超疏水防/除冰材料的基礎(chǔ)理論和制備技術(shù)研究進展

劉明明，侯媛媛，陳唐建，吳永玲，鄭宏宇

(1.山東理工大學機械學院激光高端制造研究中心，山東 淄博 255000；2.淄博正華助劑股份有限公司，山東 淄博 255422)

0 前 言

冰、雪、霜是普遍存在的自然現(xiàn)象，然而材料表面覆冰會導致設(shè)備性能和運行效率降低，給日常生活和生產(chǎn)帶來諸多不便，甚至會威脅到人類的生活生產(chǎn)安全[1-3]。例如，飛機在極端環(huán)境下執(zhí)行任務(wù)時，在其機翼和尾翼翼緣位置容易結(jié)冰，導致機翼表面粗糙度和飛行阻力增大，改變飛行氣動性能，嚴重時會導致飛行器失穩(wěn)而墜毀[4，5]；軌道或高速道路結(jié)冰，容易導致列車車速失控而造成交通事故，其事故發(fā)生率和傷亡率分別高達84%和75%[6-8]；遠距離輸電線路、桿塔、絕緣子等主設(shè)備表面覆冰，會導致機械部件受力超過限值而發(fā)生閃絡(luò)跳閘和線路斷線，從而導致輸電阻塞和大面積停電[9]；風力發(fā)電機葉片結(jié)冰，會產(chǎn)生功率損失、機械故障、覆冰拋落等問題，造成風力發(fā)電機安全運行的嚴重隱患[10，11]。因此，抑制結(jié)冰和高效除冰成為實際工程應(yīng)用領(lǐng)域和材料界面科學領(lǐng)域亟待解決的難題，在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)、國防軍工等領(lǐng)域具有重要的經(jīng)濟效益和社會效益。

傳統(tǒng)的防/除冰技術(shù)技術(shù)分為兩大類:主動防除技術(shù)和被動防除冰技術(shù)[12，13]。主動防/除冰技術(shù)主要是通過借助機械外力、熱量和化學方法提高材料表面難結(jié)冰和易除冰的特性，其中包括化學除冰、電熱防/除冰、機械除冰、氣熱防冰等技術(shù)。例如，通過噴灑氯化鈉等化學物質(zhì)以降低冰點，使得積雪/冰融化，從而達到除冰和防止結(jié)冰的目的，該技術(shù)防除冰效率較低，同時氯化鈉的大量使用會造成金屬設(shè)備腐蝕[14]；電加熱除冰方式是在零部件底部加裝電阻絲，通過電熱效應(yīng)實現(xiàn)表面控溫，從而達到防結(jié)冰和融化除冰的目的，其結(jié)構(gòu)復雜，能耗大，容易造成二次結(jié)冰[15]；人工機械除冰主要是利用尖銳工具將覆冰破碎，效率低，而且容易對設(shè)備造成損傷破壞[16]；氣熱防冰技術(shù)主要是利用高溫、高壓的蒸汽或者水流融化覆冰，對材料容易造成高溫沖擊破壞，成本較高[17]。另一類“被動防除冰”策略主要是通過材料本征屬性來延遲、減少甚至阻止結(jié)冰，其中包括液體防/除冰技術(shù)，抗凍蛋白，光熱涂層，超疏水表面等[18]。液體防除冰技術(shù)是在材料表面引入防冰液(乙烯乙二醇、異丙醇、乙醇等)，使得防冰表面溫度高于凝固點進而抑制表面結(jié)冰，該技術(shù)需要耗費大量有機溶劑，其成本高昂并且容易造成環(huán)境污染[12，19]；自然界生物體抗凍蛋白可以有效地抑制冰的形成和生長，將其提取物涂敷于材料表面可以提高其抗冰性能，然而其成本較高[20]。傳統(tǒng)的防/除冰技術(shù)雖然具有較好的防/除冰效果，但同時存在能耗高、防冰時間有限，除冰不徹底等問題[21]。

近年來，基于“荷葉效應(yīng)”的超疏水表面由于其極端潤濕特性[22]，表現(xiàn)出油水分離、防腐蝕、抗菌、海洋防污、水下減阻、自清潔等多功能性，從而在航空航天、海洋裝備、醫(yī)療器械、化工領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。在戶外機械裝備構(gòu)筑超疏水表面，能夠有效減少水滴的附著，延緩冰晶形核，延長完全結(jié)冰時間，顯著降低冰與基底間黏附力的特點，逐漸發(fā)展成為極具應(yīng)用前景的先進被動防/除冰技術(shù)[23，24]。然而，超疏水被動防冰技術(shù)研究處于起步階段，對于固體表面的結(jié)冰機理和冰晶黏附性能評價標準研究還比較缺乏。因此，梳理超疏水表面在防/除冰應(yīng)用領(lǐng)域的基本原理和概述其制備技術(shù)研究進展，對尋求經(jīng)濟高效防/除冰技術(shù)具有重要的意義。為此，本文綜述了超疏水防/除冰材料的研究進展，總結(jié)了固體表面潤濕機理和結(jié)冰機制，對超疏水防冰材料的制備技術(shù)以及多功能復合防/除冰技術(shù)進行了概述，最后對超疏水防/除冰材料存在的問題、應(yīng)用前景和未來發(fā)展做了展望。

1 固體表面浸潤性的基本理論

1.1 浸潤性與Young's 方程

材料的浸潤性(又名潤濕性)與我們的生活息息相關(guān)，是材料表面的重要特征之一。如圖1a 所示，當液滴接觸到固體表面的時候，液滴會發(fā)生一定程度的鋪展，從而使得部分固-氣界面被固-液界面取代，最終固-液-氣三相達成平衡狀態(tài)，使整個體系總能量趨于最小。此時，液滴與固體表面形成一定的夾角，即所謂的接觸角，以θ表示。固體表面對不同液滴的潤濕能力可以用接觸角的大小來衡量。潤濕領(lǐng)域研究的先驅(qū)者-英國科學家T.Young 于1805 年提出在理想的固體表面(即表面完全光滑均勻)上，三相線形成的接觸角可以通過液滴在三個界面張力作用下的力學平衡來計算，即著名的Young’s 方程(圖1b)[25]:

圖1 液滴在理想光滑固體表面的立體圖和簡化的二維平面示意圖Fig.1 Stereogram and simplified 2D planar schematic of droplets on an ideal smooth solid surface

其中，γSA，γSL，γLA分別代表固/氣、固/液、液/氣界面的界面張力；θ為光滑表面的本征接觸角。經(jīng)過進一步的轉(zhuǎn)化后，接觸角θ值變?yōu)?

接觸角數(shù)值是判斷某種液體能否浸潤液體表面的重要指標?；谏鲜鯵oung’s 方程，最初判斷固體表面親液疏液的分界線θ被定義為90°。此后，在1998年，Vogler 從材料對水分子構(gòu)型的影響角度出發(fā)，將65°定義為親水疏水的界限[26]。隨著對超疏水材料研究的深入，以65°和150°作為分界點來評價表面親疏水性得到科研人員的認可。當接觸角0°＜θ＜65°時，固體表面為親水表面；當65°＜θ＜150°時，表面為疏水表面；當150°＜θ＜180°時，表面為超疏水表面。

1.2 粗糙固體表面的潤濕模型

Young’s 方程(1)和(2)是假定基底完全光滑、各向同性、以及組成均勻的情況下給出的。然而，實際上絕對光滑的理想表面是不存在的，大部分固體表面都是具有一定粗糙結(jié)構(gòu)的。因此，在考察液滴在實際表面上的潤濕情況時，就要研究表面粗糙度對液滴接觸角的影響。早在1936 年Wenzel 就認識到表面粗糙結(jié)構(gòu)對潤濕性的影響。他認為液滴一旦接觸具有微結(jié)構(gòu)的固體表面后，就會完全浸潤到粗糙的縫隙中，液體會與固體表面的凹凸面直接接觸，形成全固-液接觸模式(圖2a)。通過引入粗糙度的概念來表征表面結(jié)構(gòu)的粗糙程度，Wenzel 構(gòu)建了修正后的Young’s 方程-即Wenzel 方程[27]:

圖2 液滴在粗糙表面的幾種模型Fig.2 Several models of droplets on rough surfaces

其中，r定義為粗糙因子，是指固體的真實面積和投影面積之比，它是無量綱的常數(shù)。θW是指Wenzel 狀態(tài)下液滴的表觀接觸角，θ是對應(yīng)的理想光滑表面的接觸角，又稱為本征接觸角。由于粗糙表面固體的真實面積遠大于其投影面積，因而定義的粗糙因子r＞1。結(jié)合公式(1)～(3)可以得出:(1)當θ＜90°時，θW值隨r增大而減小，固體表面更親液；(2)當θ＞90°時，θW隨著r增大而增加，即固體表面更疏液?？梢钥闯?，粗糙因子可以放大固體表面的親水(疏水)性:即對于親水的表面，粗糙因子會使表面更親水；對于疏水的表面，粗糙因子會使表面更疏水。近些年來，越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，即使不用表面化學修飾，而只是單純的改變固體表面的粗糙度，也可以顯著地改變表面的潤濕性[28]。

Wenzel 方程揭示了均勻粗糙表面上表觀接觸角和本征接觸角之間的關(guān)系，然而對于由多種化學組成的非均質(zhì)粗糙表面，Wenzel 方程并不適用。尤其地，Wenzel 方程就不能揭示類荷葉表面的超低黏附超疏水表面的潤濕現(xiàn)象。1944 年，Cassie 和Baxter 在研究多種植物和鴨子羽毛防水性的過程中，發(fā)現(xiàn)實際固液接觸時粗糙結(jié)構(gòu)中同時存在空氣和液體的情況，提出了固-液和氣-液復合接觸的Cassie-Baxter 模型[29](圖2b)。他們認為，液滴在疏水的表面并不能完全浸潤其粗糙的縫隙，其表面的凹槽內(nèi)部同時存在大量的空氣，因而液滴實際是位于固體-空氣組成的復合表面上，從而形成固-液-氣三相界面。這種情況下，液滴在復合表面上形成的表觀接觸面積可以用固體、氣體各單位所占的表觀面積的相面積分數(shù)f1和f2來表示，其中f1+f2＝1。這樣Cassie-Baxter 模型可以用以下公式描述:

此式即為Cassie-Baxter 方程，又稱為CB 方程。其中，θCB是液滴在復合表面的表觀接觸角；θ1為液滴在固體表面的本征接觸角；θ2為空氣和液體的接觸角。由于空氣是一種疏水介質(zhì)，與水的接觸角可以近似視為180°。因而上述公式可以進一步轉(zhuǎn)化:

相較于Wenzel 模型，Cassie-Baxter 模型通過引入相面積分數(shù)f，將潤濕理論從均勻粗糙表面擴展到了一般的非均質(zhì)粗糙表面，因而該模型可以更好地反映液滴與粗糙固體表面的潤濕行為。需要指出的是，該模型可以解釋Wenzel 模型不能解釋的超疏水表面，由于存在一層截留空氣墊，因而低黏附的超疏水表面上液滴很容易滾動。

上述Wenzel 和Cassie-Baxter 2 種模型是液體潤濕表面的2 種極端狀態(tài)，實際情況中，如果液滴受到外力的擠壓、沖擊作用時，會導致液滴部分凹陷進入粗糙結(jié)構(gòu)，同時保持部分位于氣墊之上，形成了介于Cassie-Baxter 與Wenzel 模型之間的一種潤濕狀態(tài)，稱之為Wenzel-Cassie 過渡態(tài)模型(圖2c)。為了描述這種過渡狀態(tài)，Bico 等[30]和Marmur[31]提出了表觀接觸角閾值θT的概念:

其中，θT為Cassie-Baxter 模型向Wenzel 模型轉(zhuǎn)變的臨界值；θM為過渡態(tài)的表觀接觸角；r1，f1，θ1分別指的是與液滴接觸的固體表面的粗糙度、相面積分數(shù)和本征接觸角。如果本征接觸角θ1＜θT時，則凹槽內(nèi)截留的空氣處于不穩(wěn)定狀態(tài)，最終會完全被液滴浸潤，形成Wenzel 潤濕模型；而當固體表面具有足夠的疏水性時，其內(nèi)部的空氣墊處于穩(wěn)定態(tài)，使得液滴的表觀接觸角保持Cassie-Baxter 潤濕狀態(tài)。

2 固體表面冰成核機理和冰黏附機制

2.1 固體表面結(jié)冰過程和機理

固體表面覆冰是一種氣液固三相多相相變過程，主要發(fā)生3 種相變:蒸氣直接冷凝成冰—凝華，蒸氣冷凝為液體后凍結(jié)為冰，液體直接凍結(jié)成冰—冷凍。其過程主要取決于固體材料的環(huán)境因素(大氣濕度、溫度和壓力)，其中液滴凍結(jié)成冰是最為常見的結(jié)冰形式[32]。根據(jù)結(jié)冰的條件和冰層形狀的不同，結(jié)冰可分為明冰、霧凇和混合冰3 大類。其中，明冰形成的溫度一般高于-10 ℃，其液滴直徑大于20 μm，冰層表面光滑透明、組織致密、附著力高；霧凇形成環(huán)境溫度低于-20 ℃，由較小尺寸的過冷水滴撞擊到固體表面快速凍結(jié)形成，冰晶之間存在大量氣泡，其冰層透明度較差、組織疏松、易脫落；混合冰兼有明冰及霧凇的特征，霧凇在結(jié)冰層最前端，明冰主要分布于兩側(cè)。

液滴在固體表面的結(jié)冰過程可分為2 個階段:液滴成核階段和晶體生長階段，具體可細化為液滴過冷、成核、再輝、生長以及固體冷卻這5 個階段[33]。如圖3所示，從初始溫度降低到成核溫度T0時(此時處于液體過冷階段)，液滴會在表面形核產(chǎn)生晶核，此過程為成核過程。此后，液滴溫度會上升到凍結(jié)溫度(TF)形成固液混合物，這是再輝過程[34]。一般將過冷階段、成核過程和再輝過程整體作為液滴成核階段，這個階段是整個結(jié)冰過程的控制步驟。一般地，研究人員將成核再輝時間定義為凍結(jié)延遲時間，并將其作為評價表面防結(jié)冰性能的重要參數(shù)。晶核在過冷條件下形成，此后在凍結(jié)溫度TF下，水分子有序地結(jié)合到晶核表面，持續(xù)增加使冰晶不斷擴大最終完全冷卻形成固體形態(tài)，這就是晶體生長階段，其中水分子向晶核-水界面處移動的能力對冰層生長速度具有較大的影響[35，36]。

圖3 液滴在固體表面結(jié)冰過程:液滴成核階段和晶體生長階段(TF和T0分別為生長溫度和成核溫度)[33]Fig.3 Icing process of droplets on solid surfaces: droplet nucleation stage and crystal growth stage (TF and T0 are growth temperature and nucleation temperature，respectively)[33]

液滴成核分為均相成核和異相成核[37]。在過冷狀態(tài)下(T＜-40 ℃)，超純水發(fā)生相變，此現(xiàn)象稱為冰的均相成核，這種成核過程一般自然條件下很難發(fā)生[38]。自然界中最為常見的是液滴異相成核，在大氣條件下將水冷卻至0 ℃(露點溫度)時，液滴很容易在異相固體(容器壁、材料表面、異物顆粒等)作為晶核快速冷卻相變形成冰晶，這就是冰的異相成核[39，40]。液滴異相成核速率直接決定了冰層的生長速度。成核的形成過程自由能變化為晶體自由能和表面自由能的變化之和，整個過程能否自發(fā)形核主要取決于液滴能否克服吉布斯自由能勢壘[41]。對于半徑為r 的球形晶核，理想狀態(tài)下均相成核的吉布斯自由能勢壘ΔGHomo表示為:

其中，r為球形晶核半徑，ρc為晶核中粒子數(shù)，γ為表面自由能面密度，Δμ為結(jié)晶過程化學勢能的變化，μamb為液相化學勢能，μcry為結(jié)晶相中的化學勢能，ΔHm為融化焓，Tm為融化溫度，T 為實際溫度。均相成核過程是由主晶體自由能和表面自由能相互作用的結(jié)果。

對實際情況下的異相成核過程，冰塊結(jié)晶發(fā)生在異相固體表面，由于異物的存在會降低界面自由能，從而降低異相成核吉布斯自由能勢壘[42]，通過界面相關(guān)因子量化可得:

其中，ΔGHete為異質(zhì)成核勢壘，ΔGHomo為均相成核勢壘，f(m，x) 為表面潤濕性和表面形貌影響的幾何參數(shù)，用以表征結(jié)晶過程異質(zhì)物對能量勢壘所降低的程度。θ為液滴在基底材料表面的接觸角，γsl、γsc和γlc分別為固體與液體，固體與冰晶，冰晶與液體之間的界面自由能；R為表面結(jié)構(gòu)的曲率半徑，r為臨界成核半徑。其中，m值取決于晶體與固體材料之間的相互作用強度和結(jié)構(gòu)匹配關(guān)系。根據(jù)方程(10)～(12)，即增大接觸角將增大形核自由能壘并延緩冷凝水的結(jié)晶。對于親水固體表面，水分子與基材表面親和力較強，形成的固液接觸面積較大，更易結(jié)晶成核[43]。因此，從抑制冰晶異相成核的角度出發(fā)，進行超疏水表面結(jié)構(gòu)和化學調(diào)控，可以有效延緩結(jié)冰速率。

此外，根據(jù)傳熱方程和傅里葉法則，液滴在固體表面的溫度ΔT與所需能量Q之間的關(guān)系如公式13所示[44，45]:

其中，ρw是水的密度，Cp是水的比熱容。根據(jù)傅里葉法則，超疏水表面的固液接觸面積小，熱輻射損失小，ΔT會相應(yīng)減小，即超疏水表面可以減緩液滴過冷速率，從而延長液滴冰晶成核時間。

2.2 固體表面冰層黏附機理和測試標準

從熱力學角度分析，研究人員通過對材料表面的設(shè)計，可以有效延遲結(jié)冰時間，但是在極端空氣條件下，液體因為環(huán)境氣溫過冷、液滴體積大、固體表面吸附釘扎等原因而在材料表面發(fā)生結(jié)冰現(xiàn)象。因此，當前的技術(shù)手段還無法做到防止結(jié)冰，而只能是一定程度地延遲結(jié)冰。冰晶一旦在固體表面形成，水滴會持續(xù)遷移到表面，產(chǎn)生持續(xù)凍結(jié)相變，最終形成冰層。冰層與材料表面的界面結(jié)合強度成為冰層黏附強度，這是評價材料表面防/除冰性能的另外一個重要參數(shù)，其主要受表面形貌、表面浸潤性以及外部環(huán)境等影響[46]。因此，了解冰層與基體表面的黏附形成機理，闡明冰層黏附強度測試技術(shù)，進而指導材料結(jié)構(gòu)成分設(shè)計，以降低冰層黏附強度和減少后處理階段的能耗和除冰成本，是設(shè)計高效防/除冰材料的重要研究領(lǐng)域。從冰層形成角度分析，目前常見的冰層黏附機理有:化學鍵連接機理、機械互鎖黏附機理和分子間相互作用機理[46-48]。

(1)化學鍵連接機理 水在高濕低溫環(huán)境下是一種特殊黏合劑，它會黏附在固體表面上，發(fā)生液相到固相的凍結(jié)成冰，最后黏附在材料表面。冰層與基材表面會形成化學鍵(如離子鍵、金屬鍵等)，從而形成強化學吸附作用。

(2)機械互鎖黏附機理 水滴在粗糙度較大的表面，會逐漸吸附滲入到表面微結(jié)構(gòu)的凹槽或孔隙中，在低溫固化結(jié)冰后，冰層與基材表面凹凸粗糙結(jié)構(gòu)發(fā)生機械互鎖黏附，進而形成機械“錨固”連接，這種機械結(jié)合強度隨著粗糙度的增大而放大，從而將冰層與基材牢固連接[49]。

(3)分子間相互作用機理 在分子納米尺度，氫鍵、范德華力和靜電相互作用是冰層在基材表面形成強黏附的主要作用力。冰層表面的電荷與固體表面的感應(yīng)電荷相作用形成經(jīng)典相互作用，同時水分子與金屬原子之間相鄰的分子間也相互吸引，形成很強的范德華力；此外，冰晶中大量的羥基與固體表面存留的羥基可以通過氫鍵的相互作用，形成高黏附強度。

冰層黏附強度是評價材料表面防/除冰性能的重要參數(shù)，其數(shù)值通過計算單位接觸面積的除冰作用力來表征。冰層黏附強度與其測試溫度、冰的種類、測試儀器、表面形狀、斷裂方式等有關(guān)系。通常情況下，冰在表面的斷裂方式為機械黏合失效，冰的種類取決于結(jié)冰溫度和測試方法，因此，固定測試方法和溫度，就可以通過對比不同材料的冰層黏附強度來表征材料的防冰性能[50]。一般地，冰層黏附強度在0.5～300.0 kPa，溫度在-5～-30 ℃之間，測試方法主要如圖4 所示。

圖4 常用檢測冰黏附強度的方法Fig.4 Traditional methods to measure the strength of ice adhesion

測試方法有離心力法、軸向剪切力法、水平剪切力法、垂直剪切力法和抗張強度法。雖然目前對于冰黏附力測試的方法很多，但不同方法測量的冰黏附力存在差異性，始終缺少一個標準化的方法去表征，因此未來研制標準化的實驗室冰黏附力測試設(shè)備也是一個重要的研究方向。

3 超疏水表面被動式防冰機理

迄今為止，科研人員還沒有開發(fā)出完全抵抗結(jié)冰的材料，高效防冰材料研發(fā)是一項世界性技術(shù)難題。近些年來，基于上述討論的結(jié)冰機理，研發(fā)人員發(fā)現(xiàn)通過適當?shù)谋砻娓男约夹g(shù)，即構(gòu)筑微納粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能化學修飾，可以制備超疏水固體材料。超疏水表面對液體的極端排斥性，可以減少液滴在表面停留概率，延長水滴結(jié)冰形核時間，同時可以降低冰層與材料表面的黏附作用，因此超疏水表面表現(xiàn)出較為良好的防/除冰性能[51]。接下來擬從以下3 個方面論述超疏水表面的被動式防除冰機理。

3.1 提高液滴排斥力，縮短液固接觸時間

根據(jù)液體撞擊動能和固體表面潤濕特性，對于單個過冷液滴接觸碰撞固體表面時，由于存在撞擊、克服表面粘性、表面能交換等過程，會發(fā)生鋪展沉積、快速飛濺、電暈飛濺、漸進破裂、部分回彈和完全回彈這6種不同情況。液滴在鋪展階段存儲能量，其存儲的能量可以表征為:

其中，σlv為液-氣表面張力，R為液滴鋪展半徑，θ為液滴潤濕接觸角。液滴在滴落過程中，產(chǎn)生的動力學能量與釋放高度和速度有關(guān)，而液滴在固體表面的鋪展過程會發(fā)生動力學能量耗散和表面能轉(zhuǎn)換。如圖5 所示，哈佛大學的Mishchenko 教授[52]團隊采用高速攝像機對水滴撞擊不同過冷表面(親水、疏水、超疏水)的動力學行為進行了可視化研究，通過對其液滴擴散系數(shù)、回彈高度、回彈能和二次液滴質(zhì)量分數(shù)來討論液滴的動力學行為，發(fā)現(xiàn)超疏水表面能夠大大縮短液體接觸時間。當材料表面為親水狀態(tài)，動力學能量和表面能會同時作用于液滴，此時鋪展存儲能量大，液滴就會釘扎鋪展沉積而不能發(fā)生起跳和反彈。當表面為疏水表面，固液之間的相互作用越小，表面能反作用于液滴，液滴的鋪展與收縮過程中的能量消耗越小，部分表面能可以轉(zhuǎn)化為動學能量，從而導致部分收縮和反彈。而對于超疏水表面，會因其表面極低的表面滯后性而使過冷撞擊液滴收縮為一個類似靜止液滴的Cassie-Baxter 潤濕狀態(tài)，從而在結(jié)冰之前能夠快速發(fā)生完整收縮和反彈，從而極大地減少過冷液滴與表面的接觸時間[53]。

圖5 15 μL 水滴從10 cm 高處撞擊具有不同潤濕性的傾斜或水平表面的動態(tài)行為[52]Fig.5 Dynamic behavior of 15 μL water droplets hitting inclined or horizontal surfaces with different wettability from a height of 10 cm [52]

3.2 減緩冰晶形核，延長結(jié)冰時間

液滴結(jié)冰過程主要由成核階段和晶體生長2 個階段構(gòu)成，在低溫過冷狀態(tài)下，液滴主要是在多相界面的易形核點處產(chǎn)生異相晶核，一旦非均勻異相形核過程被抑制，過冷液滴則長期保持液體狀態(tài)，可以延緩其結(jié)冰。對于靜態(tài)液滴，降低冰層形核是一個很有益的防冰手段。超疏水表面的獨特微納階層粗糙結(jié)構(gòu)可以捕獲空氣，在液-固界面處會形成一種空氣墊，這微小的空氣不僅可以減小液-固之間的接觸面積，從而使得液滴的成核能量壁壘非常大，故減小了成核的概率[54]；此外，在液滴成核、生長階段，持續(xù)過冷是冰層生長的必要條件，然而固液接觸界面間存在的空氣層具有很好的隔熱能力，水滴與接觸面積傳熱效率降低和熱交換減少，降低了水分子的遷移能力，進而加大成核難度，從而延遲了結(jié)冰時間[55]。但是由于一些雜質(zhì)扮演著形核點，因此超疏水表面只能對過冷液滴起到延遲結(jié)冰時間，但是不能完全阻止結(jié)冰。

3.3 減小冰層接觸面積，降低黏附強度

通過在如高濕、低溫以及高速撞擊等環(huán)境下，超疏水表面水滴接觸角變小，滾動角增大，過冷水滴黏附增大，防冰性能失效，表面出現(xiàn)冰層。通過降低冰層與表面的黏附強度，即使表面出現(xiàn)結(jié)冰，利用外力如風、引力及外加力場等作用就能將冰層從表面脫落，也可以達到防/除冰目的。處于Cassie-Baxter 潤濕模型下的超疏水表面，過冷水凍結(jié)成冰過程中截留的空氣有效地保留在粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部，降低了冰層與固體表面的接觸面積，同時在氣泡處形成高度的應(yīng)力集中(充當微裂紋)(如圖6)，只需要較低的外力就可以去除表面的冰層，且所需的外力與液滴潤濕的后退接觸角及空隙的大小相關(guān)[56]。低表面能粗糙結(jié)構(gòu)表面可以阻止冰層形成，但是在高濕度環(huán)境中，高粗糙結(jié)構(gòu)反而增大了與微小過冷液滴的接觸面積，形成大量的形核位點，從而液滴會從Cassie-Baxter 潤濕狀態(tài)轉(zhuǎn)換成Wenzel 潤濕狀態(tài)，形成的Wenzel 狀態(tài)冰層反而具有更大的表面黏附強度[57，58]。

圖6 疏水表面冰層附著原理示意圖[56]Fig.6 Schematic diagram of the principle of ice adhesion on hydrophobic surfaces[56]

綜上，超疏水被動防冰技術(shù)是一種無能源消耗的新型防覆冰系統(tǒng)，通過其優(yōu)異排斥性能，減少固液接觸時間，使液滴收縮回彈和迅速脫落；此外，通過減少固液接觸面積，降低固液之間熱交換速率，從而增加液滴成核能壘，延緩了固-液界面處異相成核時間；此外，形成冰層以后，粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空氣墊可以減少冰層與表面的接觸面積，同時形成應(yīng)力集中，有效地降低冰層黏附力?；谏鲜鰴C理，超疏水表面逐漸發(fā)展成為一種高效的極具應(yīng)用前景的防除冰技術(shù)。

4 超疏水防冰材料的制備技術(shù)

根據(jù)潤濕機理，固體表面的潤濕性主要是與其表面結(jié)構(gòu)粗糙度和表面化學成分相關(guān)，固體表面自由能越低、結(jié)構(gòu)粗糙度越大，液滴靜態(tài)接觸角越大，接觸角滯后越小，疏水性能越好。因此，固體表面要獲得超疏水性需要同時滿足2 個條件:較低的表面能和合適的微觀粗糙結(jié)構(gòu)，通過在粗糙結(jié)構(gòu)表面修飾低表面能物質(zhì)就可以構(gòu)筑超疏水表面[59]。材料的表面能與化學成分相關(guān)，一般而言，金屬、金屬氧化物、無機鹽等組成的表面具有較大的表面能，而含硅化合物、含氟化合物、烷烴類化合物等有機物質(zhì)組成的表面則表面能較低；當前研究中常用于超疏水表面修飾改性的低表面能物質(zhì)主要有有機硅烷、氟硅烷類、脂肪酸類(如硬脂酸)、巰基化合物等。而根據(jù)制備粗糙結(jié)構(gòu)技術(shù)方法的不同，可以將超疏水防除冰表面的制備方法分為2 大類:一是采用自上而下的制備工藝，將較大尺寸的材料通過各種加工技術(shù)來制備微納復合粗糙結(jié)構(gòu)，主要包括激光刻蝕、化學刻蝕、電化學刻蝕、模板法等技術(shù)；另一種是自下而上制備工藝，將一些較小的結(jié)構(gòu)單元通過弱的相互作用組裝構(gòu)成相對較大的粗糙結(jié)構(gòu)，主要包括涂層技術(shù)、氣相沉積技術(shù)、靜電紡絲、層層自組裝技術(shù)等。接下來，本文將簡單概述不同技術(shù)制備超疏水防冰涂層的研究現(xiàn)狀。

4.1 自上而下技術(shù)

4.1.1 激光刻蝕

激光加工法主要是通過激光對材料表面進行物理聚焦掃描加工，使材料表面產(chǎn)生粗糙的微觀結(jié)構(gòu)，然后通過對加工過程中相關(guān)參數(shù)的調(diào)控可使其獲得不同尺寸的形貌，最終可實現(xiàn)超疏水的潤濕特性[60]。清華大學鐘敏霖教授團隊采用超快激光復合化學氧化方法制備三級微納復合超疏水表面，微米錐陣列支撐結(jié)構(gòu)-彌散分布的微米或亞微米花結(jié)構(gòu)-金屬氧化物納米草結(jié)構(gòu)[61]，有效提高了超疏水表面在高濕度環(huán)境下的Cassie 狀態(tài)穩(wěn)定性，其臨界拉普拉斯壓力高達1 450 Pa，三級微納銅合金疏水表面的冰黏附強度僅為1.7 kPa(圖7a)；此后，表面修飾一層疏水性聚二甲基硅氧烷(PDMS)，在多次結(jié)冰-除冰循環(huán)中，該表面表現(xiàn)出特殊的U 形冰黏附強度曲線(圖7b，7c)，具有長周期抗結(jié)冰性能[62]。此外，該團隊采用超快激光燒蝕和化學刻蝕等方法制備了4 種不同微納結(jié)構(gòu)的超疏水表面(圖8a)，發(fā)現(xiàn)在微米柱-納米顆粒二級粗糙表面可以實現(xiàn)液滴在結(jié)冰與融冰循環(huán)中可以自發(fā)的從Wenzel 狀態(tài)恢復到Cassie 狀態(tài)，實現(xiàn)融冰的自動脫離[63]；此外，該團隊利用超快激光制備可調(diào)圖案微納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面，從完全閉孔到不同比例再到完全開孔(圖8b)，進而研究發(fā)現(xiàn)開孔結(jié)構(gòu)上的液滴在結(jié)冰和融化循環(huán)中可以保持很好的Cassie-Baxter 狀態(tài)，開孔表面的冰黏附強度僅為1.4 kPa[64]。Liu 等[65]通過在激光直寫技術(shù)，在硅橡膠/碳納米管/石墨烯表面制備具有溝壑結(jié)構(gòu)的超疏水表面，實現(xiàn)了同時兼具傳感器功能和防冰的材料，有望應(yīng)用于戶外滑雪服的防護檢測。Zhao 等[66]利用激光雕刻機在硅橡膠復合絕緣子表面制備圖案化表面，延遲了一半的結(jié)冰時間，黏附力低于2 N，有望應(yīng)用于高壓輸電線路復合絕緣子材料。激光刻蝕法能夠較精確地控制微納米尺寸、形狀、間距和縱深，但如果產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，還需要考慮加工成本以及可結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的問題，其實際應(yīng)用推廣還需進一步研究。

圖7 飛秒激光制備超疏水防冰表面Fig.7 Superhydrophobic anti-icing surfaces prepared by Femtosecond laser ablation

圖8 飛秒激光制備不同結(jié)構(gòu)的超疏水表面Fig.8 Femtosecond laser preparation of superhydrophobic surfaces with different structures

4.1.2 化學刻蝕

化學蝕刻法是利用酸、堿或鹽溶液，間或輔助強氧化劑(雙氧水、過氧化物等)作為刻蝕劑，通過對金屬或晶體中晶粒自身所擁有的各向異性、異相夾雜或組織缺陷的特異性反應(yīng)去除，進而制備具有微納尺寸的粗糙結(jié)構(gòu)和活性反應(yīng)位點，與低表面能修飾劑形成配位反應(yīng)而制備超疏水防冰表面。如圖9a 所示，Tang 等[67]通過酸和超聲協(xié)同刻蝕的方法，在AZ32 鎂合金表面制備了具有褶皺狀納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面，冰黏附強度僅有160 kPa，遠小于光滑鎂合金(950 kPa)；Jian 等[68]利用氫氟酸/鹽酸協(xié)同刻蝕黃銅材料，制備微米片層/納米蜂窩孔結(jié)構(gòu)，將材料表面的結(jié)冰時間從20 s 延遲到3 600 s；研究發(fā)現(xiàn)，接觸角越大，延遲結(jié)冰時間越長，同時冰層的黏附強度越小。此外，如圖9b 所示，Xu 等[69]，Shen等[70]通過噴砂處理鋁合金，利用強堿溶液(氫氧化鈉)對其化學刻蝕進而得到褶皺粗糙結(jié)構(gòu)，進一步氟硅烷溶液低表面能處理，得到超雙疏型鋁基防冰表面，能夠延遲水滴結(jié)冰長達26h，表面的冰層黏附強度僅為75 kPa。此外，Chu 等[71]將鋁箔浸泡于硝酸銅溶液中，通過置換反應(yīng)，實現(xiàn)表面鹽溶液刻蝕粗糙化處理，進一步氟硅烷修飾，得到超疏水鋁基表面，探究了水滴在其表面的二次結(jié)冰機制?；瘜W刻蝕法操作簡單，要求低，能夠制備得到較為穩(wěn)定的超疏水表面，但是化學刻蝕難以制備規(guī)整結(jié)構(gòu)，同時刻蝕后的基材力學強度降低，材料壽命縮短，并且大量酸堿鹽溶液的使用容易造成水環(huán)境污染。

圖9 化學刻蝕法制備超疏水防冰表面Fig.9 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by chemical etching method

4.1.3 電化學刻蝕(陽極氧化)

電化學刻蝕(陽極氧化刻蝕)主要是將鋁、鋅等金屬及其合金制品作為陽極，在鹽或酸性電解質(zhì)溶液中施加一定電壓電解，在電場作用下，金屬表面發(fā)生電化學腐蝕和陽極溶解，進而加工處具有高深寬比的粗糙微結(jié)構(gòu)，甚至更為復雜的三維立體結(jié)構(gòu)；借助低表面能化學修飾，制備得到超疏水防冰表面。如圖10a 所示，Jin 等[72]通過陽極氧化和水熱反應(yīng)處理，制備得到具有階層多尺度的粗糙鋁合金表面(圖10b)，無需修飾劑后處理，得到超疏水材料，經(jīng)過測試，發(fā)現(xiàn)不同處理的表面其冰層黏附強度由720 kPa 降低為35 kPa，同時微納分級結(jié)構(gòu)的延冰時間為1 697 s，而微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的延冰時間分別為431.2 s 和708.3 s；Jafari 等[73]在鋁合金表面通過陽極氧化刻蝕制備微納復合結(jié)構(gòu)，進而通過等離子體濺射技術(shù)在表面噴涂聚四氟乙烯涂層，經(jīng)過比對，超疏水表面的冰層黏附強度相較于原始鋁片降低了4.5 倍；Sun 等[74]利用電化學刻蝕技術(shù)在不銹鋼表面制備蜂窩狀多孔表面，探究了不同電化學參數(shù)(電流密度、刻蝕時間、鹽濃度等)對刻蝕結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，進一步揭示了點化學刻蝕的模擬電路圖，通過Comsol 建模分析揭示了電化學刻蝕機制，同時探究了超疏水表面的結(jié)構(gòu)強度和長周期防冰性能(圖10c)；Liu 等[75]通過兩步法制備得到超疏水碳鋼表面，機械拋光的碳鋼在硝酸鈉溶液中電化學刻蝕出錐狀結(jié)構(gòu)(圖10d)，進而通過氟硅烷修飾得到超疏水碳鋼，在-20 ℃的冰凍環(huán)境中，測試了碳鋼表面的防凍雨性能，對比發(fā)現(xiàn)過冷液滴在超疏水表面發(fā)生收縮回彈和濺射，減少了在表面的接觸時間和殘留量，從而降低了表面結(jié)冰的概率。相較使用強腐蝕溶液的化學刻蝕技術(shù)，電化學刻蝕可使用腐蝕性小的電解質(zhì)溶液，且溶液使用周期長，容易處理，被認為是一種環(huán)境友好的加工工藝，而且其刻蝕速度比化學刻蝕快得多[76]。但是電化學技術(shù)存在電力能源的消耗，對樣件大小、尺寸等要求較高，在推動超疏水防冰材料的制備過程還需要繼續(xù)研究。

圖10 電化學刻蝕制備不同超疏水防冰表面Fig.10 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by electrochemical etching method

4.1.4 模板法

模板法主要是將自然界特殊生物表面或者人工制備(光刻、電化學刻蝕等)的特定結(jié)構(gòu)材料作為模板，將模塑物質(zhì)(一般是聚合物材料:聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚二甲基硅氧烷等)與模板結(jié)合，施加外力作用(溫度、應(yīng)力、光照等)進行轉(zhuǎn)印復制，當模具制成以后將模板從模具上剝離脫?；蛘呷芙馊コ?，從而得到具有模板結(jié)構(gòu)的材料。如圖11a 所示，Shao 等[77]利用激光刻蝕制備微孔道陣列的鋁模板，此后通過熱壓印制備得到具有微柱陣列結(jié)構(gòu)的聚氨酯超疏水表面，材料表面的微柱結(jié)構(gòu)具有很好的機械強度，在壓倒后通過熱誘導可以恢復其直立結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)超疏水高黏附-低黏附的調(diào)控。Chen 等[78]通過模板法制備PDMS/CNTs/Fe3O4＠PZS 超疏水有機硅橡膠彈性體，如圖11b 所示，彈性體具有微米級錐形陣列結(jié)構(gòu)，微結(jié)構(gòu)的高度增加到76 μm，通過防冰測試發(fā)現(xiàn)，陣列結(jié)構(gòu)將凍結(jié)時間從4.5 min 延長到11.5 min，并且表面的冰黏附強度從25 kPa 降低到17 kPa，有效提高了材料表面的抗結(jié)冰特性。南京航空航天大學張磊等[79]通過表面光刻、噴砂、陽極氧化等方法制備鋁模板，此后采用模板法將該形貌復制到碳纖維增強的聚醚醚酮復合材料表面，制備得到超疏水表面，研究發(fā)現(xiàn)噴砂處理的表面結(jié)構(gòu)更為粗糙，水滴結(jié)冰時間為538 s，延遲結(jié)冰時間為原始試樣的12 倍，而光刻表面冰黏附力最低，僅為25.3 kPa。

圖11 硬模板法制備不同超疏水防冰表面Fig.11 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by hard template method

除了從模具表面脫離形成特定結(jié)構(gòu)以外，將特定材料作為模板，在形成復合結(jié)構(gòu)后通過溶解、煅燒等方法將模板去除形成的技術(shù)稱為犧牲模板法。Xie 等[80]利用鹽顆粒作為模板，通過與聚二甲基硅氧烷、炭黑顆粒共同交聯(lián)，進而熱水除去鹽顆粒，形成具有隔熱微孔的碳基光熱超疏水材料(圖12a)，微孔結(jié)構(gòu)增強材料的超疏水性同時抑制過冷基板的熱傳遞，將其結(jié)冰時間由8 s 延遲到680 s，基于材料的超疏水和光熱特性，表面冰層具有較低的黏附力，冰層融冰時間從600 s 加速到只需要100 s 就可以融化。此外，如圖12b 所示，中科院蘭州化物所周峰團隊[81]利用聚苯乙烯納米顆粒涂層為模板，進而將PDMS/Fe3O4涂料涂敷到模板上，通過煅燒出去聚苯乙烯顆粒，形成規(guī)整有序的孔隙陣列結(jié)構(gòu)，進而采用氟硅烷修飾得到超疏水表面，同時與硅油復合，制備得到超滑表面，分別測試了3 種不同表面的防冰性能，發(fā)現(xiàn)疏水改性和潤滑油膜灌注可以大大延遲其結(jié)冰時間。模板法制備超疏水表面，無需精細控制反應(yīng)時間，具有可重復性和復現(xiàn)性，可以降低制造成本和制造時間，但是存在耐久性差、成本高、分離過程中表面微結(jié)構(gòu)易破壞等問題，異形結(jié)構(gòu)使用存在困難。

4.2 自下而上技術(shù)

4.2.1 涂層技術(shù)(噴涂、刷涂、浸涂、滾涂)

涂層技術(shù)主要通過化學合成技術(shù)，將粘合劑、功能填料和助劑通過有機復配合成超疏水分散涂料，通過涂裝技術(shù)(噴涂、刷涂、浸涂、滾涂等)將其沉積到材料表面，形成具有一定微米或納米粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層。涂層技術(shù)具有操作簡單、適用范圍廣、設(shè)備成本低、可以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，在超疏水防/除冰材料的制備過程中，研究者們大量采用這種方法[82]。Wang 等[83]將含有超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和多尺度二氧化硅納米顆粒(SNs)的懸浮液倒在鋼基體上，制備穩(wěn)固的超疏水涂層(圖13a)，測試了涂層不同填料比例對冰層黏附力、結(jié)冰時間的影響，研究發(fā)現(xiàn)多尺度納米顆?？梢詼p少冰與表面的接觸，同時對過冷液滴起到潤滑作用，從而降低了冰層的黏附力。如圖13b所示，Wei 等[84]通過非溶劑誘導的相分離技術(shù)制備有硅改性聚酯(SP)粘合劑和全氟癸基聚硅氧烷(FDPOS＠silica)修飾的二氧化硅納米粒子組成的懸浮液涂料，通過噴涂到多種基材表面形成超雙疏涂層，F(xiàn)DPOS＠silica 的相分離和無規(guī)分布構(gòu)建了可重入的三層分層微/微/納米結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)水滴在鋁合金板上86.3 s后完全凍結(jié)，但在超雙疏鋁合金板上延遲至220.7 s，同時該涂料可以大規(guī)模合成制備，同時在國家電網(wǎng)安徽蕪湖段的1 000 kV 高壓輸電鐵塔上表現(xiàn)出良好的被動防冰性能。Fu 等[85]通過兩步巰基-烯點擊反應(yīng)制備得到氟硅烷改性的疏水聚氨酯粘合劑，此后與二氧化硅填料復配形成SiO2-FPU 超疏水涂料，噴涂到金屬基材表面，涂料中的強氨基甲酸酯鍵與金屬基材反應(yīng)，而涂料中的柔性氟烷基鏈遷移到涂層表面，二氧化硅填料形成微納復合的粗糙結(jié)構(gòu)，進而構(gòu)筑得到超疏水表面，涂層經(jīng)過砂紙摩擦、水流沖擊測試，依舊保持穩(wěn)定的超疏水性能；同時涂層的超疏水性能通過降低液滴與基材接觸面積延遲了結(jié)冰時間(圖13c)。Sharifi 等[86]通過等離子噴涂技術(shù)將超疏水性涂料懸浮噴涂到不銹鋼基體表面，得到超疏水涂層，涂層在結(jié)冰/除冰循環(huán)試驗中表現(xiàn)出良好的疏水性能，同時在經(jīng)受云霧大小的水滴侵蝕試驗中表現(xiàn)出相當?shù)哪途眯?。Zhu 等[87]采用兩步噴涂法:首先沉積一層PDMS 微米顆粒，再噴涂PDMS/TiO2納米粒子形成具有微納分級結(jié)構(gòu)的透明超疏水防冰涂層，涂層透過率為76%，同時將液滴結(jié)冰時間延長至895 s。涂層技術(shù)制備超疏水防除冰材料雖然具有操作簡單、成本低、效率高、可適用于大面積表面等優(yōu)點，在實際工程中有良好的應(yīng)用前景；但是涂裝過程對不同曲率、形狀的異形構(gòu)件不好加工，同時受涂裝工藝參數(shù)(壓力、距離、角度等)多因素的影響，重復性不佳；此外噴涂前通常需要對基底進行預處理，增加操作步驟。

圖13 涂層法制備超疏水防冰涂層Fig.13 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by coating method

4.2.2 磁控濺射技術(shù)

磁控濺射鍍膜技術(shù)在直流負高壓或13.56 MHz 的射頻電壓作用下產(chǎn)生輝光放電，將真空室中的氬氣電離出氬離子，在磁場作用下氬離子螺旋運動轟擊陰極靶表面，進而將靶原子濺出并沉積在陽極基片上，形成薄膜涂層，被濺射原子動能高，可以提高沉積時原子的擴散能力和沉積組織的致密程度，使制出的薄膜與基片具有強的附著力。Zuo 等[88]采用磁控濺射沉積技術(shù)，將鋅靶材濺射沉積到玻璃、鋁片表面，進而高溫煅燒處理后，利用有機硅烷修飾，得到超疏水表面。在人工氣候?qū)嶒炇抑?，通過模擬高空濕度、溫度和風力，測試了表面的防冰性能。如圖14a 所示，人工氣候?qū)嶒炇铱梢钥刂茰囟?、濕度等條件，防冰測試發(fā)現(xiàn)，濺射沉積的納米氧化鋅結(jié)構(gòu)可以完全排斥沖擊表面的毫米級冷卻液滴，或減小釉冰中微尺度液滴的臨界直徑(圖14b、14c)[89]；此外，用超冷液態(tài)水噴射60 min，該表面只有24.6%的部分被冰黏附，大大減少積冰面積，同時相較于原始未沉積表面，改性后的表面的冰層黏附強度大大降低[90]。Liu 等[91]研究了不同磁控濺射時間在鋁片表面的氧化鋅沉積層厚度和形貌結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過15 min 的濺射沉積可以形成8 μm 厚的粗糙表面，經(jīng)過與氟硅烷修飾可以得到超疏水表面，修飾后的表面降低了冰晶團簇的形成，在-10 ℃環(huán)境中，水滴凍結(jié)延遲了大約2 h，結(jié)霜延遲了大約5 h，此外，在超疏水表面，冰層的黏附強度僅為(12.0±4.7) kPa。

圖14 磁控濺射制備超疏水防冰表面Fig.14 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by magnetron sputtering method

4.2.3 溶膠凝膠技術(shù)

溶膠凝膠技術(shù)制備過程條件較為溫和，主要是將無機物或金屬鹽等高化學活性組分的化合物作為前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應(yīng)，使其在溶液中形成穩(wěn)固透明溶膠體系，然后經(jīng)過陳化處理使膠粒間逐漸聚合，形成了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，進一步經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出特殊功能的材料[92]。Wang 等[93]將氟化嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸十二氟庚酯)-嵌段-聚[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯](PDFMA-b-PTEPM)通過簡單的浸涂技術(shù)和溶膠-凝膠反應(yīng)制造無粘合劑的超疏水聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)織物，PET 織物纖維表面包覆一層均勻致密的顆粒涂層，其表面接觸角160°，滾動角1.4°，由于聚合物鏈段的化學鍵接枝和交聯(lián)，該織物在機械磨損、化學處理和洗滌中表現(xiàn)出出色的耐用性，同時基于超疏水低黏附特性，液滴很難結(jié)冰，而原始的織物表面液滴很容易潤濕形成冰層(如圖15a)。Sun 等[94]通過溶膠-凝膠技術(shù)，將正硅酸乙酯和氟硅烷復合形成超疏水硅溶膠，進而在HTV 硅橡膠表面形成超疏水涂層，其接觸角為165°，接觸角滯后為0.6°，研究發(fā)現(xiàn)在-30℃中，涂層改性后的表面結(jié)冰時間最長為150 s，其冷凍延遲約為原始表面的5.6 倍，引入異相成核理論和傳熱理論來解釋所制備的涂層與硅橡膠之間的凝固時間差異，揭示了超疏水涂層具有較大的成核自由能壘，并且液滴與表面之間的傳熱速率較低，因此能夠有效地延遲冷凍時間(圖15b)。Eshaghi 等[95]采用溶膠凝膠技術(shù)將二氧化硅-碳納米管沉積到玻璃表面，進而利用氟硅烷修飾，得到超疏水透明玻璃，其透過率為87%，此外，超疏水涂層使玻璃表面結(jié)冰過程中的結(jié)冰時間從102 s 增加到874 s，大大提高了其防冰性能。此外，Li等[96]采用兩步法在絕緣體表面制備防冰超疏水涂層，首先通過溶膠-凝膠技術(shù)將二氧化硅涂層涂敷到材料表面，此后與氟硅烷進行水解修飾得到超疏水表面，進而對改性絕緣體進行了戶外測試(如圖15c 所示)，研究發(fā)現(xiàn)，在冬季室外的低溫環(huán)境下，超疏水樣品表面的結(jié)冰量和覆雪遠遠少于光滑基體表面，表明制備的超疏水顆粒狀涂層具有優(yōu)異的抗結(jié)冰性能。如圖15d 所示，Zhu 等[97]采用溶膠凝膠法，將TEOS、Fe3O4、HMDS進行原位包覆和修飾改性，干燥得到超疏水粉末顆粒，將其與PET 織物復合制備得到具有光熱特性的超疏水防護織物，過冷液滴在改性織物表面難以黏附，從而提高了防冰性能，同時利用Fe3O4吸收紅外光產(chǎn)熱機理，可以實現(xiàn)織物表面霜冰的快速去除。

圖15 溶膠-凝膠法制備超疏水防冰涂層Fig.15 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by sol-gel method

4.2.4 電鍍技術(shù)

電鍍技術(shù)也稱為電化學沉積技術(shù)，是溶液中的陰陽離子在外電場的電流作用下發(fā)生定向遷移運動，并且在電極表面發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)，在陰極結(jié)晶沉積出金屬或合金或者金屬化合物的過程。電鍍技術(shù)具有操作簡單、效果好且成本低廉，適用于多種復雜形狀的樣件表面，因此近些年來得到廣泛的使用和發(fā)展[98]。Shi 等[99]通過噴砂、電沉積鋅鍍層以及硬脂酸疏水修飾等策略，制備了多種疏水、超疏水不銹鋼表面(圖16a)，實驗探究了不同噴砂顆粒粒徑、電沉積和疏水修飾對材料潤濕性和防冰性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)噴砂處理結(jié)合電沉積鋅鍍層得到的表面結(jié)構(gòu)更為粗糙，其總凍結(jié)延遲時間高達(57.47±5.22) s，同時還得到了接觸角與延遲結(jié)冰時間的線性關(guān)系，結(jié)合傳熱分析，超疏水性導致液滴與表面接觸面積減小，而單位質(zhì)量的平均凍結(jié)速度與最終接觸面積大致成正比，因此解釋了超疏水表面凍結(jié)延遲的機理。Brassard 等[100]通過在不銹鋼表面電鍍沉積微米片-納米蜂窩孔復合結(jié)構(gòu)的鋅鍍層，進而用硅酮橡膠復合修飾得到接觸角達155°的超疏水表面，該表面在海洋中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性，并且相比起未處理鋼板，其降低了84%的冰層黏附力，同時在多次結(jié)冰-融冰循環(huán)過程中，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性(圖16b)。Zhang 等[101]采用酸刻蝕、電鍍氧化鋅涂層以及熱退火，在鋅基底上制備了微/納米分級結(jié)構(gòu)的超疏水表面，詳細討論了無機鹽濃度、沉積時間、退火溫度和退火時間對潤濕行為的影響規(guī)律，超疏水表面具有長期穩(wěn)定性、良好的耐腐蝕性和自清潔能力，同時還可以大大延遲表面的結(jié)冰時間(圖16c)。Fan 等[102]通過一步電沉積在陰極和陽極表面同時制備超疏水銅表面，電鍍過程中在陽極和陰極銅電極表面制備了具有樹枝狀微/納米分級結(jié)構(gòu)的薄膜和具有立方晶體狀微/納米分級結(jié)構(gòu)的超疏水Cu-硬脂酸薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，2 種超疏水薄膜都可以有效減慢結(jié)冰時間，延遲時間可達221 s。如圖17 所示，Jiang 等[103]通過簡單的一步電沉積方法，在硝酸鈰和硬脂酸組成的電鍍液中電沉積制備了由烴基長度調(diào)節(jié)的不同極性的超疏水表面，同時形成了氧化鈰微納米球的粗糙結(jié)構(gòu)(圖17a)，較低極性的表面可以引起較小的水黏附耗散能，導致撞擊液滴的接觸時間僅為11.8 ms (圖17b)，-15℃時的結(jié)冰延遲時間可達612.68 s，-40 ℃時仍有較高的結(jié)冰延遲時間39.12 s，同時在較低極性的表面上實現(xiàn)了5.72 kPa 的超低冰附著力(圖17c)，表面的粗糙結(jié)構(gòu)對防/除冰循環(huán)耐久性可提高32%。

圖16 電沉積鍍層制備超疏水防冰表面Fig.16 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by electrodeposition coating

圖17 電沉積制備超疏水鍍層的防冰性能測試[103]Fig.17 The anti-icing performance of electrodeposition superhydrophobic coating[103]

5 結(jié)論與展望

在低溫冰凍的環(huán)境中，機械設(shè)備和工程材料表面不可避免的會發(fā)生結(jié)冰問題，給人類的生活生產(chǎn)帶來極大的安全隱患和經(jīng)濟損失。因此，如何有效抑制材料表面的水滴結(jié)冰或高效除冰具有重要的研究意義。超疏水表面作為一種新型的被動防冰技術(shù)，因其易于實施、能耗低、防除冰優(yōu)異、無需維護等優(yōu)點，逐漸發(fā)展成為防冰領(lǐng)域最具應(yīng)用潛力的技術(shù)和研究熱點。本文從超疏水潤濕機理出發(fā)，對固體表面結(jié)冰機制和超疏水材料的防/除冰機理進行了綜述，同時對當前超疏水材料的最新制備技術(shù)進行了梳理。當前超疏水材料的防冰性能研究大多是在溫度、濕度可控的模擬實驗室進行，表現(xiàn)出較好的抗冰結(jié)霜性能。然而，由于超疏水表面耐久性差、容易失效以及制備工藝復雜等問題，其在大規(guī)模的實際工程領(lǐng)域的應(yīng)用并不多。當前超疏水材料在防/除冰領(lǐng)域存在的主要問題有以下幾點:

(1)超疏水表面具有微納復合粗糙結(jié)構(gòu)，具有很多孔隙結(jié)構(gòu)，而在實際低溫高濕的極端環(huán)境中，水蒸氣容易冷凝形成微米級過冷液滴，這些液滴尺寸較小，容易滲入并黏附到超疏水的微尺度結(jié)構(gòu)，進而冷凝形成更為牢固的冰晶形核點，導致疏水性和防冰性能喪失；

(2)機械耐久性差嚴重制約了超疏水防/除冰材料在實際工程中的應(yīng)用。外力作用(風力、紫外輻照、雨水沖擊等)、灰塵吸附、以及結(jié)冰-融冰過程的形變等環(huán)境作用，會導致超疏水材料的精細微納復合結(jié)構(gòu)和低表面能化學成分破壞和改變，進而降低其防/除冰性能；

(3)超疏水表面需要精細結(jié)構(gòu)，現(xiàn)有制備技術(shù)多依賴復雜的精密加工設(shè)備和繁瑣的實驗室方法，其效率低，難以滿足大面積、大規(guī)模制備；此外，超疏水表面需要低表面能修飾劑，其成本較高，同時存在一定的環(huán)境污染問題。

因此，研發(fā)面向嚴苛環(huán)境且耐久性優(yōu)異的超疏水防/除冰材料體系，實現(xiàn)防/除冰技術(shù)在實際工程領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，是超疏水材料在將來基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的重點方向，本文對未來研究方向做了以下4 個方面的展望:

(1)從理論上系統(tǒng)開展低溫、高濕環(huán)境下，過冷微液滴在撞擊精細微納結(jié)構(gòu)時的動力學過程、傳熱過程以及結(jié)冰過程的耦合作用機制，闡明微液滴與微結(jié)構(gòu)之間的相互作用，指導設(shè)計超疏水表面微納結(jié)構(gòu)的三維尺寸、密度和幾何形貌，開發(fā)面向低溫、高濕環(huán)境的超疏水防/除冰材料；

(2)開發(fā)設(shè)計具有優(yōu)異力學強度的微納結(jié)構(gòu)，優(yōu)化耦合材料自身的硬度和韌性，將自修復材料、中空結(jié)構(gòu)材料引入構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，來提高其超疏水表面的耐磨性、耐候性和長效性的提升；

(3)研發(fā)大面積超疏水表面的簡單高效的工業(yè)化制備方法，提高制備工藝的成型效率和結(jié)構(gòu)均勻性；化學合成價格低廉、環(huán)保型的低表面能修飾劑，降低超疏水表面的生產(chǎn)成本；

(4)開發(fā)多種復合功能性防冰技術(shù)，比如將光熱型、電熱型除冰方式在與超疏水被動防冰技術(shù)結(jié)合，利用光能、電熱的方式提高基底溫度實現(xiàn)防除冰協(xié)同；開發(fā)潤滑油灌注型超滑表面，減少粗糙結(jié)構(gòu)依賴，減小冰層黏附。