濕法快速消解-原子熒光光譜法測定蔬菜中的總砷

姚燁華 楊榮

摘 要：本文建立濕法快速消解-原子熒光光譜法測定蔬菜中的總砷含量。結(jié)果表明，砷濃度在0～10 μg·L-1時，方法的線性關系良好，相關系數(shù)大于0.999，檢出限為0.02 μg·L-1，回收率為93.3%～102.4%，相對標準偏差為2.9%～4.5%。該方法操作簡便，重現(xiàn)性良好，準確可靠。

關鍵詞：濕法快速消解；原子熒光光譜法；蔬菜；總砷

Determination of Total Arsenic in Vegetables by Wet Rapid Digestion Atomic Fluorescence Spectrometry

YAO Yehua， YANG Rong

（Minhang District Agri-Products Quality and Safety Center， Shanghai 201109， China）

Abstract： A fast wet digestion-atomic fluorescence spectrometry method for the determination of total arsenic content in vegetables was developed. The results showed that when arsenic concentration was 0～10 μg·L-1， the linear relationship was good， the correlation coefficient was greater than 0.999， the detection limit was 0.02 μg·L-1， the recoveries were 93.3%～102.4%， and the relative standard deviations were 2.9%～4.5%. The method is simple， reproducible， accurate and reliable.

Keywords： wet fast digestion; atomic fluorescence spectrometry; vegetables; total arsenic

元素砷的毒性較低，而砷的化合物均有劇毒，如在人體內(nèi)蓄積，可引起砷中毒，輕者表現(xiàn)為皮膚干燥、角質(zhì)化嚴重等皮膚損害，重者表現(xiàn)為腎臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等功能的受損[1-3]。植物是人體攝取各種微量元素最重要的途徑之一，因此監(jiān)測蔬菜中的總砷含量，對食品安全和保障消費者健康具有十分重要的意義[4-6]。

原子熒光光譜法測定樣品中的總砷具有操作簡單、干擾少、靈敏度高的優(yōu)勢[2-4]。常用前處理方法有濕法消解法、干法消解法和微波消解法，但均存在步驟煩瑣，消解周期長、耗時的問題，影響樣品的分析效率[5]。筆者經(jīng)過對濕法快速消解前處理步驟的優(yōu)化，具有試劑用量少、本底值低的特點，使得消解后的樣品溶液適合于原子熒光光譜法檢測。為了驗證濕法快速消解測定蔬菜中總砷含量的準確性及可靠性，采用國家一級標準物質(zhì)進行研究驗證。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 主要儀器與耗材

AFS-9780原子熒光光度計（附砷空心陰極燈）；SPB 50-48型帶孔石墨加熱板；Mars6微波消解儀；MS204S電子分析天平；50 mL平底PE樣品管；SC-505冷凝回流皿。

1.1.2 主要試劑

砷單元素標準物質(zhì)GBW（E）080117、標準物質(zhì)豆角（GBW10021）、蒜粉（GBW10022）、硝酸、鹽酸（優(yōu)級純）、硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀、氫氧化鈉（分析純）、蒸餾水和高純氬氣。

1.2 實驗方法

1.2.1 試劑配制

硫脲+抗壞血酸溶液：稱取10 g硫脲和10 g抗壞血酸，溶于100 mL水中；硼氫化鉀+氫氧化鈉溶液：稱取5 g硼氫化鉀和1 g氫氧化鈉，溶于500 mL水中；（1∶19）鹽酸溶液：量取25 mL鹽酸，加入475 mL水中，混勻。試劑現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2.2 樣品消解

稱取樣品0.2～0.3 g（精確到0.000 1，砷元素含量較低或水分較多的蔬菜樣品增加取樣量）于50 mL樣品管中，加入1.5 mL硝酸蓋上回流皿，置于帶孔石墨加熱板內(nèi)。為避免樣品起泡掛壁，先80 ℃預消解至樣品完全溶解，升溫至115 ℃加熱30 min至管內(nèi)無棕色氣體冒出，加入2 mL鹽酸，在115 ℃條件下趕酸。當樣品溶液剩余1 mL時，移去回流皿，將溫度調(diào)至65 ℃，加熱至樣品管內(nèi)液體呈膠狀，底部產(chǎn)生少量氣泡時取下，此時樣品達到近干。

1.2.3 樣品定容

在趕酸完畢的樣品管內(nèi)加入少量1∶19鹽酸充分溶解，加入1 mL硫脲+抗壞血酸溶液，用1∶19鹽酸定容到10 mL混勻。定容后的樣品在25 ℃室溫條件下放置2 h充分還原，同時做試劑空白，待測。

1.2.4 標準溶液的制備

將標準值為100 μg·mL-1砷單元素標準物質(zhì)用1∶19鹽酸稀釋，制得1.0 μg·mL-1砷標準使用液。砷標準工作溶液制備：吸取1.0 μg·mL-1砷標準使用液0 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.15 mL、0.20 mL和0.25 mL于25 mL容量瓶中，加入2 mL10%硫脲+抗壞血酸溶液用1∶19鹽酸定容混勻。配制成的砷標準溶液的質(zhì)量濃度分別為0 μg·L-1、2 μg·L-1、4 μg·L-1、6 μg·L-1、8 μg·L-1和10 μg·L-1，并與待測樣品在同等條件下放置后測定。

1.2.5 儀器工作條件

以1∶19鹽酸作為載流液，以硼氫化鉀+氫氧化鈉混合液作為還原劑。保持試劑和樣品溶液在25 ℃室溫條件下平衡。調(diào)整儀器參數(shù)：進樣量1 000 μL；讀數(shù)時間16 s、讀數(shù)延時4 s、泵轉(zhuǎn)時間21 s至出峰時間最佳，其余設定按照儀器默認條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線與檢出限

按照儀器最佳工作條件，繪制砷的標準工作曲線，當線性范圍在0～10 μg·L-1時，線性關系良好，且回歸方程為y=219.99x+6.088，相關系數(shù)為0.999 7（圖1）。對空白樣品進行連續(xù)11次測定，計算熒光強度的標準偏差SD，根據(jù)公式DL＝3SD/k計算砷的儀器檢出限為0.02 μg·L-1。

2.2 回收率實驗

采用國家標準物質(zhì)豆角（GBW10021）和蒜粉（GBW10022），按1.2.2操作步驟進行樣品前處理，參考《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）規(guī)定要求[7]，加入0.05 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1、0.15 mg·kg-1這3個梯度的砷標準溶液進行加標回收實驗。由表1可知，樣品的加標回收率為93.3%～102.4%。

2.3 精密度實驗

本文用濕法快速消解-原子熒光光譜法測定國家標準物質(zhì)豆角（GBW10021）和蒜粉（GBW10022）中的總砷，分別平行測定6次。由表2可知，豆角和蒜粉的測定結(jié)果均符合認定值，相對標準偏差為2.9%～4.5%。表明本方法測定蔬菜中的總砷時具有穩(wěn)定性和可靠性。

3 討論

3.1 消解體系選擇

測定植物類樣品中的總砷通常用到的試劑有硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸等。硝酸-高氯酸-硫酸消解體系能將樣本完全消解，但存在反復補酸、消解時間長、消解終點不易判斷等缺點[4]。常用的濕法快速消解是加入硝酸，將樣品在120 ℃條件下半密閉消解，消解完畢后用水定容測試[5-6]。該方法不必充分趕酸，適用于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的測定。

原子熒光光譜法測定總砷時樣品溶液本底中若含有濃度較高的硝酸，會干擾還原劑的作用，影響熒光強度。因此，筆者在濕法快速消解時選擇了硝酸-鹽酸消解體系，先用硝酸將樣品消解完畢，再加入過量的鹽酸趕酸。硝酸在鹽酸的作用下反應以生成氮氧化物和水的形式揮發(fā)。低溫趕酸能有效防止樣品碳化，保留住待測元素。最后用1∶19鹽酸和硫脲+抗壞血酸溶液對樣品進行定容，溶液呈白色或淡黃色，此時樣品溶液本底中的酸以鹽酸為主，且濃度適合于原子熒光光譜法的檢測。

3.2 耗材與消解溫度選擇

塑料PE樣品管的耐受溫度上限通常為120 ℃[5]。而含有濃硝酸的樣品管在120 ℃長時間加熱時會逐漸融化，因此選擇115 ℃消解更安全。經(jīng)實驗驗證在110～120 ℃下消解，蔬菜樣品中的砷元素均能夠完全溶出，并且無損失。此外，選擇金屬本底值較低的樣品管，可有效減少離子干擾。趕酸接近終點時消解儀調(diào)至60～65 ℃，該溫度下樣品不易碳化。在消解過程中使用回流皿，能起到冷凝回流、減緩樣品溶液揮發(fā)、平衡溫度的作用。

4 結(jié)論

本文運用的濕法快速消解-原子熒光光譜法測定蔬菜中的總砷，具有試劑用量少、消解時間短、操作簡便等優(yōu)勢。當砷元素濃度在0～10 μg·L-1時，方法的線性關系良好，相關系數(shù)為0.999 7，檢出限為0.02 μg·L-1。經(jīng)采用國家標準物質(zhì)豆角（GBW10021）和蒜粉（GBW10022）進行方法驗證，實測結(jié)果均符合認定值，加標回收率為93.3%～102.4%，精密度為2.9%～4.5%。

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作者簡介：姚燁華（1985—），男，上海人，本科，農(nóng)藝師。研究方向：土壤、肥料中的養(yǎng)分以及重金屬檢測，農(nóng)產(chǎn)品中重金屬檢測。

楊榮（1966—），男，上海人，本科，農(nóng)藝師。研究方向：土壤、肥料中的養(yǎng)分以及重金屬檢測，農(nóng)產(chǎn)品中重金屬檢測。