絲膠蛋白交聯(lián)方法研究進(jìn)展

林澤藝 瞿 靜

（常熟理工學(xué)院紡織服裝與設(shè)計(jì)學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

1 引言

絲膠蛋白包覆在蠶絲外圍，對(duì)蠶絲蛋白起保護(hù)作用。絲膠蛋白在傳統(tǒng)紡織行業(yè)中常被當(dāng)作廢料棄用，不僅造成了資源的浪費(fèi)，也對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了負(fù)面影響。絲膠蛋白來(lái)源豐富，絲膠蛋白的回收利用不僅可以避免紡織資源的浪費(fèi)，也能充分發(fā)揮絲膠蛋白的優(yōu)良性能，促進(jìn)新材料、新技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。近年來(lái)，隨著科學(xué)研究的不斷深入，絲膠蛋白的提取技術(shù)越來(lái)越成熟，絲膠蛋白也被制備成各種形式的材料應(yīng)用到不同的領(lǐng)域。絲膠蛋白是天然的水溶性球狀蛋白，純絲膠蛋白材料不僅易溶于水，機(jī)械性能也較差，因此需采用交聯(lián)的方式使材料不溶于水，同時(shí)提高機(jī)械性能，進(jìn)而加以應(yīng)用。

絲膠蛋白主要由絲氨酸、甘氨酸、谷氨酸、天門(mén)冬氨酸等18 種氨基酸組成，這些氨基酸側(cè)鏈中含有大量的羥基、羧基和氨基等活性基團(tuán)，為絲膠蛋白提供了豐富的化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)。絲膠蛋白經(jīng)交聯(lián)改性后制備的材料性能顯著提升，應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛。

2 絲膠蛋白的交聯(lián)

絲膠蛋白交聯(lián)方法主要包括物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)、酶交聯(lián)以及等離子體交聯(lián)。物理交聯(lián)是指兩種或者兩種以上聚合物不形成化合物，只單一物理互相穿插形成大分子結(jié)構(gòu)混合?；瘜W(xué)交聯(lián)是兩種或者多種化合物的基團(tuán)之間產(chǎn)生化學(xué)鍵或者化學(xué)反應(yīng)生成新的高分子聚合物結(jié)構(gòu)。酶交聯(lián)是利用交聯(lián)試劑在酶分子之間、酶分子與惰性蛋白間或酶分子與載體間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵連接[1]。等離子交聯(lián)是離子體作用到固體表面后，使固體表面的原有的化學(xué)鍵斷裂，等離子體中的自由基與這些化學(xué)鍵形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

2.1 絲膠蛋白的物理交聯(lián)

物理交聯(lián)的聚合物之間不形成新的化學(xué)鍵，聚合物原始分子沒(méi)有變化。將絲膠與其它高分子或增塑劑等物質(zhì)混合，是目前用于改善絲膠膜性能主要的物理交聯(lián)方法。該方法成本低廉、環(huán)境友好，但獲得的絲膠膜機(jī)械性能差，難以直接使用。在絲膠水溶液中添加聚乙二醇制備絲膠蛋白膜，因聚乙二醇與絲膠大分子間形成的氫鍵，能將絲膠蛋白質(zhì)大分子交聯(lián)住得到不易溶于水的絲膠蛋白膜。添加聚乙二醇所制得的絲膠膜內(nèi)的絲膠結(jié)構(gòu)以無(wú)定形為主，含少量結(jié)晶。物理交聯(lián)雖具有環(huán)保、低毒、低成本等優(yōu)勢(shì)，但交聯(lián)效果不夠理想，難以廣泛應(yīng)用。

2.2 絲膠蛋白的化學(xué)交聯(lián)

化學(xué)交聯(lián)的高分子聚合物之間形成新的化學(xué)鍵結(jié)合，交聯(lián)后原始的單體和固化劑被終固物取代。與物理交聯(lián)相比，化學(xué)交聯(lián)的程度高，制備的絲膠交聯(lián)膜力學(xué)性能更優(yōu)。不同的交聯(lián)劑對(duì)絲膠蛋白交聯(lián)會(huì)產(chǎn)生不同的影響。

用加戊二醛交聯(lián)絲膠蛋白制備的絲膠蛋白膜不溶于水，戊二醛分子兩端的羰基與絲膠分子中的亞氨基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。Ghensi 等]利用戊二醛交聯(lián)絲膠蛋白制備抗菌復(fù)合膜，可應(yīng)用于牙科種植體。但戊二醛本身具有一定的細(xì)胞毒性，在作為組織工程材料時(shí)，殘留的戊二醛交聯(lián)劑不利于細(xì)胞的生長(zhǎng)。Akturk 等研究了戊二醛交聯(lián)絲膠/膠原復(fù)合膜，該膜在水中的穩(wěn)定性可達(dá)4 周左右，體內(nèi)炎癥反應(yīng)低，細(xì)胞相容性較好，有望用作創(chuàng)傷修復(fù)膜。

京尼平是梔子苷經(jīng)β-葡萄糖苷酶水解后的產(chǎn)物，是一種優(yōu)良的天然生物交聯(lián)劑。Tippawan 等研究了京尼平交聯(lián)絲膠/聚乙烯醇復(fù)合膜的物理性能和生物學(xué)性能。與未交聯(lián)復(fù)合膜相比，京尼平交聯(lián)的復(fù)合膜具有更高的表面密度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，但透光性、透濕性和水溶脹性較低。

2.3 絲膠蛋白的酶交聯(lián)

辣根過(guò)氧化物酶（HRP）和過(guò)氧化氫（H2O2）可協(xié)同催化絲膠蛋白分子間交聯(lián)。絲膠蛋白中含有酪氨酸殘基，可借助HRP-H2O2體系催化酪氨酸殘基，實(shí)現(xiàn)酶促絲膠蛋白分子自交聯(lián)。胡浩然、何敏等研究了HRPH2O2催化絲膠蛋白交聯(lián)的合適條件，并制備成風(fēng)干膜和凍干膜，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)HRP-H2O2二元體系酶促交聯(lián)的絲膠蛋白的相對(duì)分子質(zhì)量增大。酶促交聯(lián)后制備的凍干膜水溶性降低，熱性能提升；風(fēng)干膜的機(jī)械性能顯著改善，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增加。

郭曉曉等利用轉(zhuǎn)谷氨酰胺（TGase）酶和殼寡糖進(jìn)行絲膠蛋白改性，TGase 酶能催化蛋白質(zhì)或肽鏈中谷氨酰胺殘基上的γ-羧酰胺基和伯胺基之間的?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，使蛋白質(zhì)大分子間發(fā)生交聯(lián)。經(jīng)交聯(lián)后制備的絲膠蛋白膜的熱水溶失率降低，抗氧化性和抗菌性較好。

Joao 等用TGase 酶將絲膠蛋白接枝到羊毛纖維上，由于羊毛和絲膠蛋白分子中都含有谷氨酸和賴氨酸殘基ε-氨基，TGase 酶能催化肽或蛋白質(zhì)基團(tuán)中谷氨酰胺殘基的γ-酰胺基團(tuán)和賴氨酸ε-氨基之間的酰基-轉(zhuǎn)移反應(yīng)。經(jīng)TGase 酶介使絲膠蛋白接枝改性的羊毛紗線和織物強(qiáng)度提升、縮水率降低、氈縮收縮減少，織物柔軟度得到明顯改善。

2.4 絲膠蛋白的等離子交聯(lián)

王雪燕等利用等離子體強(qiáng)化絲膠蛋白交聯(lián)改性羊絨纖維，探討等離子體處理對(duì)增強(qiáng)絲膠蛋白吸附量和改善羊絨纖維防氈縮性的影響。結(jié)果表明，合適的等離子體處理?xiàng)l件能增強(qiáng)絲膠在羊絨纖維上的吸附量，顯著改善羊絨纖維的防氈縮性能。

胡丙南等通過(guò)環(huán)氧交聯(lián)劑EDGE 和環(huán)氮交聯(lián)劑PTAP 將絲膠蛋白接枝整理到PLA 纖維上，探索接枝改性處理對(duì)PLA 纖維性能的影響。結(jié)果表明，絲膠蛋白接枝PLA 纖維后生物活性依然存在，對(duì)金黃葡萄球菌的抑菌率高達(dá)91.59%，并能清除約一半的ABTS 自由基，且耐洗性持久，可用作保健功能纖維。

白云等利用不同交聯(lián)劑將絲膠蛋白接枝改性到經(jīng)氮?dú)獾蜏氐入x子處理的羊絨纖維表面。經(jīng)絲膠改性后的羊毛纖維具備了良好的生物活性和持久耐洗牢度，具備了一定的生物保健功能。

3 結(jié)論

絲膠蛋白有著抗紫外線、抗氧化、保濕、抗菌等性能以及優(yōu)秀的生物相容性、可降解性；在紡織功能材料、化妝品、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域具有很高的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值。采用多種不同方式對(duì)絲膠蛋白進(jìn)行交聯(lián)，獲得不溶于水且機(jī)械性能優(yōu)異的絲膠蛋白材料，其應(yīng)用前景將更廣闊。