大型液氫儲罐內(nèi)罐材料研究與應(yīng)用進展

摘 要：國外液氫應(yīng)用技術(shù)起步較早，液氫儲罐的設(shè)計制造能力已達到最大3800 m3儲罐應(yīng)用案例，相關(guān)技術(shù)主要由美、日、俄等國所掌握；中國液氫應(yīng)用技術(shù)起步較晚，液氫儲罐設(shè)計制造能力上限為300 m3儲罐，與國際先進水平相比還有較大差距。由于液氫儲罐內(nèi)罐材料的設(shè)計、制造屬于其最關(guān)鍵核心技術(shù)之一，因此，該文綜述了液氫儲罐內(nèi)罐材料的研究進展及發(fā)展現(xiàn)狀，并對生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)、中國制造能力等進行分析，對下一步液氫儲罐材料的技術(shù)開發(fā)和試制提出建議。

關(guān)鍵詞：氫能；儲罐；不銹鋼；材料特性；儲氫；液氫

中圖分類號：TK91 " " " " "文獻標(biāo)志碼：A

0 引 言

氫能作為燃料，無毒無害、燃燒性能好、熱值高、碳排放為零［1-2］，是國際上公認的清潔燃料［3-4］，也是未來國內(nèi)外清潔能源行業(yè)發(fā)展的重要方向之一［5-6］。與其他能源相比，雖然氫能具有諸多優(yōu)勢［7-8］，但氫能的儲存技術(shù)要求高，是限制氫能發(fā)展的主要因素之一［9-10］。目前工業(yè)上氫能存儲的主要方式包括高壓儲氫、低溫液態(tài)儲氫、金屬氫化物儲氫［11］、有機液態(tài)儲氫［12］、液氨儲氫［13］、地下儲氫等［14］。

隨著國內(nèi)外對清潔能源的重視程度不斷增加，氫能成為眾多企業(yè)和科研機構(gòu)研究的重點對象［15］。液態(tài)儲氫是目前最常見的氫能儲存方式之一［16］，但液氫的低溫特性對于容器材料性能要求較高［17-18］。液氫儲罐低溫鋼板的研究與應(yīng)用，是液態(tài)儲氫方式中最關(guān)鍵的問題之一。

1 液氫特點及儲罐形式

1.1 液氫特點

低溫液態(tài)儲氫是一種物理儲存方式，將氫氣壓縮后，降溫冷卻至[-253 ℃]，使之成為液氫［19］，然后用特制的低溫容器進行儲存。低溫液態(tài)儲氫方式的優(yōu)點是液氫密度高［20］，可達到70.78 kg/m3［21］，約為標(biāo)準(zhǔn)狀況下氫氣密度的850倍［22］。即使在高壓儲氫下，以90 MPa高壓氣態(tài)儲氫為例，體積密度僅為液態(tài)氫的60%［16］，遠低于液氫的體積儲氫密度［23］。對于大規(guī)模、遠距離的氫能儲運，采用低溫液態(tài)儲氫的方式具有較大的優(yōu)勢［24-26］。但由于氫氣的沸點非常低，遠低于液化天然氣（liquefied natural gas，LNG）、液烴等常規(guī)低溫液態(tài)能源［27］，因此低溫液態(tài)儲氫對儲存容器的保冷要求較高［28-29］。

1.2 液氫儲罐形式及應(yīng)用現(xiàn)狀

按低溫深冷行業(yè)經(jīng)驗，液態(tài)儲氫容器按結(jié)構(gòu)型式可分為圓筒形帶封頭儲罐（立式或臥式）［30］、球罐［31］、子母罐［32］、立式圓筒儲罐［33］等幾種結(jié)構(gòu)?？紤]到液氫儲罐保冷要求高，可考慮高真空絕熱［34］、真空堆積絕熱［35］、真空多層纏繞復(fù)合絕熱［36］等方式。目前國內(nèi)外有應(yīng)用業(yè)績的結(jié)構(gòu)型式主要為圓筒形帶封頭儲罐（一般在300 m3以下）、球罐（300～5000 m3）；適用于更大容積低溫儲存的立式圓筒型常壓液氫儲罐尚且存在于理論研究中，國內(nèi)外暫無應(yīng)用業(yè)績。

中國液氫儲罐主要應(yīng)用于航天領(lǐng)域［37］，主要為中小型圓筒形帶封頭型式的儲罐。目前中國張家港中集圣達因低溫設(shè)備有限公司、航天晨光股份有限公司等低溫液氫儲罐制造公司已可制造出容積達到300 m3可移動式液氫儲罐，一次可儲運氫氣約20 t，核心的內(nèi)罐材料均為奧氏體不銹鋼。目前中國液氫產(chǎn)業(yè)鏈還在起步階段，但隨著液氫產(chǎn)業(yè)鏈的不斷發(fā)展，儲罐的容積需求也會逐漸提高，相信未來中國將建設(shè)更大容積的液氫儲罐。

近年來，中國相關(guān)科研機構(gòu)，已啟動更大容積液氫儲罐關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)。典型如國家重點研發(fā)計劃可再生能源與氫能技術(shù)專項（2020YFB1506203）項目正在開展液氫球罐的研發(fā)，該項目計劃研制的雙層液氫球罐容積將達到400 m3，設(shè)計壓力0.6 MPa，日蒸發(fā)率0.25%/d。

國外液氫儲罐應(yīng)用方面，液氫能源起步較早，前期也主要用于航天領(lǐng)域［38］，近年來開始應(yīng)用于民用，包括一些液氫工廠。掌握液氫儲罐技術(shù)的主要有美國、日本、俄羅斯等國家公司。目前美國已建成容積3800 m3的地面儲罐［39-40］，俄羅斯已建造容積為1400 m3的液氫球罐，日本建造了容積為2500 m3的液氫儲罐［41］、2500 m3液氫船［42］，主要為球罐結(jié)構(gòu)，內(nèi)罐也都采用奧氏體不銹鋼材料［43，18，44］。據(jù)了解，這些國外公司正在開展萬方級液氫儲罐的研發(fā)［41］。

2 液氫儲罐內(nèi)罐材料研究現(xiàn)狀

2.1 概 述

內(nèi)罐是液氫儲罐中最為重要的主體部分之一，承擔(dān)著承裝低溫液氫的作用。由于液氫的儲存溫度極低（-253 ℃），且對接觸的材料會造成氫脆氫滲等結(jié)構(gòu)損傷，因此內(nèi)罐材料的選用對材料可靠性、耐低溫、耐氫性等的要求極為嚴格。

2.2 內(nèi)罐材料應(yīng)用現(xiàn)狀

目前國內(nèi)外已有應(yīng)用業(yè)績的幾種液氫儲罐結(jié)構(gòu)型式有：球型罐、帶封頭的圓柱形罐、罐箱式集裝箱儲罐等，內(nèi)罐材料均采用奧氏體不銹鋼［43，18，44］。

本文為確定奧氏體不銹鋼作為液氫儲罐內(nèi)罐材料的合理性，通過文獻對比研究國內(nèi)外常見低溫材料的低溫性能，包括奧氏體不銹鋼、鈦合金和鋁合金等。經(jīng)研究后發(fā)現(xiàn)以上3種材料均可耐受-253 ℃低溫。通過試驗研究，這些低溫金屬材料拉伸強度隨溫度降低反而升高，斷后伸長率隨溫度降低而下降［45］。通過材料低溫拉伸試驗［46-48］得知，在低溫環(huán)境下，3種金屬材料的強度按從高到低的排序依次為奧氏體不銹鋼、鈦合金、鋁合金，斷后伸長率則依次為奧氏體不銹鋼、鋁合金、鈦合金［49-50］，如表1所示。

綜上，結(jié)合低溫下力學(xué)性能、低溫韌性（斷后伸長率）等關(guān)鍵性能指標(biāo)分析，奧氏體不銹鋼材料性能最佳，因此是液氫儲罐內(nèi)罐最為理想的材料。

2.3 中國內(nèi)罐材料研究現(xiàn)狀

目前中國已開始中小容積低溫液氫儲罐用不銹鋼材料的研究，如太原鋼鐵為小型液氫儲罐專門開發(fā)了一種新型316不銹鋼，雖其牌號仍為316不銹鋼，但在冶煉時對微量元素含量進行了優(yōu)化和調(diào)整，獲得了比普通316不銹鋼更為優(yōu)良的理化性能，使之能穩(wěn)定儲存低溫液氫。

根據(jù)目前中國奧氏體不銹鋼低溫性能試驗，316不銹鋼在[-40～-269 ℃]低溫環(huán)境下，沖擊功遠高于制造標(biāo)準(zhǔn)的要求，抗拉強度和屈服強度也遠高于常溫環(huán)境下數(shù)值，側(cè)向膨脹量、斷后延伸率也能滿足規(guī)范要求。因此整體上，單從制造能力和性能保障上，目前中國生產(chǎn)的奧氏體不銹鋼材料低溫性能良好，為后續(xù)中國大容積液氫儲罐的研制和應(yīng)用打下了較為堅實的基礎(chǔ)。

2.4 液氫儲罐內(nèi)罐材料相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)及團體標(biāo)準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范方面，由于中國液氫產(chǎn)業(yè)尚在起步階段，液氫儲罐材料選用方面的規(guī)范還不夠全面。液氫相關(guān)規(guī)范僅有GB/T 40045—2021《氫能汽車用燃料液氫》［51］、GB/T 40060—2021《液氫貯存和運輸技術(shù)要求》［52］、GB/T 40061—2021《液氫生產(chǎn)系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范》［53］。目前低溫液氫儲罐設(shè)計及材料選型時并無國家標(biāo)準(zhǔn)可參考，更多的是參考相關(guān)現(xiàn)有的壓力容器規(guī)范如GB/T 150—2011《壓力容器》［54］等標(biāo)準(zhǔn)。

雖然國家標(biāo)準(zhǔn)體系尚未完善，但為推動氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，目前相關(guān)團隊標(biāo)準(zhǔn)已開始制定。2021年由中國多家從事氫產(chǎn)業(yè)的企業(yè)聯(lián)合制定了中國技術(shù)監(jiān)督情報協(xié)會團體標(biāo)準(zhǔn)T/CATSI 05006—2021《固定式真空絕熱液氫壓力容器專項技術(shù)要求》［55］等液氫儲罐方面團體標(biāo)準(zhǔn)，對液氫儲罐的后續(xù)研究與設(shè)計提供了指導(dǎo)。

3 液氫儲罐不銹鋼壁板技術(shù)要求

3.1 低溫拉伸性能

由于液氫的低溫特性，儲罐壁板材料應(yīng)具備較強的耐低溫性能，要保證在20 K低溫下材料自身不會出現(xiàn)性能下降或失效的情況。

目前中國不銹鋼材料制造規(guī)范，最低設(shè)計溫度僅為-196 ℃。由于低溫液氫溫度遠低于[-196 ℃]，因此鋼板需進行更低溫的研究。但目前中國的規(guī)范中，T/CATSI 05006—2021［55］和GB/T 150—2021［54］的中均未明確[-253 ℃]環(huán)境下不銹鋼低溫性能，因此建議液氫儲罐在-253 ℃下進行低溫拉伸試驗，并滿足表2要求。

3.2 低溫沖擊

由于液氫儲罐的低溫特性，在焊接工藝評定時應(yīng)針對儲罐的設(shè)計特點，給出低溫沖擊性能的相關(guān)要求。根據(jù)目前中國現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，奧氏體不銹鋼材料的低溫沖擊試驗最低設(shè)計溫度僅為[-196 ℃]，不能滿足液氫儲罐的要求，需進行相關(guān)試驗研究。

目前太原鋼鐵、南京鋼鐵等鋼廠，已完成中小容積液氫儲罐專用奧氏體不銹鋼材料的研制，生產(chǎn)的不銹鋼在低溫條件下沖擊性能較好。根據(jù)目前中國的實際情況，液氫儲罐不銹鋼材料低溫沖擊應(yīng)滿足表3的要求［55］。

3.3 抗氫脆性

金屬材料長期處于高氫的條件下，易發(fā)生氫脆［56］，影響鋼板力學(xué)性能，造成鋼板開裂［57］。根據(jù)國內(nèi)外研究表明，奧氏體不銹鋼的穩(wěn)定性能較好［58］，在高氫的環(huán)境下不易發(fā)生氫脆，如304和316等不銹鋼材料，在低溫液氫環(huán)境中對氫脆并不敏感［59］。據(jù)了解，目前中國300 m3及以下液氫儲罐也都不存在氫滲透現(xiàn)象，1000 m3更大容積的液氫儲罐目前中國缺乏數(shù)據(jù)，國外資料也暫無法獲得。

由于低溫液氫儲罐對于安全性要求極高，因此在中國未來更大容積（千方級及以上容積）液氫儲罐研發(fā)和制造過程中，為了使材料能在高氫濃度下更長時間的服役以及確保儲罐運行時的安全性，在低溫液氫儲罐材料研究時，仍應(yīng)針對材料進行低溫抗氫脆試驗與材料預(yù)處理來進一步提高材料的抗氫脆性以預(yù)防氫脆的發(fā)生，確保材料能確實滿足設(shè)計及使用要求［60］。

對于低溫液氫用不銹鋼壁板，可采用表面處理的方式提高抗氫脆性［61］，常見方法包括在鋼板表面噴涂涂層或使用激光噴丸處理表面等［62］，具體如下：1）采用聚四氟乙烯（PTEF）、氧化鋁、氧化鉻等相關(guān)涂層；2）激光噴丸強化是一種采用激光表面處理的技術(shù)，能夠在材料的表面層引入硬化層和殘余壓應(yīng)力層，通過提高材料的表面強度以提高材料的耐腐蝕性，進而降低材料表面的氫滲透率［63］。

3.4 無損檢測

由于低溫液氫儲罐對密閉性要求較高，因此需對儲罐用不銹鋼壁板進行嚴格的無損檢測，保證儲罐罐壁質(zhì)量要求，確保儲罐安全性。根據(jù)中國規(guī)范及低溫儲罐的設(shè)計建造經(jīng)驗，建議儲罐無損檢測應(yīng)滿足以下要求：

1）對于厚度不小于6 mm的承壓設(shè)備鋼板進行100%的UT檢測，鋼板的無損檢測質(zhì)量等級應(yīng)滿足NB/T 47013.3中Ⅰ級的要求［64］。

2）對于承壓設(shè)備鋼板焊接及焊評的無損檢驗，A、B類型的接頭應(yīng)開展100%的RT檢測，RT檢測等級要求最低應(yīng)為AB級，檢驗標(biāo)準(zhǔn)要求應(yīng)滿足NB/T 47013.2中Ⅱ級的要求，C、D、E類型的焊接接頭，需開展100%的滲透探傷，檢驗標(biāo)準(zhǔn)要求為NB/T 47013.5中Ⅰ級［64］。

3.5 液氫儲罐用奧氏體不銹鋼壁板技術(shù)開發(fā)建議

目前中國奧氏體不銹鋼在液氫儲罐中已有應(yīng)用業(yè)績，從試驗和應(yīng)用情況來看整體性能良好，但受限于目前中國整體液氫儲罐技術(shù)能力，應(yīng)用上限僅限于400 m3，美、日等國已有最大3800 m3容積液氫儲罐建設(shè)業(yè)績，并據(jù)了解正在開展萬方級更大容積液氫儲罐的研發(fā)，據(jù)了解相關(guān)內(nèi)罐標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)均為這些研發(fā)機構(gòu)內(nèi)部技術(shù)要求，無相關(guān)公開標(biāo)準(zhǔn)，具體技術(shù)細節(jié)也很難獲得。

十四五及中長期，中國大規(guī)模液氫儲運技術(shù)和產(chǎn)業(yè)將快速發(fā)展，因此有必要提前布局大容積液氫儲罐，尤其是關(guān)鍵的內(nèi)罐材料，有必要提前開展1000～10000 m3大容積液氫儲罐內(nèi)罐專用不銹鋼壁板的研發(fā)和試制?；谥袊壳凹夹g(shù)現(xiàn)狀，建議后續(xù)開展項目的產(chǎn)品開發(fā)和試驗研究工作：

1）目前中國液氫用不銹鋼壁板厚度通常不超過20 mm，考慮液氫儲罐大型化的發(fā)展，未來應(yīng)加強對20 mm以上液氫儲罐用不銹鋼壁板的試驗研究。

2）目前中國對于批量生產(chǎn)的不銹鋼壁板試驗數(shù)據(jù)較少，對于鋼板生產(chǎn)的穩(wěn)定性還需進一步研究，建議后續(xù)加強鋼板成品質(zhì)量的檢測。

3）目前中國對于低溫液氫用儲罐不銹鋼的抗氫脆和抗氫滲的研究較少。根據(jù)國外研究和應(yīng)用情況，中國未來更大容積低溫液氫儲罐用不銹鋼壁板的研究中，應(yīng)針對鋼板的特性進行更深入的氫脆敏感性分析，并在高氫環(huán)境相進行鋼板低溫試驗研究［9］，以獲取不銹鋼在高氫環(huán)境下的機械性能。

4 結(jié) 論

1）目前液氫儲罐主要包括球罐、臥式圓柱形儲罐等形式。由于液氫的低溫特性，儲罐鋼板應(yīng)采用不銹鋼材料，確保儲罐能夠在低溫下正常運行。

2）目前中國規(guī)范對于奧氏體不銹鋼最低設(shè)計溫度通常為-196 ℃，不能滿足低溫液氫儲罐的設(shè)計溫度要求。因此在未來更大容積液氫儲罐研制中，應(yīng)開展液氫環(huán)境溫度-253 ℃下鋼板力學(xué)試驗研究，獲取不銹鋼材料在低溫環(huán)境的性能數(shù)據(jù)，以指導(dǎo)后續(xù)中國大容積液氫儲罐的研制和應(yīng)用。

3）不銹鋼低溫下對氫脆并不敏感，但由于液氫儲罐安全要求較高，且中國對此方面研究較少，后續(xù)建議開展抗氫脆試驗，必要時制定相關(guān)的技術(shù)應(yīng)對措施。

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RESEARCH AND APPLICATION PROGRESS OF INNER TANK

MATERIALS FOR LARGE LIQUID HYDROGEN STORAGE TANKS

Yang Fan，Zhang Chao，Zhang Bochao，Ji Ningning，Ding Yuchen

（CNOOC Gas amp; Power Group Co.， Ltd.， Technology Ramp;D Center， Beijing 100029， China）

Abstract：The application technology of liquid hydrogen in foreign countries started relatively early， and the design and manufacturing capacity of liquid hydrogen storage tanks has reached the maximum 3800 m3 storage tank application case. The relevant technologies are mainly mastered by the United States， Japan， Russia and other countries. The application technology of liquid hydrogen in China started relatively late， and the upper limit of the design and manufacturing capacity of hydrogen storage tanks is 300 m3， which is still far behind the international advanced level. Since the design and manufacture of the inner tank material of liquid hydrogen storage tank is one of its most critical core technologies， this paper summarizes the research progress and development status of the inner tank material of liquid hydrogen storage tank， and conducts research on production standards and domestic manufacturing capacity， etc. Based on the analysis， the suggestions for the technical development and trial production of liquid hydrogen storage tank materials in the next step are proposed.

Keywords：hydrogen energy； tank； stainless steel； materials properties； hydrogen storage； liquid hydrogen

收稿日期：2022-06-24

基金項目：中國海洋石油集團有限公司科技項目（QDKY-2020-YFZX-10）

通信作者：揚 帆（1985—），男，碩士、高級工程師，主要從事低溫儲存技術(shù)研發(fā)、工程設(shè)計及EPC方面的研究。yangfan5@cnooc.com.cn