×1.407 mm,各個(gè)部分具體尺寸見表1,3D電池幾何模型如圖1所示。

    1.3 邊界條件及計(jì)算方法

    本文中模擬的電池操作條件及各材料物性參數(shù)如表2所示,利用CFD軟件Ansys Fluent,基于有限體積法的雙精度格式求解前述的控制方程。采用SIMPLE算法處理動(dòng)量方程中的速度-壓力耦合,并采用一階迎風(fēng)法作為插值函數(shù),對(duì)每個(gè)變量施加適當(dāng)?shù)乃沙谝蜃?,確保穩(wěn)定收斂。電池進(jìn)口邊界條件設(shè)置為質(zhì)量流量進(jìn)口、出口設(shè)置為壓力出口、壁面設(shè)置為恒定溫度、采取恒電流控制模式進(jìn)行計(jì)算。

    1.4 網(wǎng)格獨(dú)立性研究

    為了增加模型分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,對(duì)網(wǎng)格的獨(dú)立性進(jìn)行的驗(yàn)證研究如表3所示。表3為同一計(jì)算模型不同網(wǎng)格數(shù)量的計(jì)算結(jié)果和計(jì)算時(shí)間對(duì)比。從表3中可看出,案例2可在節(jié)省計(jì)算時(shí)間的同時(shí)也能保證計(jì)算結(jié)果的精確性,因此,在本研究中選用案例2的10991552個(gè)模型網(wǎng)格進(jìn)行數(shù)值模擬計(jì)算。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 模型驗(yàn)證

    圖2a為相同操作條件實(shí)驗(yàn)和模擬極化曲線對(duì)比圖,實(shí)驗(yàn)測(cè)試使用Toray碳紙,碳載鉑催化劑,鉑載量為0.178 mg/cm2,使用群翌測(cè)試臺(tái)進(jìn)行測(cè)試,可看出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與仿真數(shù)據(jù)擬合良好,驗(yàn)證了仿真數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。圖2b為實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù),從圖2中可看出,陰極RH從20%變化到80%時(shí),電池性能及內(nèi)阻在高電流密度的時(shí)候差異較小,這表明電池在高電流密度下陰極高加濕的非必要性,及PEM在高電流密度下的自潤濕可行性。

    2.2 電流密度對(duì)水的傳輸與分布的影響

    陰極CL是電化學(xué)產(chǎn)生水的位置,CL中的水分布對(duì)電池水管理起到至關(guān)重要作用,從圖3可看出:陰陽極都不加濕時(shí),在低電流密度工作狀態(tài)下,由于陰、陽極氣體同時(shí)進(jìn)行垂直吹掃,氣態(tài)水分布不均勻,氣態(tài)水會(huì)在電池出口的一側(cè)聚集,使得電池性能下降。在陰極側(cè),隨著電流密度的增加,反應(yīng)氣體在各個(gè)位置的含量增加,產(chǎn)生的水也隨之增加,陽極吹掃的影響下降,氣態(tài)水的分布變得均勻,主要是在[Y]方向。在陽極側(cè),[X]方向氣態(tài)水分布主要由陰極側(cè)的擴(kuò)散決定,與陰極側(cè)一致,[Y]方向在陽極側(cè)的吹掃呈階梯狀分布。在整體分布上,電流密度的提高會(huì)提升垂直流道電池陰、陽極兩側(cè)水分布的均勻性。

    如圖4所示,當(dāng)電流密度較大時(shí)(1600 mA/cm2, 2000 mA/cm2),CL兩側(cè)水含量分布沿陰極出入口方向的差值比低電流密度時(shí)小,這也反映出電流密度升高能使水含量分布更加均勻。但沿陰極流道方向水含量增加的趨勢(shì)不明顯,反而在靠近出口處水含量略有下降,這是因?yàn)樵诟唠娏髅芏认?,反?yīng)生成的水和沿陰極流道出口方向吹掃過來的水過多,發(fā)生水淹,從而影響反應(yīng)氣體的傳遞,使得電化學(xué)反應(yīng)減弱,水含量下降。

    2.3 RH在高電流密度時(shí)對(duì)電池性能影響

    圖5為陽極和陰極從0%變化到100%5個(gè)不同RH在高電流密度(2000 mA/cm2)時(shí)PEM中水含量分布,對(duì)陰、陽極進(jìn)行加濕處理后,水含量整體分布有所變化,但無顯著提高。陽極不加濕,陰極加濕后見圖5b~圖5e,在整體分布上(主要是[X]方向)水含量分布變得均勻,但[X]方向出口位置水含量下降區(qū)域增多,由前文分析可知這是由于出口位置水淹導(dǎo)致,使得電池的性能(如圖6中虛線所示)下降;而陰極不加濕,陽極RH從30%變化到100%時(shí)(圖5f~圖5i),PEM中的水含量在[Y]方向變得均勻,PEM中質(zhì)子傳導(dǎo)性變得均勻性變好,因此電池性能略有提升。圖6為5種不同電流密度時(shí)的電池性能,實(shí)線代表陰極不加濕,陽極加濕,虛線代表陽極不加濕,陰極加濕(后續(xù)圖8~圖10、圖12同理)??煽闯觯S著電流密度的增加,在陰極不加濕,陽極加濕時(shí)時(shí)電池性能變化不明顯。這是因?yàn)樵?00 mA/cm2電流密度及以上時(shí),即便是陰陽極都不加濕,PEM也不會(huì)嚴(yán)重缺水,同時(shí)PEM厚度較薄,加濕帶來的歐姆內(nèi)阻減少不會(huì)顯著提升,使得性能不會(huì)有大幅提高。而在陽極不加濕,陰極從0加濕到100%,電流密度從800 mA/cm2逐漸升高到800 mA/cm2時(shí),電池的性能變化情況分布為+4.5 mV、+0.5 mV、-2.5 mV、-6.5 mV、-22.7 mV,可看出:電流密度在1200 mA/cm2以下,在無加濕情況下PEM未完全潤濕,因此陰極加濕也能提升電池性能,且加濕度越大、電流密度越小,陰極增濕帶來的性能提升越大,電流密度在1200 mA/cm2以上,在未加濕情況下PEM已潤濕良好,此時(shí)陰極加濕使得電池發(fā)生水淹導(dǎo)致性能下降,且加濕度和電流密度越大,陰極增濕帶來的性能下降越大,因此,電流密度約為1200 mA/cm2時(shí)是電池可實(shí)現(xiàn)自潤濕的臨界點(diǎn)。

    2.4 壓力對(duì)水的傳輸與分布的影響

    當(dāng)電池的操作條件為溫度80 ℃,背壓150 kPa時(shí),RH從0提高到100%,氧氣分壓從50.27 kPa下降到40.76 kPa共下降9.71 kPa,而背壓為100 kPa時(shí),氧氣分壓從42.2 kPa下降到30.26 kPa共下降11.94 kPa。低背壓時(shí),RH變化帶來的氧氣分壓變化更大,這與圖8中陰極CL氧氣濃度與背壓和RH的變化趨勢(shì)一致,可看出,背壓下降不僅導(dǎo)致氧氣濃度下降,對(duì)水氣傳輸?shù)拿舾行砸苍鰪?qiáng)。由能斯特方程可知,電壓的增量和電池操作壓力的增量成對(duì)數(shù)關(guān)系。同時(shí)壓力與水傳輸也密切相關(guān),與背壓150 kPa(圖5a、圖5e和圖5i)相比,在背壓為100 kPa時(shí)(圖7a~圖7c),PEM中整體水含量下降,這是因?yàn)殡姵貎?nèi)部的由水蒸氣變成液態(tài)水變得困難,這樣不利于PEM的潤濕,在水含量分布上,背壓100 kPa和150 kPa大致相同,但100 kPa背壓時(shí)對(duì)于水氣傳輸敏感性強(qiáng),所以陰極出口位置水淹現(xiàn)象更嚴(yán)重,在陰極施加不同的RH后,此現(xiàn)象更加劇烈。如圖8,在2000 mA/cm2時(shí),150 kPa背壓和100 kPa背壓在陽極提高RH時(shí),性能幾乎無變化;而陰極不同RH時(shí),由于低背壓帶來較大的陰極CL氧氣濃度衰減和陰極流道出口較嚴(yán)重的水淹現(xiàn)象,電壓下降會(huì)更多一些。故有結(jié)論:在高電流密度下,壓力下降會(huì)使得電池對(duì)水氣傳輸更加敏感,也不利于PEM的自潤濕。

    2.5 溫度對(duì)水的傳輸與分布的影響

    當(dāng)溫度升高時(shí),水的飽和蒸汽壓升高,在相同RH下,氣態(tài)水的分壓升高,氧氣分壓下降,同時(shí)溫度升高也會(huì)使得液態(tài)水向氣態(tài)水的轉(zhuǎn)化速率升高,PEM的含水量下降。故提高溫度表現(xiàn)出氣態(tài)水含量上升,液態(tài)水、氧氣、膜態(tài)水含量下降。當(dāng)RH升高時(shí),高溫對(duì)水的敏感性更強(qiáng),各物質(zhì)變化更快。當(dāng)陽/陰極RH從0上升到100%,60 ℃時(shí)PEM水含量從12.4上升到13.1/12.6,而90 ℃時(shí)PEM水含量從8.0上升到10.9/11.0,明顯在高溫時(shí)對(duì)RH的敏感程度更大,從自潤濕的角度來看,表明低溫有利于PEM的自潤濕。

    溫度對(duì)于電池性能的影響見圖9,從圖中可看出,溫度增加,電池性能會(huì)下降。在相同溫度下,相比于調(diào)節(jié)陽極RH,改變陰極的RH對(duì)電池性能影響更明顯。根據(jù)能斯特方程,降低溫度可提高可逆電壓,同時(shí)由前文分析可知低溫有利于PEM的自潤濕,同樣可提升電池性能。如圖9,在溫度較低時(shí),不僅性能高,而且由于潤濕性好,所以提高RH時(shí)性能變化不明顯,在溫度較高時(shí),提高RH雖然可提高潤濕性,但提高RH的同時(shí)會(huì)使陰極CL氧氣濃度嚴(yán)重下降,所以在較高溫度提高RH,性能會(huì)下降,且溫度越高,提高RH導(dǎo)致性能下降的程度越大。

    2.6 PEM厚度對(duì)水的傳輸與分布的影響

    PEM厚度對(duì)燃料電池的性能影響較大,厚度過大會(huì)增加氣-液傳輸及質(zhì)子傳輸阻力;但厚度過小會(huì)降低PEM的機(jī)械性能差及增加滲氫隱患。如圖10,高電流密度(2000 mA/cm2)且PEM厚度為50 μm時(shí),水大量集中在陰極側(cè),向陽極側(cè)傳遞困難,且水聚集在陰極側(cè)還會(huì)占據(jù)大量氣體傳輸通道,使得氧氣傳輸困難,導(dǎo)致陰極CL中氧氣濃度較低,影響電化學(xué)反應(yīng)。水在陽極側(cè)和PEM中較小,使得陽極和PEM易缺水。在陰陽極提高RH時(shí)都能改善陽極側(cè)的缺水現(xiàn)象,但陰極側(cè)加濕是通過提高擴(kuò)散能力來傳遞水,因此直接在陽極側(cè)加濕來改善陽極和PEM缺水現(xiàn)象會(huì)更好(圖10a)。

    在PEM厚度為50 μm時(shí)(圖11a~圖11c),與厚度為12 μm的PEM(圖5a、圖5e和圖5i)相比,PEM中整體水含量下降嚴(yán)重,而在水含量分布上兩者大致相同,且由于在厚度50 μm時(shí),PEM缺水,所以在整個(gè)PEM上,不會(huì)有陰極出口位置的水淹現(xiàn)象發(fā)生。而PEM厚度為50 μm 時(shí),對(duì)RH的敏感性更強(qiáng),無論是陽極還是陰極,提高RH都會(huì)使性能顯著提升(圖12),陰極加濕可提高陰極向陽極的反擴(kuò)散能力來潤濕PEM、改善陽極缺水,但是在陰極高加濕后對(duì)性能提升作用較??;陽極加濕可明顯改善陽極缺水現(xiàn)象,顯著提升電池性能。

    由此可見,增加PEM厚度后,由于陽極側(cè)和PEM缺水,電池對(duì)水的敏感性更強(qiáng),電池的性能不僅下降嚴(yán)重,而且PEM的自潤濕能力也嚴(yán)重下降。因此在能保證物理機(jī)械性能和控制滲氫的前提下,應(yīng)盡量減少PEM的厚度。

    3 結(jié) 論

    本文建立一個(gè)三維穩(wěn)態(tài)模型,對(duì)垂直流道電池在無外部加濕的狀態(tài)下進(jìn)行模擬,研究PEM的自潤濕狀況,得出如下結(jié)論:

    1)當(dāng)電流密度比較低時(shí),電化學(xué)產(chǎn)生的水較少,同時(shí)電池內(nèi)部的水分布不均勻,在無外部加濕的情況下,不足以讓PEM達(dá)到良好潤濕條件。當(dāng)電流密度比較高時(shí),PEM水分布整體變得均勻,沿陰極流道方向,入口位置潤濕良好,出口位置開始出現(xiàn)水淹現(xiàn)象。

    2)在高電流密度下對(duì)陰極進(jìn)行外部加濕時(shí),電池水淹區(qū)域增多,電池性能下降;對(duì)陽極進(jìn)行外部加濕時(shí),電池性能無明顯提升。約1200 mA/cm2為PEM自潤濕電流密度臨界點(diǎn),高于此電流密度后電池?zé)o需外部加濕。

    3)降低溫度、增加背壓及減小膜厚均可有效地增強(qiáng)PEM的自潤濕能力,其中膜厚的變化對(duì)自潤濕能力和電池性能的影響最為顯著。

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    STUDY ON SELF-HUMIDIFYING PROPERTIES OF THIN-MEMBRANE PEMFC AT HIGH CURRENT DENSITY

    Chen Xiaosong1,Zhu Ruijie1,Song Hao1,Shu Zhanhong1,Zhang Heng1,2,Zhan Zhigang1,2

    (1. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China; 2. Foshan Xianhu Laboratory of the Advanced Energy Science and Technology Guangdong Laboratory, Xianhu Hydrogen Valley,

    Foshan 528200, China)

    Abstract: To study self-humidifying properties of thin-membrane proton exchange membrane fuel cells at high current density, a three-dimensional, multi-physical steady-state model is established via FLUENT in this study. The simulation results are validated by the experimental data to ensure the reliability of the present model. It is found that with the increase of current density, the uniformity of water vapor distribution is improved. The critical point of the self-humidifying current density of the thin-membrane is 1200 mA/cm2, and the self-humidifying in the thin-membrane can be achieved well. The external humidification of the cathode aggravates the local flooding phenomenon and leads to the degradation of the cell performance at high current density. Decreasing the temperature and membrane thickness, increasing the operation pressure can improve the self-humidifying properties of the membrane. The thickness of membrane has the most significant effect on the self-humidifying properties of the thin-membrane.

    Keywords:PEMFC; water content; high current density; self-humidifying; thin-membrane

    收稿日期:2022-07-05

    基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(22179103);佛山仙湖實(shí)驗(yàn)室開放基金重點(diǎn)項(xiàng)目(XHD2020-002)

    通信作者:張 恒(1993—),男,博士、助理研究員,主要從事PEM燃料電池多尺度及界面?zhèn)鳠?、傳質(zhì)機(jī)理方面的研究。hzhang1027@163.com

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