紡織品常用的抗菌整理劑的應(yīng)用綜述

陸嘉漁 蔡國強(qiáng) 高宗春 宋江曉 張艷 戚棟明

摘 要：近年來，由于新型冠狀病毒、甲流等多種傳染病頻發(fā)，抑制和切斷病菌的傳播成為人們密切關(guān)注的焦點。紡織品在使用過程中能夠為病菌的生長和繁殖提供有利環(huán)境，對人類健康產(chǎn)生極大的影響。提升紡織品的抗菌性能是切斷或減緩病菌傳播的重要手段，因此抗菌紡織品的研究和應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注。對紡織品進(jìn)行抗菌整理是開發(fā)抗菌紡織品的常用方法，本文總結(jié)了紡織品抗菌整理常用的無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑及天然抗菌劑等三類抗菌劑的抗菌作用機(jī)理、優(yōu)缺點以及應(yīng)用，并對每種抗菌材料的抗菌效果進(jìn)行了評價。也介紹了紡織品抗菌整理常用的原纖維法和后整理法等兩種方法，并總結(jié)了紡織品抗菌評價的主要測試手段。最后，本文對紡織品上抗菌整理劑的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：紡織品；抗菌整理劑；抗菌機(jī)理；抗菌整理；抗菌測試

中圖分類號：TS101.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）03-0251-12

基金項目：浙江省重點研發(fā)計劃項目（2022C01174）；浙江省自然科學(xué)基金項目（LQ22E030007）；浙江理工大學(xué)科研啟動項目（2020YBZX24，20202291-Y）

作者簡介：陸嘉漁（1999—），女，浙江湖州人，碩士研究生，主要從事功能紡織品開發(fā)方面的研究。

通信作者：張艷，E-mail：zy52360@zstu.edu.cn

紡織品主要涉及服用、裝飾和產(chǎn)業(yè)用三大類型，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、衛(wèi)生、防護(hù)、交通、建筑等諸多領(lǐng)域。常用的紡織品一般是由天然纖維和合成纖維組成，天然纖維中的纖維素和蛋白質(zhì)組分可以為微生物生長提供營養(yǎng)物質(zhì)，且存在大量的非晶結(jié)構(gòu)，具有良好的親水性，利于微生物的滋生和擴(kuò)散［1］；合成纖維通常是通過聚合制備而成的聚合物，如錦綸，腈綸等，微生物可以通過降解這些聚合物轉(zhuǎn)化為自己生存必需的營養(yǎng)物質(zhì)，形成菌落。微生物生命活動代謝會產(chǎn)生酶，酶會導(dǎo)致纖維中的聚合物鍵的水解，從而引發(fā)紡織品的霉變、蟲蛀、力學(xué)性能損傷等。紡織品的重復(fù)使用，使其成為致病微生物的載體和某些傳染病的重要傳播途徑。

近年來，由于各類傳染病頻發(fā)，人們對紡織品的抗菌需求急劇增加，對紡織品進(jìn)行抗菌整理非常必要?？咕鷦ξ⑸锏挠行浴⒓徔椉庸さ倪m用性、耐用性以及良好的安全性和環(huán)境特性都是需要考慮的因素［2］。紡織品上常用的抗菌整理劑根據(jù)其成分組成和抗菌原理，大致分為無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和天然抗菌劑三類［3］。本文針對紡織品常用抗菌劑的類型、特點、作用機(jī)理、抗菌功能化整理方法以及抗菌測試方法進(jìn)行了介紹，對抗菌材料的抗菌效果進(jìn)行了評價，同時展望紡織品抗菌整理劑的未來發(fā)展方向。

1 無機(jī)抗菌劑

無機(jī)抗菌劑成分穩(wěn)定，具有廣譜抗菌性能，是現(xiàn)在市場上使用最多的抗菌劑，主要有金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒和碳納米材料等。

1.1 金屬納米顆粒

目前，常見的用于抗菌的金屬納米顆粒有納米金、納米銀、納米銅等。這些金屬納米顆粒具有抗細(xì)菌、抗真菌、抗病毒、抗氧化和抗炎等生物活性特性［4］，其較高的比表面積和表面能，可以增強(qiáng)與細(xì)菌之間的相互作用力，提高抗菌活性；然而，金屬納米顆粒存在穩(wěn)定性差、易團(tuán)聚、洗滌時浸出、紡織品附著力差、成本高、機(jī)械性能的邊際降低及對人類和生態(tài)的未知毒性等問題，限制了金屬納米顆粒在抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.1.1 納米銀

在金屬納米顆粒中，銀被認(rèn)為是對抗細(xì)菌和其他微生物最有效的納米顆粒。納米銀的抗菌機(jī)制尚未明確，目前文獻(xiàn)報道的抗菌機(jī)理主要有３種：第一種認(rèn)為，納米銀的抗菌行為發(fā)生在膜水平，納米銀能夠穿透細(xì)菌外膜積累在內(nèi)膜，其黏附使得細(xì)胞不穩(wěn)定而產(chǎn)生損傷，使得微生物細(xì)胞膜的滲透性增加，內(nèi)部營養(yǎng)物質(zhì)滲出而死亡［2］；與此同時，納米銀可以與細(xì)菌細(xì)胞壁中的含硫蛋白產(chǎn)生相互作用，這種相互作用可能導(dǎo)致細(xì)菌因細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)破裂而死亡［5］。第二種提出，由于納米銀具有一定的親和力，可以與細(xì)胞中的含硫和磷基團(tuán)相互作用，可以穿透細(xì)胞膜并且進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，從而改變細(xì)胞內(nèi)部的DNA、蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和功能［6］；同時納米銀可以通過和細(xì)胞中酶的巰基相互作用，在內(nèi)膜中形成鏈活性氧（ROS）和自由基，從而改變細(xì)胞膜內(nèi)的呼吸系統(tǒng)，激活凋亡機(jī)制［7］。第三種是認(rèn)為兩種機(jī)制一起發(fā)生，在作用過程中納米銀會釋放銀離子，正電荷會與細(xì)胞上的負(fù)電荷產(chǎn)生電荷作用相結(jié)合［8］，從而改變微生物的細(xì)胞膜代謝途徑甚至遺傳物質(zhì)［9］。有文獻(xiàn)還報道，在光催化的作用下，銀納米粒子產(chǎn)生ROS等活性物質(zhì)［10］。納米銀在紡織品抗菌上也有一定的應(yīng)用。Zhang等［11］在蠶絲纖維表面原位均勻生長銀納米顆粒，通過抑菌圈測試發(fā)現(xiàn)其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有優(yōu)良的抗菌性能，并且通過洗滌50次后，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均超過97.43%和99.86%。Zhang等［12］將納米銀制成膠體，得到納米銀膠體溶液，并通過浸軋的方式將其整理在棉織物上，其抗菌率可以達(dá)到99.01%。

1.1.2 納米金

納米金的抗菌機(jī)理主要分為兩個步驟：首先是使細(xì)胞膜破裂，抑制ATP酶活性用來降低ATP水平；第二是通過抑制核糖體亞基與tRNA的結(jié)合，來達(dá)到抗菌效果。細(xì)菌細(xì)胞壁的功能依賴于蛋白質(zhì)和細(xì)胞質(zhì)，而納米金可以破壞細(xì)菌的蛋白質(zhì)合成功能，導(dǎo)致細(xì)菌無法獲得足夠蛋白質(zhì)而死亡。Zhang等［13］將納米金處理在絲織物上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)功能化蠶絲織物經(jīng)復(fù)合著色后的抗菌效果接近99.6%，且傳統(tǒng)染料的加入并不妨礙納米金的抗菌作用。

1.1.3 納米銅

銅的抗菌作用主要以“接觸殺死”機(jī)制為主。納米級銅由于其增強(qiáng)的物理化學(xué)特點和獨特的功能性質(zhì)，對各種致病微生物表現(xiàn)出很強(qiáng)的殺菌性能［14］。Eremenko等［6］在棉織物表面浸漬雙金屬銀-銅納米顆粒，以評估其對多種細(xì)菌和真菌的抗菌性能，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過雙金屬納米顆粒處理過的織物對實驗的大腸桿菌、金色葡萄球菌、白色念珠菌等都表現(xiàn)出較高的抗菌性能，其中對大腸桿菌的抑菌圈寬度可達(dá)24 mm。

1.2 金屬氧化物

氧化鋅、二氧化鈦、氧化銅、氧化鐵等金屬氧化物穩(wěn)定性好，具有一定的抗菌活性，也常常被用于紡織品抗菌整理，其抗菌效果僅次于金屬納米顆粒［15］。金屬氧化物的抗菌機(jī)理主要有3種：光催化產(chǎn)生活性氧抗菌作用、金屬離子作用、細(xì)胞機(jī)械損傷。

1.2.1 二氧化鈦

二氧化鈦在自然界中存在金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型3種晶體結(jié)構(gòu)，其中銳鈦礦相是一種廣泛應(yīng)用于光降解的材料。銳鈦礦型通過吸收紫外區(qū)域的光子，激發(fā)價電子，產(chǎn)生電子空穴對，并在二氧化鈦納米顆粒表面進(jìn)行重組和吸收。被激發(fā)的電子和空穴具有較高的氧化還原活性，與水和氧反應(yīng)產(chǎn)生ROS，如超氧陰離子（O2-）和羥基自由基（·OH）［16］。二氧化鈦的抗菌機(jī)制目前研究尚未完全闡述，其抗菌機(jī)制主要認(rèn)為是依賴于ROS的產(chǎn)生誘導(dǎo)細(xì)菌細(xì)胞膜破裂產(chǎn)生抗菌作用［16］。Raeisi等［17］使用殼聚糖/二氧化鈦納米復(fù)合材料制備了超疏水棉織物，在超疏水涂層的情況下，織物的表面完全被納米顆粒覆蓋，形成了高度堆積的納米級結(jié)構(gòu)，殼聚糖和二氧化鈦的組合對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有很高的抗菌性能，并且還向織物誘導(dǎo)了超疏水性，使其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的細(xì)菌的抗菌率分別提高至99.8%和97.3%。

1.2.2 氧化鋅

氧化鋅在近紫外光譜中存在直接的帶寬，在室溫下具有較高的結(jié)合能［18］。納米尺寸的氧化鋅可以與細(xì)菌表面作用或其進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的細(xì)菌核心而產(chǎn)生相互作用，表現(xiàn)出顯著的抗菌活性［19］。氧化鋅的抗菌機(jī)制尚未完全闡明，仍然存在爭議。目前文獻(xiàn)中提出的抗菌機(jī)理是氧化鋅受到光催化的作用，產(chǎn)生ROS與細(xì)菌細(xì)胞壁直接接觸，破壞了細(xì)菌細(xì)胞完整性［18-20］，同時釋放抗菌離子Zn2+，并有活性氧的形成［21］。Ghasemi等［22］將納米氧化鋅和十八烷硫醇沉積在棉織物表面，在提高織物疏水性的同時，可以減少其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌兩種細(xì)菌的黏附。

1.2.3 氧化鎂

氧化鎂納米顆粒有高的熱穩(wěn)定性、低熱容、化學(xué)惰性和光學(xué)透明性等優(yōu)良性能，是目前應(yīng)用廣泛的無機(jī)金屬氧化物納米顆粒之一［23］。研究發(fā)現(xiàn)氧化鎂納米顆粒對細(xì)菌、真菌和少數(shù)病毒有廣譜活性［23］，其抗菌機(jī)理是在光催化的作用，激發(fā)電子躍遷和產(chǎn)生空穴，生成活性氧以此來抗菌。Nguyen等［24］研究發(fā)現(xiàn)，將MgO和CuO納米顆粒通過3-氨丙基三乙氧基硅烷的增強(qiáng)固定在活性炭纖維上，纖維樣品在處理24 h后顯示出對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌仍具有較高的抗菌活性（<90%）。

1.3 碳納米材料

碳原子之間能夠形成各種共價鍵（sp、sp2、sp3），產(chǎn)生具有不同物理和化學(xué)性質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，主要包括金剛石、石墨、富勒烯和碳納米管等［25］。碳基納米材料的抗菌應(yīng)用得到了研究人員的廣泛關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)不同維度的碳納米材料在其抗菌活性和作用機(jī)制上存在顯著差異，同時其抗菌活性也受到其他因素的影響［26］。

1.3.1 石墨烯

石墨烯是一種由sp2雜化碳原子組成的單原子厚薄片，具有較高的比表面積、特殊的電子遷移率和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度［27］。石墨烯材料抗菌活性的機(jī)制主要包括膜應(yīng)激、氧化應(yīng)激［28］和電子轉(zhuǎn)移：a）膜應(yīng)激：細(xì)菌膜與二維石墨烯納米片之間存在較大的相互作用力，石墨烯納米片可以對細(xì)菌膜造成物理損傷，同時可以切割并插入細(xì)胞膜并提取磷脂，導(dǎo)致細(xì)菌活力的損失［29］；b）氧化應(yīng)激：石墨烯產(chǎn)生的ROS使細(xì)菌的脂質(zhì)和蛋白質(zhì)失活，細(xì)菌不能再增殖［30］。c）電子轉(zhuǎn)移：石墨烯可以充當(dāng)電子受體，并將電子從細(xì)菌膜上吸引走，破壞細(xì)胞膜的完整性。研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯及其氧化物與金屬或金屬氧化物納米顆粒結(jié)合，不僅可以制備導(dǎo)電織物，還可以獲得抗菌性能。Ghosh等［31］將氧化石墨烯-銀納米顆粒嵌入在棉織物中，導(dǎo)電的納米復(fù)合涂層織物具有對大腸桿菌獨有的抗菌活性，其抑制圈寬度可達(dá)到1 cm。

1.3.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯比石墨烯的親水性更佳，具有良好的生物相容性［22］。當(dāng)親水性和分散性提高時，其與細(xì)菌接觸的概率和相互作用的強(qiáng)度增強(qiáng)，從而提高抗菌活性。研究認(rèn)為，氧化石墨烯納米片極鋒利的邊緣可能對細(xì)菌膜造成物理損傷，引起細(xì)胞內(nèi)基質(zhì)泄漏，最終導(dǎo)致細(xì)菌失活［33-34］；同時氧化石墨烯懸浮液會產(chǎn)生ROS等損傷細(xì)胞成分，如脂質(zhì)、蛋白質(zhì)；ROS被細(xì)胞內(nèi)化后，會導(dǎo)致線粒體功能障礙和DNA損傷［35-36］。Zhao等［36］制備了氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，并將其用作壓縮衣面料的抗菌劑，然后使用硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行改，得到了耐久性好、生物安全性高的抗菌整理織物，對大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為 92.09%和99.33%。與還原氧化石墨烯相比，氧化石墨烯能產(chǎn)生更多的ROS，從而具有較高的殺菌活性。此外，氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的抗菌活性與時間和濃度有關(guān)［37］。Pan等［38］將納米銀在共還原過程中沉淀在還原氧化石墨烯（rGO）納米片的表面上，然后使用分段靜電紡絲方法將混合物靜電紡成纖維膜，rGO-Ag的摻入提高了纖維膜的導(dǎo)電性，增加了溶液的電荷和拉伸力，并縮小了纖維的平均直徑和尺寸分布，同時大大增強(qiáng)了混合纖維膜的抗菌活性，其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率分別達(dá)到了99.55%和99.46%。

1.3.3 碳納米管

碳納米管具有大的比表面積和多變可調(diào)的結(jié)構(gòu)，同時其體積比微生物體積小得多，可以較容易地進(jìn)入微生物體內(nèi)，進(jìn)而通過相互作用使細(xì)胞膜損傷，引發(fā)細(xì)胞質(zhì)外流，從而產(chǎn)生抗菌作用［39］。碳納米管的抗菌機(jī)理尚未得到明確解釋，目前最為認(rèn)可的機(jī)理是細(xì)胞膜損傷機(jī)理。Kang等［40］通過多項研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳納米管與微生物接觸時，細(xì)胞會產(chǎn)生畸變，進(jìn)而細(xì)胞膜損傷，細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)外流細(xì)胞死亡，同時通過掃描電鏡觀察經(jīng)碳納米管處理的大腸桿菌細(xì)胞，進(jìn)一步驗證得到，細(xì)胞完整性破壞。Shi等［41］通過超聲技術(shù)將碳納米管原位生長至熱塑性聚氨酯納米纖維上，對大腸桿菌的抑菌率可達(dá)到91.5%。Jatoi等［42］將載有銀納米顆粒的多壁碳納米管沉積在醋酸纖維上，制備了一種納米纖維復(fù)合材料，對其進(jìn)行抗菌測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈寬度分別達(dá)到了0.90 mm和0.92 mm。

2 有機(jī)抗菌劑

有機(jī)抗菌劑在市場占主體地位，主要是有機(jī)酸、有機(jī)醇、酚等物質(zhì)，現(xiàn)在使用較廣的有季銨鹽類、鹵胺類、三氯生、胍類等。

2.1 季銨鹽類

季銨鹽具有制備簡單、抗菌性能好和廣譜抗菌等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域。季銨鹽的結(jié)構(gòu)通式如圖1所示，根據(jù)R基鏈長是否在C8―C18之間的個數(shù)分為單鏈季銨鹽和雙鏈季銨鹽［43］，其中雙鏈季銨鹽較單鏈季銨鹽多一個N+，帶有的正電荷密度更高，可以更多地吸附在細(xì)胞表面，經(jīng)過滲透和擴(kuò)散進(jìn)入細(xì)胞膜，改變膜的通透性，導(dǎo)致胞內(nèi)物質(zhì)泄漏、內(nèi)部酶發(fā)生鈍化和蛋白質(zhì)變性，從而使得菌體死亡［44］，同時親水基和疏水基可以進(jìn)入細(xì)胞類脂層和蛋白層，使酶失活和蛋白質(zhì)變性，從而殺滅細(xì)菌［8］。季銨鹽類抗菌劑由于與紡織品之間沒有直接的化學(xué)鍵結(jié)合，耐久性、耐水洗性差，洗滌或者長時間使用后對細(xì)菌的抑制作用下降明顯［45］。針對上述問題，Gao等［46］合成了一種有機(jī)硅季銨鹽的納米復(fù)合材料，并將其處理在棉織物上，能夠與棉纖維間形成化學(xué)鍵，處理后的棉織物抑菌率可達(dá)90%以上；洗滌10次后，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均保持在85%以上。Zhu等［47］合成了一種新型聚硅氧烷季銨鹽，用作棉織物的抗菌和疏水整理，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過此種季銨鹽整理后棉織物對革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性菌大腸桿菌的抗菌率分別高達(dá)98.33%和99.52%。該研究表明季銨鹽具有良好的抗菌作用，但增加其濃度以提高其抗菌性能的方法，也可能導(dǎo)致其對環(huán)境和人類細(xì)胞產(chǎn)生毒性。

2.2 鹵胺類

鹵胺類具有穩(wěn)定性好和廣譜抗菌性強(qiáng)等［48］特點，被認(rèn)為是最有效的抗菌藥物，如對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細(xì)菌、酵母、真菌和病毒等都有作用?，F(xiàn)在使用最廣泛的鹵胺類抗菌劑是含N—Cl或者N—Br類的物質(zhì)，其抗菌主要是通過所釋放鹵素離子（如Cl-等）的強(qiáng)氧化性，快速有效殺死細(xì)菌。鹵代胺最大的優(yōu)點是可以通過人工氯化，實現(xiàn)循環(huán)滅菌功能其機(jī)理如圖2所示。但是N-鹵胺抗菌處理之后會增加織物上氯的負(fù)載量，導(dǎo)致異味的出現(xiàn)以及織物的黃變現(xiàn)象的發(fā)生［49］。Chen等［50］將季銨化N-鹵胺涂覆于纖維素纖維上，對纖維素纖維進(jìn)行抗菌測試，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)該纖維在十分鐘內(nèi)對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑制率分別達(dá)到了83.44%和75.89%，都具有較高的抗菌活性。Zhu等［47］通過靜電紡絲技術(shù)和兩親性N-鹵胺結(jié)合，制備了一種新型抗菌纖維，研究人員將20 mg/mL的抗菌纖維加入到細(xì)菌懸液中，處理15 min后，金黃色葡萄球菌的細(xì)菌減少率高達(dá)99%，大腸桿菌達(dá)95%。

2.3 三氯生

三氯生，其結(jié)構(gòu)通式如圖3所示，對原核細(xì)胞和真核細(xì)胞具有殺菌作用，幾十年來已廣泛用于個人衛(wèi)生和消毒劑，三氯生的抗菌作用主要是通過次價鍵，如范德華力、氫鍵等與細(xì)胞結(jié)合，阻斷脂質(zhì)的形成，如磷脂、脂多糖和脂蛋白的合成，通過停止脂肪酸的生物合成來抑制細(xì)菌。此外，三氯生還具有抑制細(xì)菌烯?；d體蛋白還原酶（ECR）的能力，而且會破壞真核生物的細(xì)胞膜，表現(xiàn)出潛在的抗菌效果和毒性［51］。Orhan等［52］將棉織物使用三氯生處理，研究發(fā)現(xiàn)三氯生對細(xì)菌具有良好的抗菌和殺生物活性，并且對金黃色葡萄球菌（抑菌率95.42%）也比大腸桿菌（91.21%）具有更高的效率，經(jīng)過10次洗滌后，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別下降至91.60%和87.91%，具有一定的耐水洗性。然而，有文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，三氯生的使用會增加人類患癌風(fēng)險［53］，因此不適合大規(guī)模使用。

2.4 胍類

胍類物質(zhì)易溶于水、殺菌效果好、毒性小、使用方便是一類很好的殺菌物質(zhì)。胍基來自于亞胺脲，其結(jié)構(gòu)式如圖4所示，圖4中虛線框選部分為胍基。胍類容易接受質(zhì)子形成穩(wěn)定的陽離子［54］，因此其抗菌機(jī)理與季銨鹽相似，主要通過正負(fù)電荷靜電引力，吸附在細(xì)胞上，從而破壞細(xì)胞膜，使細(xì)胞質(zhì)外流，達(dá)到讓有害微生物死亡的目的。Han等［55］制備了一種具有持久的抗菌和抗粘著性能的胍基納米水凝膠，用納米水凝膠整理的棉織物疏水性增加，減少細(xì)菌黏附，同時抗菌面料機(jī)械洗滌50次后，金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍超過86 %。Shentu等［56］以戊二醛為偶聯(lián)劑將聚五亞甲基胍鹽接枝接枝到羽絨纖維上，通過化學(xué)鍵合在羽絨纖維上的接枝效率達(dá)到80%以上，改性后其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制率均達(dá)到99.9% 以上。

2.5 其他

聚多巴胺（Polydopamine， PDA）具有制備工藝簡單、光熱傳遞效率高、生物相容性好、藥物結(jié)合能力強(qiáng)、黏附性強(qiáng)等特點，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，其結(jié)構(gòu)式如圖5所示。聚多巴胺的抗菌機(jī)理主要有兩方面，首先是PDA中含有大量的鄰苯二酚，它可以通過酚類醌異構(gòu)引起的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生ROS，從而使微生物細(xì)胞膜上的蛋白質(zhì)變性，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致細(xì)菌的死亡［57-58］；其次是聚多巴胺有豐富的化學(xué)反應(yīng)位點可以進(jìn)行改性處理，與其他抗菌劑聯(lián)用達(dá)到抗菌效果［59］。Li等［60］通過聚多巴胺與環(huán)三磷腈水解縮合，在沒有任何外部還原劑的情況下，還通過硝酸銀與聚多巴胺上的兒茶酚進(jìn)行原位反應(yīng)，將銀納米粒子引入涂層，實驗發(fā)現(xiàn)對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌表現(xiàn)出良好的抗菌活性（99.99%）。

3 天然抗菌劑

近年來，隨著生態(tài)環(huán)境問題的出現(xiàn)，天然抗菌劑因其豐富的可利用性、生物相容性和生物降解性等特點［45］，在紡織品抗菌整理上得到了越來越多的關(guān)注。

3.1 殼聚糖

殼聚糖（CS）是通過甲殼素去乙?；饔?，從甲殼類動物外骨架中提取出來的一種天然陽離子聚合物，具有生物相容性、無毒性和生物可降解的特點。殼聚糖上氨基的存在使其帶正電荷，可以與細(xì)菌細(xì)胞膜（帶負(fù)電）之間產(chǎn)生靜電相互作用而結(jié)合，改變細(xì)胞膜通透性，進(jìn)而使細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)外流，導(dǎo)致細(xì)胞死亡［61-63］。Tang等［64］通過活性藍(lán)與預(yù)先經(jīng)過雙氧水水解的殼聚糖反應(yīng)，制備了一種新的低分子量抗菌染料，其中殼聚糖染料的溶解度由殼聚糖的分子量控制，與活性藍(lán)相比，該染料對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有更強(qiáng)的抗菌性能，抑菌率大于99%。Yu等［65］采用原位聚合法將殼聚糖/聚苯胺（CTS/PANI）一步法沉積在羊毛織物表面，制備的復(fù)合導(dǎo)電織物表現(xiàn)出高電導(dǎo)率、均勻的顏色以及良好的抗菌性能，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果即使在洗滌10次后仍達(dá)99.99%以上。然而，殼聚糖的抑菌效率強(qiáng)烈地依賴于其濃度，只有在高濃度下才對細(xì)菌有效，這使得殼聚糖在織物表面的沉積和積累形成了厚層或薄膜，會降低了織物的透氣性［66］；此外，表面涂層殼聚糖后，織物變得比普通織物硬得多，上述缺點限制了殼聚糖在紡織品中的應(yīng)用［67］。

3.2 姜黃素

姜黃是一種姜科草本植物，其主要活性成分姜黃素（Curcumin， Cur）具有直接的廣譜抗菌活性［68］。姜黃素的結(jié)構(gòu)如圖6所示，有研究發(fā)現(xiàn)姜黃素的親脂性結(jié)構(gòu)可以直接插入到脂質(zhì)體的雙分子層中，從而增強(qiáng)了雙分子層的通透性，同時姜黃素可以用抗氧化劑破壞革蘭氏陽性和陰性細(xì)菌細(xì)胞膜的通透性和完整性，干擾細(xì)胞代謝，抑制細(xì)菌分裂，最終導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞死亡［68］；此外姜黃素在激光的照射下可以產(chǎn)生ROS，進(jìn)一步起到抗菌的目的。Mahmud等［69］通過靜電紡絲工藝制備了負(fù)載不同濃度姜黃素的聚乙烯醇納米纖維，實驗采用了數(shù)菌落數(shù)的方法對該纖維的抗菌性能進(jìn)行評價，金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的所有菌落均在6 h內(nèi)被殺死。增加細(xì)菌細(xì)胞膜的通透性也是姜黃素與其他抗菌劑協(xié)同殺菌的關(guān)鍵機(jī)制。Wang等［70］采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備負(fù)載姜黃素和銀納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維膜，Cur/Ag纖維膜對金黃色葡萄球菌抑菌率高達(dá)93.04%，與單負(fù)載姜黃素的纖維膜抑菌率45.65%和單負(fù)載AgNPs的纖維膜抑菌率66.96%相比，Cur/Ag纖維膜的抑菌率顯著提高，實驗表明姜黃素和AgNPs表現(xiàn)出明顯的協(xié)同抑制作用。

3.3 大蒜素

大蒜素是從大蒜中提取出來的一種含氧硫化物［71］，不易溶于水且具有一定的揮發(fā)性［72］。大蒜素具有高反應(yīng)活性、顯著的抗氧化活性和高的膜通透性，使其能夠快速穿透不同的細(xì)胞［73］。大蒜素的抗菌機(jī)制尚不明確，但已知大蒜在受到擠壓或者切割時，蒜氨酸等會水解生成蒜素等硫代亞磺酸酯，酯水解成硫代亞磺酸鹽可以與細(xì)菌中的半胱氨酸蛋白酶、乙醇脫氫酶和硫氧還蛋白還原酶等快速反應(yīng)，而這些酶對維持微生物的新陳代謝和平衡很重要快速反應(yīng)，從而影響細(xì)菌的正常生命活動，以此來達(dá)到抗菌效果［74-76］。Edikresnha等［77］使用靜電紡絲將大蒜素和甘油封裝在聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 和醋酸纖維素 （CA）的復(fù)合纖維中，大蒜素包裹在纖維中并沒有消除大蒜素的抗菌活性，培養(yǎng)24 h后該纖維對金黃色葡萄球菌每平方厘米減少0.4759的菌落數(shù)，對銅綠假單胞菌每平方厘米減少0.9316的菌落數(shù)。Hussian等［78］通過靜電紡絲制備了一種超細(xì)尼龍-6納米纖維，后浸漬不同濃度的大蒜溶液，實驗結(jié)果表明，大蒜溶液對該纖維抗菌活性起著至關(guān)重要的作用，浸漬在大蒜酸液中的納米纖維墊具有良好的抑菌活性，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果均在99%以上。

3.4 植物多糖

多糖可以從不同類型的植物、植物的不同部位中提取，植物多糖也常具有抗菌活性［79］。一些研究發(fā)現(xiàn)，植物多糖對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌均具有抗菌活性，由于革蘭氏陰性菌的細(xì)胞壁比革蘭氏陽性菌的更薄，因此對革蘭氏陰性菌的抗菌活性更強(qiáng)［80］。植物多糖可以通過疏水作用、靜電吸附或糖蛋白受體這幾種方式與細(xì)胞膜相互作用，植物多糖被動地通過細(xì)胞質(zhì)膜雙分子層的脂質(zhì)層擴(kuò)散到細(xì)菌的胞質(zhì)中去，導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)成分泄露和細(xì)菌酶系統(tǒng)的改變［81］。植物多糖吸附在細(xì)胞膜表面后，主要的抗菌機(jī)制是增加細(xì)胞膜的通透性，抑制致病菌對宿主細(xì)胞的吸附，或阻斷營養(yǎng)物質(zhì)或能量物質(zhì)的跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)［82］。Lin等［83］對來自蒲公英的水溶性抗菌多糖（PD）進(jìn)行化學(xué)修飾，以獲得其羧甲基化衍生物（CPD），將PD和CPD摻入聚環(huán)氧乙烷（PEO）納米纖維基質(zhì)中以制造抗菌納米纖維，進(jìn)行抗菌測試，測試3 h時，該纖維對李斯特菌菌落數(shù)減少了2.77 CFU/mL。Liang等［84］先將纖維素氧化使其帶有羧基，然后與白樺脂醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，表面改性的纖維素紡織纖維顯示出顯著改善的疏水性，同時，在革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細(xì)菌檢測中，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能，抑菌率可達(dá)99%。

4 紡織品抗菌整理方法

4.1 原纖維法

原纖維法是指在紡絲過程中直接將抗菌劑添加到紡絲液中制成抗菌纖維，再通過織造成抗菌織物，主要分為混合紡絲和復(fù)合紡絲2種?；旌霞徑z是指將抗菌劑和成纖混合物混合后再熔融紡絲［85］，通過該方法抗菌劑可以均勻地分布在纖維中，主要適用于無活性側(cè)鏈基團(tuán)的化纖如滌綸、丙綸；復(fù)合紡絲是指將抗菌劑與其他不同的紡絲流體進(jìn)行不同比例的復(fù)合紡絲所制備的纖維，適用于天然纖維和化學(xué)纖維。雖然原纖維法抗菌效率高、耐久性好，但是制備難度大，對抗菌劑的選擇較為嚴(yán)苛，適用于耐高溫的抗菌劑如金屬氧化物、金屬納米粒子等。

4.2 后整理法

后整理法是指在織物表面使用抗菌劑進(jìn)行功能整理獲得抗菌織物，主要有以下4種：第一種是表面涂層法，即將抗菌劑通過表面涂覆的方式獲得抗菌織物；第二種是浸軋法，即將抗菌劑制成乳液狀，通過浸軋、焙烘整理到織物上，此方法一般將整理劑溶于樹脂或其他黏合劑中，使抗菌劑牢固吸附于織物上［3］；第三種接枝法，即通過物理、化學(xué)接枝的方式將抗菌劑整理在織物上，如紫外接枝等；第四種微膠囊法，即將抗菌劑包裹在微膠囊內(nèi)再通過黏合劑整理在織物表面，微膠囊在使用過程中發(fā)生破裂而發(fā)揮抗菌作用。后整理法工藝成熟、制備簡單、適用范圍廣，但其耐久性差、不耐水洗、對織物的手感和性能有一定的影響。

5 紡織品抗菌測試的方法

抗菌紡織品可以防止細(xì)菌滋生、異味的產(chǎn)生以及減少皮膚病的發(fā)生，常見的紡織品抗菌測試的方法有定性測試和定量測試之分，其中定性測試主要是抑菌圈法，定量測試主要有吸收法和振蕩法之分。

5.1 抑菌圈法

抑菌圈法也稱暈圈法，是目前最常使用的一種抗菌測試方法。GB/T 20944.1—2007、ISO 20645—2004、AATCC 90—2011、JIS L 1902—2008、AATCC 147 等，都使用了暈圈法。在GB/T 20944.1—2007中也稱瓊脂平皿擴(kuò)散法，它的原理是在平皿內(nèi)注入兩層瓊脂培養(yǎng)基，下層為無菌培養(yǎng)基，上層為接種培養(yǎng)基，試樣放在兩層培養(yǎng)基上，培養(yǎng)一定時間后，根據(jù)培養(yǎng)基和試樣接觸細(xì)菌繁殖的程度，定性評價試樣的抗菌性能。其中當(dāng)培養(yǎng)基表面與試樣接觸后會產(chǎn)生無細(xì)菌繁殖的區(qū)域，即一個環(huán)帶，通過抑菌帶寬度如式（1），計算得抑菌圈寬度，進(jìn)行抗菌效果評價。

式中：H表示抑菌帶寬度，mm；D為抑菌帶外徑的平均值，mm；d為試樣直徑，mm。

5.2 吸收法

目前較常使用的測試標(biāo)準(zhǔn)如GB/T 20944.2—2007、AATCC 174—2011、FZ/T 73023—2006等均采用了吸收法。以GB/T 20944.2—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第2部分：吸收法》為例是將試樣與對照樣分別用試驗菌液接種，分別進(jìn)行立即洗脫和培養(yǎng)后洗脫，測定洗脫液種的細(xì)菌數(shù)并計算抑菌值或抑菌率，以此評價試樣的抗菌效果。吸收法適用于洗滌次數(shù)少或吸收效果好的紡織品，也適用于溶出性的紡織抗菌織物［86］。吸收法雖耗時長、費用高，但重復(fù)性好，標(biāo)準(zhǔn)對于測試步驟嚴(yán)謹(jǐn)、細(xì)致和實驗條件相對實際人體接觸的紡織品更為接近。其抑菌值或抑菌率的計算如式（2）：

式中：A為抑菌值，Ct為3個對照樣接種并培養(yǎng)18～24 h后測得的細(xì)菌數(shù)的平均值；Tt為3個試樣接種并培養(yǎng)18～24 h后測得的細(xì)菌數(shù)的平均值；

5.3 振蕩法

振蕩法較吸收法操作簡單，典型的振蕩法測試標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 20944.3—2008、FZ/T 73023—2006、ASTM E 2149。以GB/T 20944.3—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》為例，其原理定義是根據(jù)將試樣與對照樣分別裝入一定濃度的試驗菌液的三角瓶中，在規(guī)定的溫度下振蕩一定時間測定三角燒瓶內(nèi)菌液在振蕩前及振蕩一定時間后的活菌濃度，計算抑菌率，以此評價試樣的抗菌效果。其中抑菌率的計算如式（3）：

式中：Y為試樣的抑菌率；Wt為3個對照樣18 h振蕩接觸后燒瓶內(nèi)的活菌濃度的平均值， CFU/mL；Qt為3個抗菌織物試樣18 h振蕩接觸后燒瓶內(nèi)的活菌濃度的平均值，CFU/mL。

6 總結(jié)與展望

抗菌紡織品是紡織行業(yè)發(fā)展的一個重要方向，選擇合適的抗菌劑對于抗菌整理至關(guān)重要。無機(jī)抗菌劑具有廣譜抗菌性能，其中金屬納米顆粒的抗菌性能最好，但其顆粒的不穩(wěn)定性以及毒性未知等問題限制了其發(fā)展；金屬氧化物抗菌活性僅次于金屬納米顆粒，但其較穩(wěn)定，常被通過混合紡絲的方法整理到滌綸、丙綸等側(cè)鏈不含活性基團(tuán)的織物上；碳納米材料作為一種新興的抗菌劑正在被廣泛研究，具有良好的抗菌活性，但其抗菌機(jī)理以及生態(tài)毒性等尚未得到明確，目前其實際中的使用較少。有機(jī)抗菌劑是最早投入使用的一種抗菌劑，在市場上占主體地位，可以對棉、羊毛、化纖等進(jìn)行抗菌整理。廣泛使用的有季銨鹽類、鹵胺類等，其制備簡單，具有高效抗菌活性，但其與紡織品的結(jié)合主要依靠次價鍵，耐水洗性差，不具備長效抗菌性。天然抗菌劑憑借其可利用性、生物相容性和生物降解性等特點在紡織品抗菌整理上也有了一定的應(yīng)用，如殼聚糖、姜黃素等，他們從天然植物或動物體上提取出來，通過靜電作用結(jié)合在紡織品上，但其濃度對抗菌活性的影響較大，導(dǎo)致紡織品整理之后透氣性、手感以及色澤等受到影響。

隨著環(huán)保要求和使用需求的提升，安全、高效、無毒、抗菌廣譜性好、耐久性高的紡織品用抗菌整理劑將是研究的熱點，將不同類型的抗菌劑進(jìn)行協(xié)同配合是未來發(fā)展的主流方式。在紡織品表面構(gòu)筑持久、有效的抗菌涂層，并研究抗菌劑種類、結(jié)構(gòu)與紡織品復(fù)合后的抗菌效果、界面性能和服用評價等，對研究紡織品抗菌涂層整理具有重要的意義。

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Abstract： Textiles are widely used in many fields， such as clothing， domestic decoration and industrial use. They not only provide a place for the growth and reproduction of various microorganisms， but also become an important transmission route of some infectious diseases due to their reusable characteristics. In recent years， considering the complex and severe global environmental epidemic and the frequent occurrence of various infectious diseases， the use of antibacterial agents on textiles is an important way to improve their antibacterial and bacteriological properties and cut off or slow down the spread of pathogens. Therefore， the functional characteristics and development trend of various antibacterial agents commonly used in textiles have attracted much attention.

We firstly introduce the inorganic， organic and natural antibacterial agents which are widely used in textiles， and describe the types， characteristics， mechanism of action and antibacterial effect of these compounds， respectively. Inorganic antibacterial agents are the most widely used antibacterial agents. Nano silver and nano gold as typical antibacterial agents of metal nanoparticles， have high surface energy. They generally destroy the cell structure of bacteria or affect their metabolism by acting with the cell membrane of bacteria. Although they have good antibacterial effects， they are easy to agglomerate and leach from the textile. The antibacterial effect of metal oxides， such as titanium dioxide， zinc oxide and magnesium oxide， is next only to that of metal nanoparticles. There are three main antibacterial mechanisms， such as active oxygen generation through photocatalysis， metal ion action and cell mechanical damage. Carbon nanomaterials have also been studied in the field of antibacterial. It is believed that graphene， carbon nanotubes and graphene oxide can cause physical damage to bacterial cell membrane or cell distortion through contact and interaction with bacteria by their physical structure and excellent mechanical strength， and thus producing antibacterial effects. Organic antibacterial agent is the earliest applied antibacterial agent. They are much easier to prepare and possess a broad spectrum of antibacterial properties， mainly including quaternary ammonium salts， halide amines， triclosan and so on. They kill the bacteria mainly through the chemical bond force， such as electrostatic attraction， van der Waals force， hydrogen bond and so on. Halide amines are considered to be the most effective organic antibacterial agents， which can be cyclically sterilized by artificial chlorination. Although organic antimicrobials have broad-spectrum antibacterial properties， they may be toxic to the environment and human cells. Natural antibacterial agents such as curcumin， chitosan and plant polysaccharides possess biocompatibility and biodegradability. And increasing attention has been paid to the antibacterial finishing of textiles， one of the most familiar natural antibacterial agents is chitosan. The amino group on chitosan makes it carry a positive charge， which can be combined with the electrostatic interaction between the bacterial cell membrane and change the permeability of the cell membrane， resulting in cytoplasmic outflow and cell death. But at present， the overall efficiency of natural antibacterial agents is not effectively enough， and the range of use is relatively not extensive. In this paper， two methods of antibacterial finishing of textiles are summarized. One is to prepare antibacterial fiber by directly adding antibacterial agent to spinning liquid seed in the spinning process. The other is the functional finishing method using antibacterial agent on the fabric surface. At last， we summarize three methods of testing textile properties， including the bacteriostatic zone method， the absorption method and the oscillation method.

At present， problems such as low antibacterial efficiency， poor antibacterial spectrum and insufficient durability need to be solved by antimicrobial agents in textile finishing. At the same time， the problem of poor sensitivity after finishing by antibacterial agents can not be ignored. With the upgrading of use demand and the enhancement of safety and environmental protection awareness， the construction of durable and effective antibacterial coating on textile surface， and study of antibacterial agent type， structure and textile compound antibacterial effect， interface performance and wear evaluation， have become important development directions of antibacterial textile research in the future.

Keywords： textile; antibacterial finishing agents; antibacterial mechanism; antibacterial finishing method; antibacterial test