不同濃度S摻雜2H-CuInO2的第一性原理研究

張校堅(jiān) 劉文婷

（西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

0 引言

自從Kawazoe教授[1]領(lǐng)導(dǎo)的研究小組利用“價(jià)帶化學(xué)修飾（Chemical modulation of the valence band，CMVB）”此種思想提出了設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)p型透明導(dǎo)電氧化物薄膜的基本思想后，銅銦氧化物（Copper indium oxide即CuInO2，簡(jiǎn)稱CIO）進(jìn)入廣大研究者的視線。此種材料在一定程度上可以解決p型半導(dǎo)體導(dǎo)電性能通常要比n型低3～4個(gè)數(shù)量級(jí)[2]的問(wèn)題。

本文主要采用基于第一性原理的密度泛函理論平面波超軟贗勢(shì)方法, 在不同摻雜濃度下利用S元素對(duì)In位的替位摻雜2H-CuInO2的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度進(jìn)行了理論計(jì)算，可以為p型2H-CuInO2摻雜改性的深入研究提供一定的理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

CuInO2有2H（P63/mmc，No.194）和3R（R3m，No.166）兩種晶型[3,4]，本文研究了2H對(duì)稱結(jié)構(gòu)。本文利用基于密度泛函理論DFT（Density functional theory）的第一性原理計(jì)算方法對(duì)CuInO2結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，具體實(shí)現(xiàn)采用的是Materials Studio軟件中的 CASTEP （Cambridge serial total energy package）模塊。

CuInO2晶體結(jié)構(gòu)模型中所考慮的價(jià)電子為Cu的3d10和4p1電子，O的2s2和2p4電子，In的4d10、5s2和5p1電子；對(duì)于CuInO2的四種摻雜元素，所考慮的價(jià)電子分別為Mg的3s2電子，Ca的4s2電子，N的2s2和2p3電子和S的3s2和3p4電子。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

幾何優(yōu)化后得到了未摻雜2H-CuInO2的原胞晶胞參數(shù)a=3.35583?，c=11.6550?，該數(shù)值與其他研究者的實(shí)驗(yàn)值和其他理論值（如表1所示）均吻合較好，說(shuō)明本文計(jì)算結(jié)果具有一定的可靠性。

表1 2H-CuInO2理論計(jì)算結(jié)果與其他學(xué)者實(shí)驗(yàn)值和理論值的晶格常數(shù)（a=b、c）及內(nèi)部參數(shù)（u）

接下來(lái)研究了摻雜2H-CuInO2的晶格參數(shù)a、c和原子內(nèi)部參數(shù)u，結(jié)果如表2所示。

表2 S摻雜2H-CuInO2的晶格常數(shù)（a=b、c）及內(nèi)部參數(shù)（u）

分析發(fā)現(xiàn)：隨著摻雜濃度的升高，S摻雜2H-CuInO2的a值先減小后增加，S摻雜2H-CuInO2的c值明顯升高，說(shuō)明S對(duì)2H-CuInO2晶胞z軸方向的影響要大于x方向。

此外，隨著摻雜濃度的升高，S摻雜2H-CuInO2的u值由原先的最小值反而變?yōu)樽畲笾?，說(shuō)明此濃度下S元素的摻雜可能使2H-CuInO2發(fā)生了比較嚴(yán)重的晶格畸變。

2.2 電子結(jié)構(gòu)

摻雜2H-CuInO2能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算過(guò)程中的布里淵區(qū)路徑為：

Γ(0,0,0)-F(0,0.5,0)-Q(0,0.5,0.5)-Z(0,0,0.5)-Γ(0,0,0)

經(jīng)過(guò)計(jì)算可知，2H-CuInO2的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別位于布里淵區(qū)的點(diǎn)和點(diǎn)，顯示出間接帶隙的性質(zhì)，帶隙值為0.240eV，摻雜S元素后2H-CuInO2在沿布里淵區(qū)的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的高對(duì)稱點(diǎn)及帶隙值的變化如表3所示。

表3 摻雜S元素后2H-CuInO2隨濃度變化的價(jià)帶頂、導(dǎo)帶底及帶隙值

圖1是未摻雜及1.04%、1.39%、2.08%濃度S摻雜2H-CuInO2的能帶結(jié)構(gòu)圖。由表3以及圖1可知，摻雜S后2H-CuInO2的帶隙類型沒(méi)有改變，仍為間接帶隙，且導(dǎo)帶底均位于Γ點(diǎn)，價(jià)帶頂則位于不同點(diǎn)。隨著S摻雜濃度的提高，2H-CuInO2的帶隙逐漸減小。由圖1可以看出，引起S摻雜2H-CuInO2的帶隙值降低的主要原因?yàn)椋簱诫s后的導(dǎo)帶幾乎不變，S在價(jià)帶產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)隨著摻雜濃度的升高而不斷向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，這也說(shuō)明摻雜S使著電子可以更容易運(yùn)輸?shù)綄?dǎo)帶，意味著S的摻雜可以增強(qiáng)2H-CuInO2的導(dǎo)電性。另外，摻雜濃度的選擇很重要，過(guò)高的摻雜濃度會(huì)導(dǎo)致材料失去半導(dǎo)體特性，變成導(dǎo)體。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要嚴(yán)格控制摻雜濃度，以使半導(dǎo)體材料仍保持其半導(dǎo)體特性。

2.3 電子態(tài)密度

由圖2可以看出：S在價(jià)帶形成的雜質(zhì)能級(jí)均主要集中在-15～-12eV以及-7～0eV范圍內(nèi)，S在導(dǎo)帶形成的雜質(zhì)能級(jí)均主要集中在5eV附近。摻雜后2H-CuInO2的總態(tài)密度隨著摻雜濃度的升高都逐漸減小。

圖2 S摻雜2H-CuInO2的總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖

由圖2還可以看出，不同濃度S摻雜2H-CuInO2在費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶均主要由Cu-3d態(tài)、O-2p態(tài)以及S-3p態(tài)組成，導(dǎo)帶均主要由In-5s態(tài)、O-2p態(tài)及少量S-3p態(tài)組成。很明顯可以發(fā)現(xiàn)S的雜質(zhì)能級(jí)均參與了價(jià)帶頂?shù)臉?gòu)成。而且在-7～0eV能量范圍內(nèi)，S的3p軌道與Cu的3d軌道、O的2p軌道具有較強(qiáng)的重疊，這說(shuō)明S與Cu、O之間形成較強(qiáng)的雜化作用；在-15到-12eV能量范圍內(nèi)S的3s與In-4d以及少量O-2s軌道發(fā)生較強(qiáng)的雜化。這說(shuō)明，在S代替O的情況下，S的雜質(zhì)能級(jí)會(huì)參與到2H-CuInO2價(jià)帶頂?shù)男纬蛇^(guò)程中。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著摻雜濃度的提高，S摻雜CuInO2的價(jià)帶頂被改變，且S摻雜CuInO2的帶隙值越來(lái)越低，但并仍沒(méi)有改變2H-CuInO2間接帶隙半導(dǎo)體的性質(zhì)。摻雜后2H-CuInO2的總態(tài)密度隨著摻雜濃度的升高都逐漸減小，S參與了2H-CuInO2在費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶的形成，S在價(jià)帶產(chǎn)生的雜質(zhì)主要為淺能級(jí)雜質(zhì)。說(shuō)明S的摻雜會(huì)有利于2H-CuInO2導(dǎo)電性的提高。