淺析農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)研究現(xiàn)狀

周瑤

摘 要：農(nóng)產(chǎn)品安全問(wèn)題受到了越來(lái)越多的關(guān)注，其質(zhì)量和人們的身體健康息息相關(guān)。在種植過(guò)程中為了減少病蟲害的影響，提高產(chǎn)量，需要噴灑各種農(nóng)藥，會(huì)導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留。對(duì)此，本文主要對(duì)農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：農(nóng)藥殘留；檢測(cè)技術(shù)；前處理技術(shù)

Analysis on the Research Status of Pesticede Residue Detection Technology

ZHOU Yao

（Luzhou Food Montoring and Material Reserve Center， Luzhou 646000， China）

Abstract： More and more attention has been paid to the safety of agricultural products， whose quality is closely related to peoples health. In order to reduce the impact of pests and diseases and increase the yield in the planting process， various pesticides need to be sprayed， which will lead to pesticide residues. In this paper， the research status of pesticide residue pretreatment technology and detection technology was discussed.

Keywords： pesticide residue; detection technology; pretreatment technique

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，食用農(nóng)產(chǎn)品的安全性越來(lái)越受到消費(fèi)者和監(jiān)管層的重視。2021年6月農(nóng)業(yè)農(nóng)村部、市場(chǎng)監(jiān)管總局、公安部、最高人民法院、最高人民檢察院、工業(yè)和信息化部以及國(guó)家衛(wèi)生健康委七部門聯(lián)合召開食用農(nóng)產(chǎn)品“治違禁 控藥殘 促提升”三年行動(dòng)部署啟動(dòng)會(huì)議。會(huì)議指出要切實(shí)加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管，各地各部門要進(jìn)一步提高站位，增強(qiáng)擔(dān)當(dāng)，充分認(rèn)識(shí)開展治理行動(dòng)的重要意義，用心用情用力解決農(nóng)獸藥殘留超標(biāo)問(wèn)題。在中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部官網(wǎng)發(fā)布的《農(nóng)業(yè)農(nóng)村部關(guān)于監(jiān)督抽查發(fā)現(xiàn)的15批次問(wèn)題農(nóng)產(chǎn)品情況的通告》中指出2022年抽檢種植業(yè)產(chǎn)品、畜禽產(chǎn)品、水產(chǎn)品3大類農(nóng)產(chǎn)品樣品中發(fā)現(xiàn)15批次樣品存在問(wèn)題，主要是蔬菜瓜果中檢出禁用農(nóng)藥、水產(chǎn)品中檢出食品動(dòng)物中禁止使用的藥品及其他化合物和未經(jīng)批準(zhǔn)使用的藥物等。因此，為有效保證食品安全，各種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)技術(shù)和檢測(cè)設(shè)備被廣泛應(yīng)用，為食用產(chǎn)品把好安全關(guān)。

1 農(nóng)藥殘留的原因

1.1 主觀原因

我國(guó)糧食增產(chǎn)離不開改革釋放的政策紅利、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的提高和肥料、農(nóng)藥等化學(xué)品的使用。其中，農(nóng)藥的使用使傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)發(fā)生了跨越式變遷，為糧食的增產(chǎn)作出了巨大貢獻(xiàn)[1]。施藥者為了提高糧田農(nóng)作物畝產(chǎn)量，降低蟲害影響，會(huì)主觀施用農(nóng)藥防治病蟲害。由于缺乏專業(yè)的知識(shí)支撐，施藥者并不能正確地選擇農(nóng)藥的種類及劑量，很容易導(dǎo)致農(nóng)藥殘留，進(jìn)而損害人體健康[2]。

1.2 客觀原因

病蟲害長(zhǎng)期在農(nóng)藥的作用下會(huì)產(chǎn)生抗體，耐藥性增強(qiáng)，低劑量的農(nóng)藥已無(wú)法對(duì)其產(chǎn)生滅活作用，需選用毒性更強(qiáng)、濃度更高的農(nóng)藥進(jìn)行噴灑，這就導(dǎo)致糧食谷物自身也會(huì)有農(nóng)藥殘留，隨著食物鏈轉(zhuǎn)移至消耗者端。同一塊土地常年種植相同農(nóng)作物，施藥情況相同很容易引起農(nóng)藥殘留富集，造成惡性循環(huán)。

2 農(nóng)藥殘留的分類及危害

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可將農(nóng)藥分為四大類，即有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、氨基甲酸值類和擬除蟲菊酯類[3]。有機(jī)磷類農(nóng)藥一般用于殺蟲劑、除草劑、除菌劑等，由于其藥效高、成本低、防范治理范圍寬的優(yōu)勢(shì)，此類農(nóng)藥常常被使用在果蔬和糧食谷物方面；有機(jī)氯類農(nóng)藥毒性強(qiáng)，脂溶性強(qiáng)，不易水解，藥效持久，很容易造成農(nóng)藥中毒；氨基甲酸酯類農(nóng)藥常被用于殺蟲除草、殺菌除螨；擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是模仿除蟲菊的天然結(jié)構(gòu)合成而來(lái)的，其中的氯氰菊酯農(nóng)藥常用于農(nóng)田作物和家庭病蟲害的防治。

生物體進(jìn)食含農(nóng)藥的食品后會(huì)在體內(nèi)富集，隨著食物鏈進(jìn)入人體，激活或抑制內(nèi)分泌系統(tǒng)功能，破壞其調(diào)控作用，導(dǎo)致基因發(fā)生突變、產(chǎn)生畸形[4]。有些人甚至?xí)诙唐趦?nèi)出現(xiàn)劇烈的中毒反應(yīng)，嚴(yán)重者可能會(huì)直接導(dǎo)致死亡。

3 農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)

農(nóng)藥殘留檢測(cè)分為樣品前處理和檢測(cè)兩大模塊，樣品前處理過(guò)程的處理時(shí)間長(zhǎng)，程序復(fù)雜煩瑣，對(duì)后期檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性影響非常大，選擇一種合適的前處理技術(shù)意義深遠(yuǎn)。

3.1 固相萃取技術(shù)

固相萃取技術(shù)由于其萃取效率優(yōu)越、安全性好、操作簡(jiǎn)單方便的優(yōu)點(diǎn)，目前是被廣泛使用的一種前處理技術(shù)。此技術(shù)的目的是提升樣品的純凈度，減少雜質(zhì)對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)的干擾；通過(guò)對(duì)應(yīng)的洗脫劑將目標(biāo)化合物洗脫出來(lái)，更好地分離、凈化樣品中的待測(cè)物。不同的樣品和農(nóng)藥應(yīng)選擇不同的洗脫劑，盡可能避免雜質(zhì)的干擾[5]。

3.2 固相微萃取技術(shù)

固相微萃取裝置的結(jié)構(gòu)與常用的注射器類似，由萃取頭和手柄組成。不同極性的液體樣品需要選擇不同的吸附劑（固定相）。固相微萃取技術(shù)有效解決了固相萃取吸附孔容易堵塞的問(wèn)題，很好地將“收集”“濃縮”兩大過(guò)程融為一體，操作更簡(jiǎn)便，減少了前處理過(guò)程產(chǎn)生的污染。

3.3 超臨界萃取法

超臨界萃取法是利用超臨界流體將樣品中的待測(cè)物溶解出來(lái)，目前常用的超臨界洗劑有二氧化碳和氮?dú)?，該技術(shù)消耗的有機(jī)溶劑數(shù)量少、效率高、檢測(cè)快[6]。

4 農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)

4.1 快速檢測(cè)法

快速檢測(cè)法憑借成本低、操作簡(jiǎn)單以及易攜帶的優(yōu)勢(shì)，在農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域被廣泛使用。但其檢測(cè)精度、檢測(cè)種類遠(yuǎn)不及精密儀器，抗體制備過(guò)程復(fù)雜困難，通常情況下只能對(duì)農(nóng)藥中有機(jī)磷類和氨基甲酸類進(jìn)行檢測(cè)。

4.1.1 免疫分析法

免疫分析法是抗原和抗體的識(shí)別和結(jié)合，具有特異性和專一性[7]。其中膠體金免疫層析技術(shù)是近幾年發(fā)展較成熟的一種免疫分析法。王兆芹等[8]采用膠體金免疫層析試紙條肉眼判定氯羥吡啶的檢出限為15 ?g·kg-1，靈敏度為98%，此法易操作、效率高、樣品處理簡(jiǎn)易、可用于大批量氯羥吡啶的初篩。

4.1.2 酶抑制法

該檢測(cè)技術(shù)是通過(guò)農(nóng)藥抑制乙酰膽堿酯酶的活性，達(dá)到影響乙酰膽堿酯酶催化水解的功能。農(nóng)藥的抑制率隨著濃度的增加而增強(qiáng)，隨著濃度的降低而減弱。由于酶具有活性，只能在特定條件下存活，若保存條件發(fā)生變化，極易導(dǎo)致酶失去活性，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.2 精密儀器法

4.2.1 氣相色譜法

氣相色譜以氣體作為流動(dòng)相，在載氣的帶動(dòng)下樣品經(jīng)過(guò)狹長(zhǎng)的色譜柱。在經(jīng)過(guò)色譜柱時(shí)，樣品中各化合物與固定相的吸附強(qiáng)度不同，流動(dòng)的速率不同，使得各組分流出色譜柱末端的時(shí)間（保留時(shí)間）不同，檢測(cè)器會(huì)在相應(yīng)的時(shí)間測(cè)到對(duì)應(yīng)的信號(hào)。分析物的流動(dòng)速率取決于固定相的類型，通常以保留時(shí)間來(lái)表征不同的物質(zhì)。

色譜柱的常規(guī)參數(shù)包括固定相類型、膜厚、內(nèi)徑寬度、柱子長(zhǎng)度。通常情況下色譜柱的膜厚在0.25～0.50 ?m；相同的膜厚，內(nèi)徑越大，色譜柱對(duì)樣品的承載量相應(yīng)增大，反之，色譜柱的承載量減小，但承載量增大勢(shì)必會(huì)影響復(fù)雜樣品的分離度。相比之下，色譜柱的長(zhǎng)度對(duì)分離的影響不大，但待測(cè)物流出色譜柱的時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，即組分保留時(shí)間增加，總的分析時(shí)間延長(zhǎng)，效率低。氣相色譜檢測(cè)器可分為火焰電離檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器等。

孫光舉[9]采用GCB/NH2復(fù)合固相萃取柱提取，檢測(cè)器選擇FPD模式，外標(biāo)法定量待測(cè)物。結(jié)果表明，在0.005～0.400 mg·L-1具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)≥0.99，加標(biāo)回收率在85%～105%，處理20.0 g樣品的方法定量限為0.005～0.010 mg·kg-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5.0%。張瑾等[10]采用氣相色譜法分析化工污水中苯酚和硝基甲苯有機(jī)污染物，選用氫火焰電離檢測(cè)器作為檢測(cè)終端，選用SE-30型號(hào)色譜柱，設(shè)定色譜柱溫度為140 ℃和190 ℃，從色譜圖可以看出，在該實(shí)驗(yàn)條件下，有機(jī)污染物能夠很好的分離。任鵬等[11]建立了氣相色譜法測(cè)定大豆油中18種有機(jī)氯農(nóng)藥的方法。結(jié)果顯示農(nóng)藥在5～60 ng·mL-1濃度內(nèi)有良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均＞0.995，定量限為5～16 ?g·kg-1，回收率為80.3%～118.3%，相對(duì)偏差為1.8%～12.7%，滿足設(shè)備精密度驗(yàn)證條件。

4.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

相比氣相色譜而言，氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)范圍廣、分離效果好、靈敏度高、可同時(shí)完成定性和定量檢測(cè)。蔣瑩等[12]采用氣相色譜-質(zhì)譜儀，內(nèi)標(biāo)法來(lái)測(cè)定水性涂料中碘代丙炔基氨甲酸丁酯、百菌清、三氯生的含量。結(jié)果表明這兩類化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍在0.1～100.0 mg·L-1，檢出限為0.033～0.098 mg·kg-1，陰性樣品回收率為87.1%～103.0%。李智等[13]利用超聲法提取兒童玩具中的18種多環(huán)芳烴，采用氣相色譜-質(zhì)譜儀，外標(biāo)法定量多環(huán)芳烴的含量。結(jié)果表明，在0.000 5～1.000 0 mg·L-1內(nèi)成線性關(guān)系，檢出限為0.001～0.014 mg·kg-1，回收率為85.2%～108.6%，相對(duì)偏差為1.3%～9.3%。

4.2.3 液相色譜法

液相色譜法將液體作為流動(dòng)相，不同極性的樣品經(jīng)過(guò)固定相時(shí)流速存在差異化，會(huì)在不同的時(shí)間流出已達(dá)到分離的目的。王昌澤等[14]利用液相色譜法分別在50 ?g·L-1、100 ?g·L-1、250 ?g·L-1、400 ?g·L-1加標(biāo)濃度下測(cè)得單質(zhì)硫的回收率為97.48%～99.07%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%～0.29%，檢出限（S/N=3）為0.015 mg·L-1，可滿足實(shí)際工業(yè)廢水單質(zhì)硫的測(cè)試，是一種有效控制工業(yè)含硫廢水排放的監(jiān)測(cè)技術(shù)。

4.2.4 液相色譜-質(zhì)譜法

液相色譜-質(zhì)譜法是將液相色譜作為分離系統(tǒng)，串聯(lián)質(zhì)譜作為檢測(cè)系統(tǒng)，樣品經(jīng)液相色譜柱分流后離子化，經(jīng)質(zhì)量分析器按質(zhì)量數(shù)依次分開，在檢測(cè)器測(cè)得相應(yīng)質(zhì)譜圖。邱世婷等[15]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法研究9類綠葉蔬菜中36種農(nóng)藥殘留，并且對(duì)比了3種前處理方法（QuEChERS法、氨基柱凈化法、未凈化）的基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明QuEChERS法凈化效果優(yōu)于其余兩種，可直接用于定量分析。

5 結(jié)語(yǔ)

為了提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)的準(zhǔn)確度，把好糧食安全關(guān)，要守好糧食抽樣的質(zhì)量關(guān)，嚴(yán)格按照操作規(guī)程，抽取具有代表性的樣品，減少人為因素；要加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量管控，避免受損或污染；要選擇合適的前處理方法和檢測(cè)方法，盡可能純化待測(cè)物，減少雜質(zhì)效應(yīng)，進(jìn)而讓人們吃得安全、放心。

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