氧化石墨烯復(fù)配多聚磷酸改性瀝青流變特性及抗熱氧老化性能

黃建云,馬慶偉,2,黃 路

(1. 西安公路研究院,陜西 西安 710065;2. 同濟(jì)大學(xué) 道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201804;3. 長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710064)

0 引 言

隨著氣候環(huán)境的變化和重載交通現(xiàn)象變得更加普遍[1],現(xiàn)階段對道路的使用性能要求也越來越高。通過改善瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)能顯著提高瀝青混合料的路用性能[2]。實(shí)際工程和研究中,通常在瀝青中摻加聚合物等添加劑以達(dá)到改善瀝青性能的目的,從而提高路面的使用性能。

目前,納米材料越來越廣泛地應(yīng)用于瀝青的改性中,而氧化石墨烯(GO)相較于納米材料,其因獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)能有效提高復(fù)配物質(zhì)的力學(xué)性能[3-4]。另外,GO含有大量的極性含氧基團(tuán),具有較大的表面活性,從而能與大多數(shù)聚合物基體材料相容[5-6],因此,其得到廣泛應(yīng)用。

雖然針對氧化石墨烯的研究較多,但是將氧化石墨烯應(yīng)用到瀝青中的研究還相對較少。莊存甲等[7]將氧化石墨烯改性瀝青作為基塊體炭材料,通過研究其纖維結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能發(fā)現(xiàn),氧化石墨烯的改性瀝青基體材料能提高塊體材料抗折強(qiáng)度和硬度;于瑞恩等[8]將氧化石墨烯與聚氨酯進(jìn)(PU)行復(fù)配,通過分析其制得混合料的高低溫性能發(fā)現(xiàn),GO/PU復(fù)配能顯著改善混合料的技術(shù)性能;朱俊材等[9]分析了氧化石墨烯改性瀝青結(jié)合料的常規(guī)技術(shù)性能,發(fā)現(xiàn)摻加氧化石墨烯能提高瀝青的交聯(lián)密度、黏度和軟化點(diǎn)。已有研究僅僅是對氧化石墨烯改性瀝青的初步嘗試研究,還基本未涉及如何對其進(jìn)行系統(tǒng)性分析。

筆者考慮氧化石墨烯的形容性,并將多聚磷酸(PPA)作為化學(xué)改性摻入,嘗試將PPA與氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)配,通過動(dòng)態(tài)剪切流變(DSR)、多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)、彎曲梁流變(BBR)等研究氧化石墨烯改性及其復(fù)配PPA改性瀝青的流變特性和抗熱氧化性能,并通過凝膠滲透色譜(GPC)分析復(fù)配改性瀝青的微觀分子量,為氧化石墨烯進(jìn)一步在瀝青中的應(yīng)用提供參考。

1 原材料及試驗(yàn)方案

1.1 原材料

選用克拉瑪依A-70# 瀝青,技術(shù)指標(biāo)如表1。PPA為40目。SBS選用岳陽石化廠生產(chǎn)的YH-802。

表1 70# 基質(zhì)瀝青技術(shù)指標(biāo)及要求

氧化石墨烯由40 μm片狀石墨按Hunmers方法在實(shí)驗(yàn)室自制[10],其比表面積大于2 500 m2/g。其在常溫常壓下呈黑褐色膏體,制備復(fù)配瀝青時(shí)需在烘箱中干燥不少于4 h,烘干后其呈黑色粉末狀。多聚磷酸為110%工業(yè)級(jí)聚磷酸。

1.2 試驗(yàn)方案

氧化石墨烯的摻量一般為基質(zhì)瀝青的0.05%～0.80%。在氧化石墨烯單一改性中,其摻量定為0.4%,復(fù)配PPA改性瀝青中,選擇GO為0.2%、PPA為0.5%,最終復(fù)配方案如表2?；|(zhì)瀝青S1:100%基質(zhì)瀝青;氧化石墨烯單一改性瀝青S2:0.4%GO+99.6%基質(zhì)瀝青;SBS改性瀝青S3:4.5%SBS+95.5%基質(zhì)瀝青;SBR改性瀝青S4:2.5%SBR+97.5%基質(zhì)瀝青;PPA單一改性瀝青S5:1.0%PPA+99.0%基質(zhì)瀝青;氧化石墨烯復(fù)配PPA改性瀝青S6:0.5%PPA+0.2%GO +99.3%基質(zhì)瀝青。

表2 不同瀝青復(fù)配方案

1.3 改性瀝青加工工藝

GO改性瀝青:將基質(zhì)瀝青加熱至160～170 ℃,加入氧化石墨烯(GO)改性劑,以3 000 r/min對瀝青進(jìn)行共混剪切約45 min即可。

GO復(fù)配PPA改性瀝青:將基質(zhì)瀝青加熱到165～175 ℃左右,加入PPA,以4 500 ～6 000 r/min的速率攪拌30 min,隨后將氧化石墨烯(GO)加入,以3 000 r/min 的速率均勻剪切45 min,繼續(xù)攪拌15 min即可。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 RTFOT前后瀝青高溫流變特性與抗高溫?zé)嵫趵匣阅?/h3>

2.1.1G*/sinδ

G*/sinδ如圖1、圖2。

圖1 原樣瀝青G*/sinδFig. 1 G*/sinδ of original asphalt

圖2 RTFOT后瀝青的G*/sinδFig. 2 G*/sinδ of asphalt after RTFOT

由圖1、圖2可以看出,幾種瀝青RTFOT前后的G*/sinδ隨溫度升高呈減小趨勢,且G*/sinδ的減小趨勢變緩,說明隨溫度增大,瀝青高溫抗變形性能逐漸變差,且溫度對G*/sinδ的影響逐漸變小。相同溫度下,RTFOT后不同瀝青的G*/sinδ均有所增大,主要是瀝青老化后G*有不同程度的增大,因此RTFOT對瀝青的剪切總阻力有所提高。

以70 ℃為例,分析不同方案間G*/sinδ的異同。從圖1看,較方案S1,方案S2、S5瀝青的G*/sinδ分別提高了5倍、3倍之余。由此可見,摻加GO和PPA有益于瀝青的高溫性能,且GO對其高溫性能的改善更好。較方案S1,方案S6瀝青的G*/sinδ提高了8倍多,可見GO復(fù)配PPA改性瀝青顯著提高了基質(zhì)瀝青的高溫流變性能。

但是通過對比發(fā)現(xiàn),與方案S3相比,PPA、GO單一改性方案的G*/sinδ還是相對較小,而通過GO復(fù)配PPA,較SBS改性瀝青、SBR改性瀝青方案,其G*/sinδ分別提高了12.7%、156%。由此可見,由此GO復(fù)配PPA顯著提高了瀝青的高溫流變性能。

方案S1、S2、S5瀝青經(jīng)RTFOT后的G*/sinδ均明顯升高,70 ℃下3種方案RTFOT后的G*/sinδ較老化前分別增加了39.1%、62.9%、76.5%。由此可見,與基質(zhì)瀝青相比,摻加PPA、GO后瀝青的G*/sinδ增幅更大,進(jìn)一步說明了PPA、GO能顯著改善基質(zhì)瀝青的高溫抗變形能力,且摻入PPA、GO也顯著改善了基質(zhì)瀝青瀝青的抗熱氧化老化性能,GO對瀝青的抗熱氧老化特性改善更為顯著。

在70 ℃下,RTFOT后,相較于方案S1,方案S6瀝青的G*/sinδ提高了12倍之多;較老化前,基質(zhì)瀝青RTFOT后的G*/sinδ提高了39.1%,而方案S6瀝青的G*/sinδ則提高了126.1%。由此可見,與基質(zhì)瀝青相比,GO復(fù)配PPA瀝青老化后的高溫性能顯著提高,且其RTFOT前后G*/sinδ的增長幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基質(zhì)瀝青,所以GO復(fù)配PPA改性能顯著提高基質(zhì)瀝青的抗高溫?zé)嵫趵匣阅堋?/p>

在70 ℃下,RTFOT后,相較于方案S3,方案S6瀝青的G*/sinδ提高了62.3%;較老化前,方案S3瀝青RTFOT后的G*/sinδ提高了56.9%,而方案S6瀝青的G*/sinδ則提高了126.1%。由此可見,與SBS改性方案比較,GO復(fù)配PPA瀝青老化后的高溫性能仍然更優(yōu),且其RTFOT前后G*/sinδ的增長幅度遠(yuǎn)大于SBS改性,所以GO復(fù)配PPA改性的抗高溫?zé)嵫趵匣阅茌^SBS改性瀝青更優(yōu)。

2.1.2 相位角δ

相位角δ如圖3、圖4。

圖3 原樣瀝青δFig. 3 δ of original asphalt

圖4 RTFOT后瀝青δFig. 4 δ of asphalt after RTFOT

由圖3、圖4可知,6種方案的δ隨溫度變化趨勢大體一致, RTFOT前后瀝青的δ隨溫度升高而增大,表明溫度越高,瀝青中彈性成分比例越低。對比圖3與圖4中的δ可知, RTFOT后,方案S3瀝青的δ增大,與其余方案不同,這表明RTFOT后SBS改性瀝青的黏彈性比例增大,主要是因?yàn)镾BS為高黏性改性,老化增大了其黏性成分,使瀝青更硬。

進(jìn)一步分析6種方案間δ的變化,以70 ℃為例,方案S2、S5瀝青的δ相較于方案S1分別降低了20.8%、25.7%,由此可見,摻加PPA、GO對瀝青中的黏彈性比例有較大改變,主要表現(xiàn)在降低了瀝青的黏性成分,摻入GO后,瀝青彈性成分增幅更大。

RTFOT后,方案S1、S2、S5瀝青的δ均不同程度降低,70 ℃下RTFOT后的δ較老化前分別減小了4.7°、6.9°、5.6°。由此可見,摻加GO、PPA后,瀝青的δ更小,降幅也更大。由此說明,RTFOT后,PPA、GO的摻入降低了瀝青中的黏性成分,表明PPA、GO的摻入提高了瀝青RTFOT后的彈性成分比重。

在70 ℃時(shí),較方案S3,方案S6瀝青經(jīng)RTFOT后的δ減小了6.7%。由此可見,SBS改性方案瀝青老化后的黏性比例大于GO復(fù)配PPA方案。因此,GO復(fù)配PPA改性瀝青方案的彈性性質(zhì)更加明顯,宏觀表現(xiàn)為彈性恢復(fù)較大,同樣說明,RTFOT后,GO復(fù)配PPA改性瀝青的高溫抗變形能力較SBS改性更加突出。RTFOT后,SBS改性瀝青的δ增大了4.9%,而GO復(fù)配PPA改性瀝青則減小了1.2%。由此可見,兩者老化后黏彈性比例變化有所不同,即SBS改性降低了老化后瀝青的彈性成分,而GO復(fù)配PPA改性則降低了老化后瀝青的黏性成分。另外,GO復(fù)配PPA改性方案的δ變化幅度更小,可見老化對其黏彈性影響相對于SBS更小,進(jìn)一步表明了GO復(fù)配PPA改性瀝青的抗熱氧化性能更優(yōu)。

2.2 RTFOT前后不同瀝青蠕變特性與抗高溫?zé)嵫趵匣阅?/h3>

2.2.1 試驗(yàn)方法

MSCR試驗(yàn)?zāi)茌^好地模擬不同行車荷載的反復(fù)加載與卸載過程,因此能較好地反映實(shí)際路面的高溫性能[11]。

MSCR試驗(yàn)評價(jià)指標(biāo)如式(1)、式(2):

(1)

(2)

式中:Jnr為不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?kPa-1;R為變形恢復(fù)率,%;γnr為每個(gè)加載周期內(nèi)的殘余變形,ε;γ0為每個(gè)加載周期內(nèi)的初始應(yīng)變,ε;τ為每個(gè)加載周期的應(yīng)力水平,kPa;γp為每個(gè)加載周期內(nèi)的峰值應(yīng)變,ε。

應(yīng)力敏感性參數(shù)由式(3)得到:

(3)

式中:Jnr,diff為應(yīng)力敏感性參數(shù),%;Jnr,0.1 kPa為應(yīng)力水平為0.1 kPa時(shí)的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?kPa-1;Jnr,3.2 kPa為應(yīng)力水平為3.2 kPa時(shí)的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?kPa-1;

應(yīng)力敏感性指標(biāo)反映了瀝青材料的力學(xué)響應(yīng)對不同應(yīng)力水平的敏感性,其本質(zhì)是反映了材料的非線性特征,該值越大,表明材料由低應(yīng)力水平過渡到高應(yīng)力水平時(shí)非線性特征越顯著。

2.2.2 試驗(yàn)結(jié)果

筆者以Jnr,3.2 kPa、R3.2 kPa、Jnr,diff為評價(jià)指標(biāo)對不同瀝青的蠕變特性進(jìn)行分析。

1)不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr,3.2 kPa及變形回復(fù)率R3.2 kPa

RTFOT前后瀝青不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr,3.2 kPa及變形回復(fù)率R3.2 kPa試驗(yàn)結(jié)果如圖5、圖6。

圖5 RTFOT前后瀝青的Jnr,3.2 kPaFig. 5 Jnr,3.2 kPa of asphalt before and after RTFOT

圖6 RTFOT前后瀝青的R3.2 kPaFig. 6 R3.2 kPa of asphalt before and after RTFOT

由圖5、圖6可知,6種改性方案RTFOT后的Jnr,3.2 kPa均減小,R3.2 kPa均增大,所以瀝青的殘留變形更小,老化瀝青的彈性變形變強(qiáng),這也與動(dòng)態(tài)剪切流變試驗(yàn)的相位角變化規(guī)律相似。由此可見,老化作用降低了瀝青中的輕質(zhì)組分,增大了瀝青的重質(zhì)組分,瀝青彈性成分增多,其抗高溫變形能力更好。

RTFOT前,相較于方案S1,方案S2、S5瀝青的Jnr,3.2 kPa分別降低了70.9%、67.4%,R3.2 kPa分別提高了109.5%、120.6%。由此可見,摻加氧化石墨烯或PPA后,瀝青的高溫抗變形能力改善顯著,其彈性恢復(fù)變形能力也得到較大提升,其中氧化石墨烯對瀝青的高溫抗變形能力改善相對更加明顯,而PPA因其較好的彈性恢復(fù)性能導(dǎo)致瀝青的彈性變形恢復(fù)改善更為明顯。

相較于方案S1,方案S6瀝青的Jnr,3.2 kPa降低了73.9%,R3.2 kPa提高了126.1%。由此可見,通過氧化石墨烯復(fù)配PPA后,顯著提高了基質(zhì)瀝青的高溫抗變形能力。

相較于方案S3,方案S2、S5瀝青的Jnr,3.2 kPa更大,且R3.2 kPa仍較低;與方案S3、S4相比,方案S6瀝青的Jnr,3.2 kPa分別降低了5.5%、41.5%,R3.2 kPa相較于方案S3降低了3.9%、相較于方案S4增大了23.9%。由此可見,GO與PPA復(fù)配后,瀝青的高溫抗變形能力明顯優(yōu)于SBS改性方案,但是SBS改性的彈性恢復(fù)能力仍然稍優(yōu)于GO復(fù)配PPA改性方案,這主要是因?yàn)镾BS是一種高彈改性劑,彈性能力突出,但GO復(fù)配PPA改性方案彈性恢復(fù)能力與SBS改性方案相差不大。

方案S6瀝青RTFOT后的Jnr,3.2 kPa較方案S1降低了79.6%,方案S1、S6瀝青經(jīng)RTFOT后的Jnr,3.2 kPa較老化前分別降低了39.4%、55.8%。由此可見,基質(zhì)瀝青RTFOT后的抗變形性能及彈性恢復(fù)能力不如GO復(fù)配PPA改性方案,且GO復(fù)配PPA改性方案的Jnr,3.2 kPa與R3.2 kPa變化幅度大于SBS改性方案。因此,GO復(fù)配PPA改性方案提高了基質(zhì)瀝青的抗高溫?zé)嵫趵匣阅堋?/p>

方案S6瀝青RTFOT后的Jnr,3.2 kPa較方案S3瀝青降低了14.0%,方案S3、S6瀝青RTFOT后的Jnr,3.2 kPa較老化前分別降低了48.1%、55.8%,而R3.2 kPa則分別提高了7.6%、11.3%。由此可見,SBS改性方案RTFOT后的抗變形性能及彈性恢復(fù)能力不如GO復(fù)配PPA方案改性,且GO復(fù)配PPA改性方案的Jnr,3.2 kPa與R3.2 kPa變化幅度大于SBS改性方案。因此,GO復(fù)配PPA改性方案瀝青的抗高溫?zé)嵫趵匣阅軆?yōu)于SBS改性方案。

2)應(yīng)力敏感性參數(shù)Jnr,diff

64 ℃下的Jnr,diff結(jié)果如圖7。

圖7 RTFOT前后瀝青的Jnr,diff Fig. 7 Jnr,diff of asphalt before and after RTFOT

由圖7可知,6種瀝青RTFOT后的Jnr,diff變小。由此可見,老化后瀝青的應(yīng)力敏感性增強(qiáng),當(dāng)瀝青經(jīng)過老化后,其承受應(yīng)力水平發(fā)生變化時(shí)的反應(yīng)也相應(yīng)越明顯。

老化前,方案S2、S5、S6較方案S1的Jnr,diff分別增大了98.2%、126.5%、273.5%,可見摻加GO、PPA、GO復(fù)配PPA后,瀝青的非線性特征變化明顯,其應(yīng)力敏感性參數(shù)大大提高。然而相較于方案S3,方案S2、S5的應(yīng)力敏感性參數(shù)Jnr,diff仍然提高30%左右,與方案S3、S4相比,方案S6的Jnr,diff分別提高了145.3%、112.1%。由此可說明,GO復(fù)配PPA顯著提高瀝青的應(yīng)力敏感性。究其原因,主要是因?yàn)镻PA及氧化石墨烯在改善瀝青的高溫性能時(shí)主要依靠物理作用,當(dāng)改性瀝青承受的應(yīng)力水平發(fā)生變化時(shí),改性劑會(huì)在瀝青內(nèi)部發(fā)生結(jié)構(gòu)重排,導(dǎo)致其內(nèi)部的非線性特征凸顯,應(yīng)力敏感性增強(qiáng)。

RTFOT后,與方案S1相比,方案S6瀝青的Jnr,diff增大了232.1%,方案S1、S6瀝青的Jnr,diff較老化前分別提高了46.1%、29.8%。由此可見,RTFOT后,基質(zhì)瀝青的應(yīng)力敏感性弱于GO復(fù)配PPA方案,且老化前后GO復(fù)配PPA方案的應(yīng)力敏感性變化相對較小。因此,相較于基質(zhì)瀝青,老化后GO復(fù)配PPA方案瀝青的應(yīng)力敏感性減弱。

RTFOT后,與方案S3相比,方案S6瀝青的Jnr,diff增大了158.9%,方案S3、S6瀝青的Jnr,diff較老化前分別提高了34.3%、29.8%。由此可見,RTFOT后,SBS改性方案瀝青的應(yīng)力敏感性弱于GO復(fù)配PPA方案,且老化前后GO復(fù)配PPA方案的應(yīng)力敏感性變化相對較小。因此,老化后GO復(fù)配PPA方案對應(yīng)力的敏感性弱于SBS改性方案。

2.3 PAV前后不同瀝青低溫流變性能與抗低溫老化性能

2.3.1 試驗(yàn)方法

在瀝青的低溫流變性能中,60 s時(shí)的勁度模量和m值是低溫性能評價(jià)指標(biāo)[12],如式(4):

(4)

式中:St為蠕變勁度模量;P為集中荷載;L為梁跨距,取102 mm;b為梁寬,取12.5 mm;h為梁高,取6.25 mm;δt為跨中撓度。

2.3.2 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果如圖8、圖9。

圖8 不同瀝青St=60 sFig. 8 St=60 s of different asphalt

圖9 不同瀝青m值Fig. 9 m of different asphalt

由圖8、圖9可知,PAV后,6種瀝青的St=60 s均增大,m值均減小,可見老化對低溫抗變形能力有負(fù)面影響。

長期老化前,方案S2、S5、S6瀝青的St=60 s較方案S1分別降低了24.5%、9.7%、56.2%,而m值則分別降低了26.1%、8.1%、12.5%。由此可見,氧化石墨烯、PPA、氧化石墨烯復(fù)配PPA能改善瀝青的低溫變形能力與松弛性能,其中PPA對瀝青的低溫性能改善幅度很有限,而GO對瀝青的蠕變勁度變化率影響相對更小,氧化石墨烯復(fù)配PPA后對瀝青的低溫性能改善最好。

方案S2、S5瀝青的St=60 s與方案S3、S4瀝青的St=60 s相差40%左右,可見PPA、GO等單一改性對瀝青的低溫性能改善作用有限。GO復(fù)配PPA后,瀝青的St=60 s較SBS、SBR改性分別變化了-25.7%、12.1%,m值分別變化了11.6%、-7.4%。由此說明,GO復(fù)配PPA顯著改善了瀝青的低溫抗裂性能,且顯著優(yōu)于SBS改性,與SBR改性相當(dāng)。

方案S1、S2、S5瀝青PAV后的St=60 s均顯著增大,其 -18 ℃下PAV后的St=60 s較老化前分別增加了31.1%、21.3%、22.6%。由此可見,與基質(zhì)相比,摻加PPA、GO的單一改性瀝青的St=60 s更小,且老化后St=60 s增幅更小,表明GO、PPA均對其老化前后的低溫流變性能變化有利。

PAV后,方案S6瀝青的St=60 s較方案S1提高了55.2%,m值增大了10.4%;方案S1、S6瀝青的St=60 s較PAV老化前分別提高了37.1%、34.5%,m值分別降低了18.4%、16.5%。由此可見,GO復(fù)配PPA改性方案PAV后的低溫性能大大優(yōu)于基質(zhì)瀝青,且其變形敏感性更強(qiáng);PAV前后,基質(zhì)瀝青St=60 s的增幅大于GO復(fù)配PPA改性方案,所以GO復(fù)配PPA改善了基質(zhì)瀝青的抗低溫老化特性。

PAV后,方案S6瀝青的St=60 s較方案S3提高了30.2%,m值增大了21.9%;方案S3、S6瀝青的St=60 s較PAV老化前分別提高了43.3%、34.5%,m值分別降低了23.5%、16.5%。由此可見,GO復(fù)配PPA改性方案瀝青PAV后的低溫性能仍優(yōu)于SBS改性瀝青,且其變形敏感性更強(qiáng);PAV前后,SBS改性方案瀝青的St=60 s增幅大于GO復(fù)配PPA改性方案,所以GO復(fù)配PPA改性方案瀝青的抗低溫老化特性也更優(yōu)。

相較于方案S4,方案S6瀝青PAV后的St=60 s降低了2.6%,m值降低6.5%;方案S4、S6瀝青的St=60 s較PAV前分別提高了54.8%、34.5%,m值分別降低了17.3%、16.5%。由此可見,方案S4、S6瀝青的低溫抗變形能力相當(dāng)。按照規(guī)范要求,兩者處于同一檔,屬于低溫性能同一級(jí)。另外,老化前后,GO復(fù)配PPA改性方案瀝青的St=60 s增幅小于SBR改性方案。因此,GO復(fù)配PPA改性方案瀝青的抗低溫老化特性更優(yōu)。綜合來看,兩者的低溫流變性能不僅處于同一水平,而且GO復(fù)配PPA改性方案瀝青抗低溫老化性能更好。

3 凝膠滲透色譜(GPC)分析

3.1 試驗(yàn)方案

GPC可用于測定瀝青的相對分子質(zhì)量以及其分布[13],分析老化前后瀝青分子量變化。瀝青老化會(huì)使瀝青質(zhì)含量增加,即大分子增多。老化程度不同的瀝青,其大分子含量的增加也有所不同。瀝青的分子量大小和分布狀態(tài)都會(huì)對瀝青的性質(zhì)產(chǎn)生極大影響,是瀝青性能的內(nèi)在表現(xiàn)。因此通過凝膠滲透色譜(GPC)研究、比較、分析不同瀝青在微觀狀態(tài)下的抗熱氧老化穩(wěn)定性。試驗(yàn)采用凝膠色譜儀進(jìn)行分析。試驗(yàn)數(shù)據(jù)是通過3組試驗(yàn)得到的平均值,變異系數(shù)在8%以內(nèi)。

采用流動(dòng)相四氫呋喃,溶液濃度為2 mg/mL,流速為1 mL/min,進(jìn)樣量為100 ul。

GPC試驗(yàn)測得Mn和Mw如式(5)、式(6):

(5)

(6)

式中:Ni為分子量為Mi的分子個(gè)數(shù);Wi為分子量為Mi的組分的分子重量。

選用分散系數(shù)d來評價(jià)聚合物所有同系物分子質(zhì)量大小的差別,其計(jì)算式見式(7)。d越大,樣品中不同的分子量分子分布區(qū)域越寬,在一定范圍內(nèi)相應(yīng)分子量的分子越不集中。

(7)

所用試驗(yàn)材料為SBS、GO復(fù)配PPA改性瀝青。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)GPC試驗(yàn)圖譜得到不同方案的分子量和分散系數(shù),如表3～表5。

表3 SBS改性瀝青GPC試驗(yàn)結(jié)果

表4 SBR改性瀝青GPC試驗(yàn)結(jié)果

表5 GO復(fù)配PPA改性瀝青GPC試驗(yàn)結(jié)果

從表3～表5可以看出,老化使瀝青的分子量增大,使不同分子量分子的分布區(qū)域變寬,而且老化越嚴(yán)重,瀝青的分子量和不均勻系數(shù)越大。與SBS改性瀝青、SBR改性瀝青相比,GO復(fù)配PPA改性瀝青不同分子量分子的分布區(qū)域更窄。RTFOT、PAV后,SBS改性瀝青、SBR改性瀝青、GO復(fù)配PPA改性瀝青的Mn和Mw均有很大程度地增大,且Mn和Mw的變化趨勢相同,從瀝青經(jīng)過RTFOT再到PAV,SBS改性瀝青的Mw分別增大了21.4%、38.8%,SBR改性瀝青的Mw分別增大了22.3%、39.6%,氧化石墨烯復(fù)配PPA改性瀝青的Mw則分別增大了18.5%、29.4%。由此可見,隨著老化程度的加深,不同瀝青的Mw和Mn增大。

與SBS改性瀝青相比,氧化石墨烯復(fù)配PPA改性瀝青原樣及其RTFOT后、PAV后的Mw分別降低了20.4%、22.3%、27.7%,Mn則分別降低了3.8%、4.8%、2.6%,分散系數(shù)d分別降低了17.2%、18.3%、25.8%;與SBR改性瀝青相比,氧化石墨烯復(fù)配PPA改性瀝青的原樣及其RTFOT后、PAV后的Mw分別降低了28.2%、30.4%、35.6%,Mn則分別降低了12.1%、11.6%、9.9%,分散系數(shù)d分別降低了18.2%、21.3%、28.6%。由此可見,相較于SBS、SBR改性瀝青,氧化石墨烯復(fù)配PPA改性瀝青的Mw、Mn及d均較小。筆者推測認(rèn),為氧化石墨烯與PPA復(fù)配產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng),分解了瀝青質(zhì)等重組分,降低了瀝青的分子量。

當(dāng)3種瀝青分別經(jīng)過RTFOT、PAV老化后,SBS改性瀝青的Mw分別增大了21.4%、38.8%,分散系數(shù)分別提高了15.7%、34.0%;SBR改性瀝青的Mw分別增大了22.3%、39.6%,分散系數(shù)分別提高了18.5%、34.3%;而氧化石墨烯復(fù)配PPA改性瀝青的Mw分別增大了18.5%、29.1%,分散系數(shù)分別提高了14.0%、21.9%。因此,經(jīng)過 2 種方式老化后,氧化石墨烯復(fù)配PPA改性瀝青的Mw、Mn及分散系數(shù)d的變化幅度均小于SBS、SBR改性瀝青。由此可見,老化對GO復(fù)配PPA改性瀝青影響相對較小,其抗熱氧老化穩(wěn)定性更強(qiáng),這與其老化前后的高低溫流變性能分析結(jié)果也較為一致。

4 結(jié) 論

通過DSR、MSCR及BBR試驗(yàn),對基質(zhì)瀝青、GO與PPA單一改性瀝青、GO復(fù)配PPA改性瀝青、SBS改性瀝青、SBR改性瀝青等進(jìn)行流變特性分析,并分析了GO復(fù)配PPA改性瀝青在不同老化條件下的分子量,得出以下結(jié)論:

1)摻入PPA、GO、GO復(fù)配PPA均能改善瀝青RTFOT前后的高溫抗變形能力,且其彈性成分比例增大;老化前后GO復(fù)配PPA改性瀝青的G*/sinδ較SBS改性瀝青更大,其變化幅度也較高。因此,GO復(fù)配PPA改性瀝青的高溫抗變形能力及抗高溫?zé)嵫趵匣阅芫油怀觥?/p>

2)GO、PPA、GO復(fù)配PPA的摻加顯著降低了瀝青老化前后的Jnr,3.2 kPa,提高了瀝青的R3.2 kPa及Jnr,diff,所以氧化石墨烯、PPA對瀝青的高溫抗變形能力改善顯著,且較大程度上提高了其彈性恢復(fù)變形能力和應(yīng)力敏感性。RTFOT前后SBS改性瀝青的Jnr,3.2 kPa及Jnr,diff均小于GO復(fù)配PPA改性瀝青,但其R3.2 kPa略大,且老化前后SBS改性瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)變化幅度均小于GO復(fù)配PPA改性瀝青,因此SBS改性瀝青RTFOT前后的高溫流變性能及抗熱氧老化性能不如GO復(fù)配PPA改性瀝青。

3)PAV前后,GO復(fù)配PPA改性瀝青的低溫流變性能優(yōu)于SBS改性瀝青,與SBR改性瀝青處于同一級(jí);PAV后,GO復(fù)配PPA改性瀝青的勁度模量變化幅度比SBS、SBR改性瀝青更小,因此GO復(fù)配PPA改性顯著改善了瀝青的抗低溫長期熱氧老化性能。

4)GPC試驗(yàn)結(jié)果表明,隨著老化程度的加深,GO復(fù)配PPA改性瀝青的Mw和Mn增幅越快,與SBS、SBR改性瀝青相比,GO復(fù)配PPA改性瀝青不同分子量分子的分布區(qū)域更窄,其分子量(Mn、Mw)及分散系數(shù)d均較小;RTFOT、PAV后,與SBS、SBR改性瀝青相比,GO復(fù)配PPA改性瀝青的分子量(Mn、Mw)及分散系數(shù)d的增幅更慢,可見GO復(fù)配PPA改性瀝青的抗熱氧老化穩(wěn)定性更強(qiáng)。