鋁表面Ni-SiC-WS2 復合鍍層的制備及其性能研究

盧鵬軍，田曉東，韓賓龍

(長安大學材料科學與工程學院 交通鋪面材料教育部工程研究中心，陜西 西安 710064)

0 前 言

鋁合金具有比強度高、密度低、易加工等優(yōu)點，廣泛應用于汽車、船舶、航空航天等領域[1，2]。但是，鋁合金表面硬度低、且表面不均勻的氧化膜易引起局部腐蝕。在鋁合金表面制備電鍍層可提高表面耐磨、自潤滑或耐腐蝕性能。鎳基鍍層是非常重要的一類鍍層，在其中加入不同類型的微粒，可實現(xiàn)高硬度、自潤滑等不同的性能特點[3-8]。

SiC 微粒硬度高、化學穩(wěn)定性好，Ni-SiC 復合鍍層則可被應用于齒輪、汽車半軸、活塞等有高耐磨需求的零部件上[9-11]；而且，有研究表明[12，13]，通過電沉積制備的Ni-SiC 納米復合鍍層表面平整致密，腐蝕介質(zhì)很難進入鍍層內(nèi)部，減緩了腐蝕過程。與Ni 鍍層相比，Ni-SiC 納米復合鍍層具有更好的耐腐蝕性能。WS2微粒具有良好的自潤滑性能，Ni-WS2復合鍍層可顯著降低鍍層的摩擦系數(shù)[14-17]。由此可見，在鍍層中同時加入SiC 和WS22 種微粒有可能進一步增強鍍層的耐磨、減摩或耐蝕性能。因此，本工作采用直流電沉積的方法在1060 鋁表面制備Ni-SiC-WS2復合鍍層，通過對比純Ni 鍍層和Ni-SiC 復合鍍層，研究SiC 和WS2顆粒共同作用下復合鍍層的組織結(jié)構、成分組成、耐磨與耐蝕性能，并分析其影響機理。

1 試 驗

1.1 鍍層制備

試驗所用基材為1060 鋁，試樣是尺寸為φ20 mm、厚度2 mm 的圓片。首先對試樣使用80～800 號砂紙進行打磨，然后超聲波清洗除去磨屑，再依次采用50%鹽酸、20%硝酸活化，最后進行復合鍍層的制備。

Ni- SiC - WS2復合鍍層的電鍍?nèi)芤褐饕蒒iSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、潤濕劑(此處由于該潤濕劑目前正在申請專利，不便給出)以及SiC 和WS2微粒組成。SiC 和WS2微粒(純度＞99%)的平均尺寸均為2 μm。為了進行對比，同時在基材上制備純Ni和Ni-SiC 鍍層。電鍍液的配方及工藝參數(shù)見表1。

表1 電鍍液的配方及工藝參數(shù)Table 1 Formulation of electroplating solution and technological parameter

1.2 鍍層性能檢測分析

采用S-4800 FE-SEM 掃描電子顯微鏡對制備的鍍層的形貌進行觀察，并結(jié)合Horiba E-max 能譜儀分析鍍層中SiC 和WS2微粒的含量。采用D8Bruker X 射線衍射儀測試鍍層相結(jié)構，鍍層主體鎳晶粒尺寸(D)由Scherrer 公式[式(1)]計算:

式中，κ為Scherrer 常數(shù)，取值0.89；λ為X 射線波長，取值0.154 056 nm；β是衍射峰的半高寬，在計算的過程中，需轉(zhuǎn)化為弧度(Rad)；θ為布拉格角。

采用HV-1000A 顯微硬度計測定復合鍍層截面的顯微硬度，載荷為0.5 N，加載時間為15 s，選取8 個測量值的平均值作為鍍層硬度。采用MMQ-02G 球盤磨損機來評價干摩擦條件下鍍層的室溫耐磨性能，載荷為6 N，摩擦半徑為3 mm，轉(zhuǎn)速為100 r/min，時間為20 min。摩擦副為GCr15 軸承鋼球(φ6 mm)，其表面硬度為62 HRC。磨損試驗樣品經(jīng)過超聲清洗后，用分析天平對磨損后的樣品進行稱重，計算磨損率。

通過PARSTAT P4000A 型電化學工作站測試鍍層的耐蝕性能。測試體系為三電極體系，樣品為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為對電極。測試面積為1 cm2，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液，動態(tài)電位極化掃描速率為1 mV/s，電位掃描區(qū)間為-0.4～0.4 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的顯微組織

Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層的表面SEM 形貌和截面BSE 形貌如圖1 所示。復合鍍層截面形貌中的黑色微粒為SiC，而白色絮狀微粒為WS2，其余為Ni 主體相。從圖1a、1b 可以看出，純Ni 鍍層組織均勻致密，與基體之間的結(jié)合良好，表面呈棱錐狀結(jié)構。從圖1c、1d可以看出，Ni-SiC 復合鍍層中SiC 分布均勻，組織致密，但表面呈現(xiàn)胞狀結(jié)構，與純Ni 鍍層不同，這可能是SiC 微粒沉積影響了Ni 晶粒生長而導致的結(jié)構變化。從圖1e、1f 可以看出，Ni-SiC-WS2復合鍍層組織致密，SiC 和WS2在鍍層中共沉積且分布均勻。

圖1 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層的表面SEM 形貌和截面BSE 形貌Fig.1 Surface SEM morphologies and cross section BSE morphologies of the Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings

對Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2復合鍍層截面進行能譜分析，發(fā)現(xiàn)Ni-SiC 復合鍍層中SiC 微粒的復合量為7.93 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)，Ni-SiC-WS2復合鍍層中SiC和WS2的質(zhì)量分數(shù)分別為7.05 %和2.53 %。Ni-SiCWS2復合鍍層中沉積的微粒以SiC 為主，WS2相對較少。

Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層的XRD 譜如圖2 所示。純Ni 鍍層具有明顯的(200)面擇優(yōu)生長。加入微粒后的Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2復合鍍層，其Ni 的(200)面擇優(yōu)生長消失?？梢哉J為，SiC 和WS2微粒在金屬沉積表面的吸附影響了沉積層的生長方式，原有的優(yōu)勢生長晶面(200)被抑制，鎳的沉積趨于隨機取向，擇優(yōu)取向被終止。

圖2 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層的XRD 譜Fig.2 XRD patterns ofthe Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings

根據(jù)Scherrer 公式[式(1)]計算不同種類鍍層的平均晶粒尺寸，發(fā)現(xiàn)純Ni 鍍層、Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2復合鍍層的平均Ni 晶粒尺寸分別為60.2，28.2，22.1 nm。可以看出，與純Ni 鍍層相比，微粒的摻入顯著降低了復合鍍層的晶粒尺寸，更多微粒的摻入使得Ni-SiC-WS2復合鍍層的晶粒尺寸最小，分別比純Ni 鍍層和Ni-SiC 復合鍍層減小了63.39%和21.63%。SiC和WS2微粒在Ni 沉積層表面被吸附和包裹的過程中，一方面抑制了Ni 晶粒的長大，另一方面提供了更多的形核位，從而使得復合鍍層的Ni 晶粒尺寸減小。而且，鍍層中包裹的微粒越多，Ni 晶粒尺寸就越小。

2.2 鍍層的硬度和耐磨性能

Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層的顯微硬度如圖3所示。與純Ni 鍍層相比，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2復合鍍層的顯微硬度獲得了明顯的提升。Ni-SiC-WS2復合鍍層的顯微硬度最高，為424.73 HV0.5N，分別比純Ni 鍍層和Ni-SiC 復合鍍層的顯微硬度提高了57.70%和20.46%。Ni-SiC 復合鍍層的顯微硬度的升高，主要是SiC 微粒本身具有很高的硬度，有彌散強化的作用；此外，Ni-SiC 復合鍍層的晶粒尺寸遠小于純Ni 鍍層，SiC微粒在鍍層中引起了細晶強化作用。對于Ni-SiC-WS2復合鍍層，SiC 和WS2微粒同時沉積對鍍層晶粒的細化作用更加明顯，使得Ni-SiC-WS2復合鍍層的顯微硬度在Ni-SiC 復合鍍層的基礎上又進一步提高。

圖3 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層的顯微硬度Fig.3 Microhardness ofthe Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings

Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層與GCr15 球?qū)δ?0 min 后的磨損形貌如圖4 所示。觀察圖4 可見，純Ni鍍層表面發(fā)生了嚴重的塑性變形，這主要是因為其硬度較低，使得摩擦副在正應力作用下容易切入磨損面，在相對滑動過程中產(chǎn)生較強烈的犁削作用，導致較深的犁溝和較大的表層塑性變形。與純Ni 鍍層相比，Ni-SiC復合鍍層的磨痕變細，而Ni-SiC-WS2復合鍍層表面的磨痕比較輕微。

圖4 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層的磨損形貌Fig.4 Wear morphologies of the Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings

圖5 是Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層的摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線。計算得到純Ni、Ni-SiC 和Ni-SiCWS2鍍層的磨損率分別為3.32×10-5，2.64×10-5，1.99×10-5g/(N·m)。觀察圖5 可以看出，純Ni 鍍層的摩擦系數(shù)在0.3～0.4 之間且波動較大，這是由于其硬度低且磨損表面發(fā)生了嚴重的塑性變形。與純Ni 鍍層相比，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2復合鍍層的摩擦系數(shù)和磨損率均明顯下降，其中Ni-SiC-WS2復合鍍層具有最小的摩擦系數(shù)(0.19)和磨損率[1.99×10-5g/(N·m)]。這是因為，一方面SiC 和WS2的強化作用提高了鍍層的硬度，另一方面SiC 微粒在鍍層中起到了支承載荷、阻礙磨料運動和終止磨痕發(fā)展的作用，而WS2在表面鋪展后產(chǎn)生潤滑作用[18]，最終大大降低了Ni-SiC-WS2復合鍍層的摩擦系數(shù)和磨損率。

圖5 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層的摩擦系數(shù)曲線Fig.5 Friction coefficient curves ofthe Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings

2.3 鍍層的耐腐蝕性能

2.3.1 極化曲線

Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層與1060 鋁在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線如圖6 所示。表2 中給出了通過塔菲爾外推法計算得到的Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層與1060 鋁的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度。材料的自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越低，其耐腐蝕性能也就越好。結(jié)合圖6 與表2 可知，Ni-SiC-WS2復合鍍層的自腐蝕電位最高，為-0.334 8 V，相比于1060鋁、純Ni 鍍層和Ni-SiC 復合鍍層分別正移了0.641 5，0.521 3，0.018 0 V，腐蝕傾向最?。籒i-SiC-WS2復合鍍層的自腐蝕電流密度最小，為4.68 μA/cm2，相比于1060 鋁、純Ni 鍍層和Ni-SiC 復合鍍層分別減少了22.90%、53.85%和11.36%。鍍層的晶體結(jié)構、微觀組織和增強相性質(zhì)等因素都會影響其耐蝕性。SiC 和WS2微粒的加入使晶粒尺寸得到了較大的細化，更多的晶界對鍍層中位錯起到釘扎和阻礙運動的作用，從而也影響了電流在鍍層中的傳輸[19，20]。

圖6 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層與1060 鋁的動電位極化曲線Fig.6 Electrodynamic polarization curves ofthe Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings and 1060 aluminum

表2 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層與1060 鋁的極化曲線電化學參數(shù)Table 2 Electrochemistry parameters of polarization curve of the Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings and 1060 aluminum

2.3.2 交流阻抗譜

圖7 為Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層與1060 鋁的阻抗譜。根據(jù)圖8 所示等效電路圖，擬合阻抗譜數(shù)據(jù)，結(jié)果見表3。圖8 中，Rs表示參比電極與工作電極間的溶液電阻，CPEdl為鍍層電容，Rct表示鍍層電阻。從圖7 可以看出，1060 鋁的阻抗譜分為2 段容抗弧，這主要是因為其表面附著了一層薄氧化膜，在檢測過程中腐蝕介質(zhì)中的Cl-首先在1060 鋁表面的氧化膜中擴散，然后在1060 鋁基體中擴散。Ni，Ni-SiC 和Ni-SiCWS2鍍層的阻抗譜均由1 段容抗弧組成，與純Ni 鍍層和Ni-SiC 復合鍍層的Rct值相比，Ni-SiC-WS2復合鍍層的Rct值最大，為112 361 Ω·cm2，具有最好的耐蝕性能。電化學阻抗分析結(jié)果與極化曲線測試結(jié)果一致。

圖7 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層與1060 鋁的阻抗譜Fig.7 Impedance spectra ofthe Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings and 1060 aluminum

圖8 電化學阻抗譜的等效電路Fig.8 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy

表3 Ni，Ni-SiC 和Ni-SiC-WS2鍍層與1060 鋁的阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitting data of impedance spectroscopy of the Ni，Ni-SiC and Ni-SiC-WS2 coatings and 1060 aluminum

3 結(jié) 論

(1)在1060 鋁表面成功制備了與基體結(jié)合良好的Ni-SiC-WS2復合鍍層。Ni-SiC-WS2復合鍍層平整致密。Ni-SiC-WS2復合鍍層中SiC 和WS2的質(zhì)量分數(shù)分別為7.05 %和2.53 %，這導致其鎳晶粒尺寸比純Ni 鍍層和Ni-SiC 復合鍍層分別減小63.39%和21.63%。SiC和WS2微粒的細晶強化和彌散強化作用使Ni-SiC-WS2復合鍍層的顯微硬度比純Ni 鍍層和Ni-SiC 復合鍍層分別提高57.70%和20.46%；鍍層中的WS2微粒有良好的減摩作用，使得Ni-SiC-WS2復合鍍層的摩擦系數(shù)較Ni-SiC 復合鍍層進一步降低17.39%，且磨損率降低24.62%。

(2)SiC 和WS2微粒的摻入提高了Ni 鍍層的耐蝕性，Ni-SiC-WS2復合鍍層的自腐蝕電流密度為4.68 μA/cm2，相比于純Ni 鍍層和Ni-SiC 復合鍍層分別減少53.85%和11.36%；而且，Ni-SiC-WS2復合鍍層具有更高的阻抗值，為112 361 Ω·cm2，與Ni 鍍層和Ni-SiC復合鍍層相比，Ni-SiC-WS2復合鍍層表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。