納米結構莫來石粉體喂料的制備與表征*

王東升，張曉東，劉賽月，魏福雙，王 鈾

（1. 哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150001；2. 哈爾濱工業(yè)大學空間環(huán)境與物質(zhì)科學研究院，哈爾濱 150001）

隨著材料科學技術的快速發(fā)展，“兩機”（航空發(fā)動機和燃氣輪機）技術取得了巨大的進步，作為飛行器的直接動力來源，“兩機”技術直接影響飛行器和艦船的服役性能、安全性及經(jīng)濟性[1]。雖然“兩機”技術取得了輝煌的成績，但是其發(fā)展依然受到眾多因素的限制，其中最主要的是溫度的影響，“兩機”燃燒室的溫度不斷提高，直接影響了發(fā)動機的推重比和進口溫度。目前，新型的第四代發(fā)動機的推重比已經(jīng)達到了10，進口溫度達到了1600 ℃左右，所以，開發(fā)高推重比、高進口溫度等優(yōu)異性能的發(fā)動機也受到科學研究者的重點關注[2–4]。各代發(fā)動機的推重比和進口溫度如表1 所示[5]。

表1 各代發(fā)動機的推重比和進口溫度[5]Table 1 Thrust-to-weight ratio and inlet temperature of each generation of engines[5]

鎳基高溫合金材料曾被視為“兩機”技術的首選材料，雖然進口溫度不斷提高，但是鎳基高溫合金最高可實現(xiàn)的溫度也僅為1075 ℃。碳化硅、氮化硅以及陶瓷基復合材料 （Ceramic matrix composites，CMC）具有良好的耐高溫性、抗高溫蠕變性能、耐腐蝕性、高強度、高韌性及質(zhì)量較小的特點，可以有效提高發(fā)動機的推重比和進口溫度[6–8]。

高溫、干燥的環(huán)境下，陶瓷基復合材料的表面會被氧化生成保護性的SiO2，保護發(fā)動機的表面。然而在水氧環(huán)境下，SiO2會與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應，生成極易揮發(fā)的Si（OH）4，如反應式 （1）～ （3）所示[9–13]，導致材料的表面產(chǎn)生損傷，從而降低材料的使用壽命。圖1 為硅基非氧化物陶瓷在水氧環(huán)境中的腐蝕行為示意圖[14]。

圖1 硅基非氧化物陶瓷在水氧環(huán)境中的腐蝕行為示意圖[14]Fig.1 Schematic diagram of corrosion behavior of silicon-based non-oxide ceramics in water-oxygen environment[14]

環(huán)境障涂層 （Environmental barrier coating，EBC），是在服役環(huán)境和發(fā)動機之間設立一道有效阻止或者減小環(huán)境對發(fā)動機侵蝕的一種表面防護層[15]，可有效解決硅基非氧化物陶瓷在水氧環(huán)境中的腐蝕問題[16]。莫來石因具有較小的熱膨脹系數(shù)和良好的耐高溫性能，以及在較大的溫度變化范圍內(nèi)具有良好的抗氧化性和導熱性能而成為環(huán)境障涂層中間層的首選材料[17–19]。

等離子噴涂是目前主要采用的環(huán)境障涂層技術，而為了制備高質(zhì)量的環(huán)境障涂層，首先必須有高質(zhì)量的粉體喂料作為噴涂材料。到目前為止，環(huán)境障涂層已經(jīng)具備成熟的理論體系和制備工藝，進一步提高環(huán)境障涂層的服役溫度和安全性依然是環(huán)境障涂層研究的重點課題，如果解決了這些問題，環(huán)境障涂層的發(fā)展將會邁進巨大一步。眾多科學研究者的研究課題主要集中在環(huán)境障涂層的制備，忽略了粉體喂料的重要性，對粉體喂料的研究較少。鄧路煒等[20]采用噴霧造粒加固相燒結的方法制備了納米結構Yb2SiO5噴涂粉體喂料，探索了制備高純度Yb2SiO5的固相燒結工藝。Yang 等[21]研究了陶瓷粉末孔隙結構對等離子噴涂熱障涂層熱物理性能的影響，揭示了不同孔隙率的粉體喂料結構對TBC涂層使用的壽命。

在喂料的制備過程中，熱處理過程是制備合格喂料的重要環(huán)節(jié)，熱處理溫度過高，所得到的粉體會出現(xiàn)結塊的現(xiàn)象，影響喂料的流動性，熱處理溫度過低，無法生成所需的物相。因此，本文著重研究了納米結構莫來石粉體喂料的制備工藝，目的是制備出球形度好、表面光滑、流動性好、致密度高的納米結構粉體喂料，為今后納米結構環(huán)境障涂層提供技術支撐。

1 試驗及方法

1.1 試驗原材料

本試驗所用的原料有：SiO2（寧波金雷納米材料科技有限公司）、Al2O3（廣州市華力森貿(mào)易有限公司）、檸檬酸銨 （天津市瑞金特化學品有限公司）、聚乙烯醇（PVA，天津市科密歐化學試劑有限公司）。其中，檸檬酸銨作為分散劑，PVA 作為黏結劑。

1.2 粉體喂料的制備

莫來石的化學式為3Al2O3·2SiO2，Al2O3和SiO2的質(zhì)量分數(shù)分別為71.83%和28.17%，按照此比例配制。由于納米級的粉體粒徑較小、質(zhì)量較輕、流動性差、容易團聚等特性，容易被氣流吹散或者被高溫火焰燒蝕掉，不能直接作為噴涂的喂料，需要經(jīng)過濕法球磨、噴霧干燥、固相燒結的過程才能制備出用于噴涂的納米結構的喂料。

濕法球磨時，首先將檸檬酸銨溶解于去離子水中，使檸檬酸銨均勻地分散在去離子水中，待檸檬酸銨混合均勻后，將Al2O3和SiO2依次加入到去離子水中，待粉體均勻分散在去離子水中后加入一定質(zhì)量的PVA。表2 為濕法球磨的配比參數(shù)。

表2 濕法球磨物料質(zhì)量配比Table 2 Material mass ratio of wet ball mill

噴霧干燥是將球磨制漿后的漿料經(jīng)過霧化后，在熱空氣的作用下，漿料中的水蒸氣迅速蒸發(fā)，得到干燥的微米級或者亞微米級的粉末，表3 為噴霧干燥參數(shù)。本試驗使用上海雅程設備儀器有限公司YC– 018 型噴霧干燥機。

表3 噴霧干燥參數(shù)Table 3 Spray drying parameters

固相燒結是形成莫來石粉體喂料的關鍵步驟，濕法球磨和噴霧干燥后的粉體是Al2O3和SiO2的混合體，必須經(jīng)過固相燒結才可以形成粉體喂料。圖2 為莫來石粉體喂料的固相燒結工藝，500 ℃ + 60 min 保證檸檬酸銨、PVA 膠水和結晶水的揮發(fā)。

圖2 莫來石粉體喂料固相燒結Fig.2 Solid-phase sintering of mullite powder feedstock

1.3 測試分析

采用XPERT 型X 射線衍射儀對所制的粉體喂料進行物相分析。采用SUPRA55 型場發(fā)射掃描電鏡研究粉體喂料的結構形貌，測試掃描速度為10°/min，步長為0.02°，掃描范圍為10° ～ 90°，儀器所采用的加速電壓和加速電流分別為40 kV 和40 mA。采用丹東百特BT–301 型振實密度測試儀測量了粉體喂料的松裝密度和振實密度；采用LDBT–200/FL4–1 型霍爾流量計測試了粉體喂料的流動性，漏斗孔徑為5 mm。采用LS–POP 激光粒度儀研究了粉體喂料的粒徑。

2 結果與討論

2.1 噴霧造粒后的團聚體

圖3 為噴霧干燥后的團聚體尺寸及表面形貌，可以看出，噴霧干燥后的粉體尺寸在50 μm 左右，粉體形狀為圓形，表面存在少量的凸起，以及粉體中存在少量的沒有團聚成球形的粉體，整體顆粒比較光滑，存在缺陷的粉體較少。

圖3 噴霧干燥后粉體表面形貌Fig.3 Surface morphology of powder after spray drying

將圖3 中的團聚體進行能譜分析，得到表4 所示的原子數(shù)分數(shù)?？芍?，噴霧造粒后的Al 和Si 的原子比約為3∶1，說明濕法球磨和噴霧干燥的參數(shù)較好，Al2O3和SiO2分散均勻，以一定的比例結合成球形。

表4 噴霧干燥后EDS 分析（原子數(shù)分數(shù)）Table 4 EDS analysis after spray drying (atomic fraction) %

2.2 固相燒結后的粉體喂料

圖4 為不同熱處理工藝粉體喂料表面形貌?？梢杂^察到，1200 ℃的喂料表面十分光滑，表面的缺陷很少，粉體喂料的球形度好，與噴霧干燥后的表面形貌較為一致； 1300 ℃的喂料表面形貌表面比較光滑，沒有發(fā)現(xiàn)破碎的顆粒，粉體喂料的尺寸大部分在60 μm 左右；1350 ℃的喂料表面形貌稍顯粗糙，并且在1350 ℃的燒結條件下出現(xiàn)了輕微的結塊（圖5）； 1500 ℃的喂料表面形貌十分粗糙，表面出現(xiàn)了許多的孔洞，球形喂料形貌被破壞，出現(xiàn)破損的現(xiàn)象，而且出現(xiàn)了更加明顯的結塊情況。

圖4 不同熱處理工藝粉體喂料表面形貌Fig.4 Surface morphologies of powder feedstock with different heat treatment processes

圖5 1350 ℃燒結粉體喂料結塊Fig.5 Agglomeration of powder feedstock sintered at 1350 ℃

表5 為不同燒結溫度下粉體喂料的平均晶粒尺寸和SiO2的質(zhì)量分數(shù)。隨著燒結溫度的升高，粉體喂料中的SiO2逐漸減少，粉體喂料中未反應的Al2O3和SiO2繼續(xù)發(fā)生反應，但粉體喂料中的晶粒卻發(fā)生了長大的現(xiàn)象。因此，綜合粉體喂料的形貌、晶粒尺寸和流動性，選擇1300 ℃ + 150 min 為粉體喂料的最佳燒結溫度。

表5 粉體喂料的晶粒尺寸與SiO2 質(zhì)量分數(shù)Table 5 Grain size and SiO2 mass fraction of powder feedstock

圖6 為不同熱處理工藝粉體喂料的物相組成。1200 ℃沒有生成莫來石，依然是Al2O3和SiO2的混合物，表明莫來石的生成溫度在1200 ℃以上。1300 ℃和1350 ℃的物相組成為莫來石，但是粉體喂料中依然還存在微量的SiO2，結合表5 可知，1300 ℃燒結后的莫來石的平均晶粒尺寸小于50 nm，1350 ℃大約為70.4 nm。1500 ℃生成的全部物質(zhì)為莫來石，沒有其他的物質(zhì)，但是晶粒尺寸已接近100 nm。

圖6 不同熱處理工藝粉體喂料的物相組成Fig.6 Phase composition of powder feedstock with different heat treatment processes

2.3 莫來石粉體喂料的性能表征

表6 為噴霧干燥與固相燒結制得的粉體的流動性、松裝密度和振實密度?？梢钥吹?，經(jīng)過固相燒結之后，粉體喂料的流速、松裝密度和振實密度都有了極大的提升。流速達到了150 g/s，說明莫來石粉體喂料的球形度較好，適合作為EBC 涂層的喂料。松裝密度和振實密度也比較大，說明粉體喂料的致密度較高。

表6 1300 ℃莫來石粉體喂料的密度、流動性和流速Table 6 Density, fluidity and flow rate of mullite feedstock at 1300 ℃

圖7 為莫來石粉體喂料的粒徑分布。莫來石粉體喂料的粒徑D10為38.6 μm 左右，D25為49.1 μm 左右，D50為63.9 μm 左右，D75為81.3 μm 左右，D90為97.3 μm 左右。粉體喂料的粒徑在38.6 μm 以下的約占總喂料的3%，粒徑在97.3 μm 以上的約占總喂料的9.33%，其中在38.6 ～ 97.3 μm 之間的喂料占絕大部分。

圖7 粉體喂料的粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of powder feedstock

圖8 所示為用上述納米結構莫來石粉體喂料經(jīng)低壓等離子噴涂技術制備的涂層，可以看到，涂層中分散保留著許多未熔的納米結構莫來石粉體喂料 （深灰色的區(qū)域）。

圖8 含納米結構莫來石粉體喂料的莫來石涂層Fig.8 Mullite coating containing nano-structured mullite feedstock

3 結論

（1）濕法球磨、噴霧干燥可獲得球形度好、表面光滑、缺陷較少的Al2O3+ SiO2團聚粉體。

（2）噴霧干燥后的Al2O3+ SiO2團聚粉體經(jīng)1300℃ + 150 min 固相燒結后形成納米結構莫來石粉體喂料，粉體喂料的球形度較好，表面也較為光滑，缺陷較少，粉體喂料的粒徑在60 μm，晶粒為納米結構 （小于50 nm）。

（3）莫來石粉體喂料的流動性較好，流速為150 g/s；而松裝密度和振實密度分別達1.12 g/mL 和1.37 g/mL，致密度較好，可完全滿足作為EBC 的要求。