水性聚氨酯組成結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系及其染色性能的研究進(jìn)展

韓雨蘭 宋兵 李春霖 杜遠(yuǎn)遠(yuǎn) 牛家?guī)V

摘 要：與傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯相比，水性聚氨酯（WPU）大大減少了有機(jī)溶劑的使用，可有效降低環(huán)境污染，正越來(lái)越受到人們的關(guān)注。然而，WPU中親水基團(tuán)的引入會(huì)影響其力學(xué)性能，限制了WPU產(chǎn)品的使用范圍。本文對(duì)WPU組成結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間的關(guān)系進(jìn)行了闡述，并對(duì)WPU染色方面的研究現(xiàn)狀做了介紹和總結(jié)，以期為水性聚氨酯超纖革的開(kāi)發(fā)提供借鑒和參考。

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；親水基團(tuán)；組成結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能；超細(xì)纖維合成革；染色

中圖分類號(hào)：TS193.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2023）03-0225-12

基金項(xiàng)目：技術(shù)開(kāi)發(fā)類橫向合作項(xiàng)目（21-02-101-0375）

作者簡(jiǎn)介：韓雨蘭（1998—），女，江蘇鹽城人，碩士研究生，主要從事水性聚氨酯及超纖革染色方面的研究。

通信作者：牛家?guī)V， E-mail：niujiarong@tiangong.edu.cn

聚氨酯（Polyurethane， PU）是以氨基甲酸酯基（—NHCOO—）為重復(fù)單元，由異氰酸酯和帶有活潑氫的二元醇、多元醇化合物等加聚而成的一類聚合物［1］。聚氨酯在合成過(guò)程中結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，性能多樣，能滿足皮革、家具、建筑等多領(lǐng)域的需求。聚氨酯根據(jù)分散介質(zhì)的不同，可分為溶劑型聚氨酯和水性聚氨酯，由于溶劑型聚氨酯在合成和使用過(guò)程中用到大量的有機(jī)溶劑，會(huì)產(chǎn)生大量易揮發(fā)有機(jī)化合物（VOCs），容易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而水性聚氨酯（Waterborne polyurethane， WPU）是以水為分散介質(zhì)的乳液，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中減少了有機(jī)溶劑的使用，比傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯更環(huán)保［2］，越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。

WPU成膜力、柔順性和耐磨性好，且耐低溫、黏度易于調(diào)節(jié)、成本較低，在涂料、油墨、黏合劑、紡織品整理等方面都有著廣泛的應(yīng)用［3-4］。Fang等［5］合成了具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的納米水性聚氨酯，該材料具有良好的熱穩(wěn)定性和低結(jié)晶度，適合做水性油墨黏合劑。Zhang等［3］制備了一種耐腐蝕的水性聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂。經(jīng)固化處理的固化膜相較于原始膜具有更高的耐熱性，能經(jīng)受約60天的鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)，在對(duì)金屬材料的保護(hù)上有著許多潛在應(yīng)用。WPU在羊毛表面形成薄膜可以降低定向摩擦效應(yīng)［4］，因此能夠用作羊毛織物的防氈縮整理劑［6-8］。

WPU主鏈結(jié)構(gòu)與天然皮革中的膠原蛋白相似，生產(chǎn)和使用工藝環(huán)保，因此在超細(xì)纖維合成革（超纖革）的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用上受到廣泛的關(guān)注。超細(xì)纖維聚氨酯合成革作為新一代的合成革，經(jīng)過(guò)不斷的完善，其外觀和性能可以與天然皮革相媲美，在鞋服、箱包、家具、汽車等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。但是，由于親水性單體的引入，水性聚氨酯制備的超纖革在很多性能上與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯超纖革有明顯區(qū)別，尤其在力學(xué)和染色性能方面的差異更為突出。為進(jìn)一步提高水性聚氨酯超纖革的性能，為高物性產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供參考，本文介紹了水性聚氨酯的構(gòu)成、對(duì)力學(xué)性能的影響及相關(guān)研究進(jìn)展，總結(jié)了水性聚氨酯及其超纖革在染色、著色方面的研究現(xiàn)狀。

1 水性聚氨酯的主要合成原料

聚氨酯由二（多）異氰酸酯和二（多）元醇交替排列組成，微觀結(jié)構(gòu)上由軟、硬段形成嵌段共聚物［9］。區(qū)別于溶劑型聚氨酯，WPU的分子結(jié)構(gòu)中引入了離子側(cè)基或親水鏈段，使其具有自乳化性能，且能夠以水取代有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，使水性聚氨酯在生產(chǎn)和加工過(guò)程中符合綠色環(huán)保的要求。異氰酸酯、小分子多元醇、擴(kuò)鏈劑及親水基團(tuán)作為WPU主要合成原料，其性能的差異對(duì)最終所制備的水性聚氨酯均會(huì)產(chǎn)生不同的影響。

1.1 異氰酸酯

水性聚氨酯硬段結(jié)構(gòu)中的異氰酸酯大都含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的異氰酸酯基（—NCO），主要分為芳香族異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯。芳香族異氰酸酯含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性較高，在制備過(guò)程中需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。芳香族聚氨酯中的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)及

生成的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)，使聚氨酯大分子具有較強(qiáng)的內(nèi)聚力，因此其力學(xué)性能及耐溶劑性能優(yōu)于脂肪族聚氨酯［10］，但因分子中存在苯環(huán)雙鍵發(fā)色結(jié)構(gòu)，其抗紫外線性能差，易變黃［11-13］。在水性聚氨酯的合成工藝中，較為常用的芳香族異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），在早期的研究中也有對(duì)亞苯基二異氰酸酯（PPDI）。此外，脂肪族異氰酸酯的常見(jiàn)結(jié)構(gòu)有異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二聚酸二異氰酸酯（DDI）和4，4′-二環(huán)乙基甲烷二異氰酸酯（HMDI）等［14-16］。異氰酸酯結(jié)構(gòu)及對(duì)WPU性能的影響見(jiàn)表1［17-21］。

1.2 低聚物多元醇

水性聚氨酯的軟段結(jié)構(gòu)主要為官能度2～3的低聚物多元醇類，一般可分為聚酯多元醇和聚醚多元醇兩大類［22-23］。目前較為常見(jiàn)的WPU用聚酯多元醇有己二酸系列聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯二醇（PCL）和聚碳酸酯二醇（PCDL）等。通常聚酯多元醇的分子量較低，且具有支鏈結(jié)構(gòu)，含有的酯基、羥基、羧基等基團(tuán)可在后續(xù)反應(yīng)中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)［24］，其中酯鍵可賦予水性聚氨酯良好的力學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度［11］，但酯鍵易水解，其耐水性能相較于聚醚多元醇差。常用的聚醚多元醇主要有聚四氫呋喃（PTMGE）、聚丙二醇PPG、聚乙二醇（PEG）等。一般來(lái)說(shuō)，聚醚多元醇中醚鍵的內(nèi)聚能低、且易于旋轉(zhuǎn)，由其制備的水性聚氨酯具有較好的低溫柔順性和疏水性［11］，但其機(jī)械強(qiáng)度低，易老化。

1.3 擴(kuò)鏈劑

在聚氨酯合成過(guò)程中，小分子擴(kuò)鏈劑不僅能夠調(diào)節(jié)聚氨酯分子量，還可以調(diào)節(jié)軟硬段之間的比例，改善材料性能。小分子擴(kuò)鏈劑主要分為醇類和胺類，醇類擴(kuò)鏈劑是預(yù)聚反應(yīng)中常用的擴(kuò)鏈劑，較為常見(jiàn)的有乙二醇（EG）、1，4-丁二醇（1，4-BDO）、三羥甲基丙烷（TMP）等；胺類擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)速度快，能夠生成極性較強(qiáng)的脲鍵［14］，由二元胺擴(kuò)鏈生成的聚氨酯強(qiáng)度大、模量高，黏附性和耐低溫性能優(yōu)良。胺類擴(kuò)鏈劑主要有脂肪族和脂環(huán)族二胺或三胺、以氨封端的聚醚、肼及其衍生物。

1.4 親水單體

水性聚氨酯的制備過(guò)程需要引入親水性基團(tuán)，常用的方法有擴(kuò)鏈法、接枝法和多元醇親水改性等。其中，親水單體擴(kuò)鏈法因操作簡(jiǎn)便、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前較為常用的方法。

依據(jù)親水基團(tuán)的離子特性，親水?dāng)U鏈劑可分為陽(yáng)離子、陰離子、非離子和兩性離子親水?dāng)U鏈劑［25］。陽(yáng)離子聚氨酯一般可選用叔胺化合物進(jìn)行親水?dāng)U鏈，或利用含鹵素化合物通過(guò)親核反應(yīng)將陽(yáng)離子引入到主鏈上［26］。陽(yáng)離子水性聚氨酯具有抗菌性能，使其在衛(wèi)生健康領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，但陽(yáng)離子型親水?dāng)U鏈劑中的季銨鹽會(huì)降低水性聚氨酯的耐熱性。而非離子型擴(kuò)鏈劑中的環(huán)氧乙烯基會(huì)對(duì)水性聚氨酯的耐水性能造成一定的影響［27］。目前較為常見(jiàn)的水性聚氨酯大都為陰離子型WPU，引入的親水基團(tuán)主要包含磺酸型、羧酸型兩大類水性單體［25，28，29］。常用的水性單體及性能見(jiàn)表2。

2 水性聚氨酯力學(xué)性能影響

聚氨酯是軟、硬段交替排列的嵌段共聚物，軟、硬段間的不相容性使聚氨酯存在微相分離［30］。離子基團(tuán)的類型和含量、多元醇結(jié)構(gòu)、擴(kuò)鏈劑類型等因素對(duì)水性聚氨酯性能均有著重要的影響。

2.1 硬段對(duì)WPU性能的影響

在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，硬段約占40%，主要是由異氰酸酯基參與合成反應(yīng)后所生成。異氰酸酯基化學(xué)性質(zhì)活潑，能夠與羥基、氨基、氨基甲酸酯基、脲基、水等反應(yīng)［31］。其常見(jiàn)反應(yīng)如圖1所示。

聚氨酯硬段易形成氫鍵，有緊湊的晶體結(jié)構(gòu)，使聚合物具有一定的剛性，賦予聚氨酯良好的拉伸強(qiáng)度和彈性恢復(fù)力。異氰酸酯結(jié)構(gòu)及含量對(duì)水性聚氨酯的結(jié)晶及機(jī)械性能影響較為顯著［20，32］。如二苯基甲基二異氰酸酯分子鏈段規(guī)整，由此制備的聚氨酯結(jié)晶性能較高，機(jī)械性能較為優(yōu)良。Xiao等［33］以二苯基甲基二異氰酸酯為原料，二羥甲基丙酸（DMPA）為親水基團(tuán)，采用兩步聚合法合成了水性聚氨酯（MWPU），與異佛爾酮二異氰酸酯型水性聚氨酯（IWPU）進(jìn)行了對(duì)比和分析。研究發(fā)現(xiàn)二苯基甲基二異氰酸酯的雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)使WPU鏈段間的相分離程度增大，鏈段間的氫鍵作用增強(qiáng)，從而使得MWPU的機(jī)械性能和耐水性均高于IWPU。

王珂等［34］以異佛爾酮二異氰酸酯和聚酯多元醇為反應(yīng)物，采用預(yù)聚混合法合成了一系列硬段含量不同的脂肪族WPU，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)親水基團(tuán)DMPA含量固定時(shí)，隨著硬段含量的增加，分子中的氨基甲酸酯基和脲基增多，微相分離程度也增加。拉伸強(qiáng)度隨硬段含量的增加先增大后減小，在30%時(shí)達(dá)到最高值52 MPa；斷裂伸長(zhǎng)率隨硬段含量增加而減小。吸水率也出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在硬段含量為40%時(shí)耐水性最好，吸水率低于8%。

擴(kuò)鏈劑在聚氨酯合成過(guò)程中不僅能夠有效調(diào)節(jié)分子量，也可以參與硬段的形成，影響聚氨酯的力學(xué)性能。Orgiles-Calpena等［35］分別以1，4-丁二醇、1，6-己二醇和肼作為擴(kuò)鏈劑研究擴(kuò)鏈劑類型對(duì)聚氨酯性能的影響。經(jīng)DSC測(cè)試發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)鏈劑的類型對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度、相分離程度均有一定程度的影響：以肼為擴(kuò)鏈劑時(shí)，因硬段結(jié)構(gòu)中脲基的存在，聚合物剛度大，結(jié)晶分?jǐn)?shù)小；在以二醇作為擴(kuò)鏈劑時(shí)，隨著擴(kuò)鏈劑長(zhǎng)度的增加，聚氨酯的軟、硬段相分離程度增加，從而導(dǎo)致聚氨酯結(jié)晶度較高，力學(xué)性能較好。

2.2 軟段對(duì)WPU性能的影響

構(gòu)成水性聚氨酯軟段的低聚多元醇，一般都具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），軟段結(jié)構(gòu)的變化會(huì)引起聚氨酯不同程度的相分離。薛振華等［31］以6種分子量相同、結(jié)構(gòu)不同的多元醇（見(jiàn)表4）制備了含有不同軟段結(jié)構(gòu)的WPU乳液。研究發(fā)現(xiàn)，以聚酯多元醇為軟段的WPU膠膜的100%模量和拉伸強(qiáng)度普遍高于聚醚型WPU。這是因?yàn)榫埘ブ械聂驶扛撸軌蛱峁└玫慕Y(jié)晶性能，且酯鍵剛性較醚鍵強(qiáng)，從而使其力學(xué)性能有所提升。含支鏈的WPU相較于直鏈WPU耐熱性和綜合力學(xué)性能低，但膜表面更光滑。

聚碳酸酯二醇通常具有較高的水解穩(wěn)定性和耐低溫性能，在水性聚氨酯中作為軟段結(jié)構(gòu)可賦予其更好的性能。Garcia等［36］比較了分子量近似的聚碳酸酯、聚酯、聚醚多元醇對(duì)WPU涂層性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，因聚碳酸酯WPU的相分離程度高，涂層具有較短的干燥時(shí)間和較好的剪切附著力，涂層光澤性更好，耐乙醇化學(xué)性及泛黃度均優(yōu)于其它WPU。

2.3 親水單體對(duì)WPU性能的影響

在水性聚氨酯的制備過(guò)程中，親水單體所占比例較小，但其對(duì)WPU的分散穩(wěn)定性、耐溶劑性和耐水性能等影響很大。

二羥甲基丙酸（DMPA）中—OH與異氰酸酯基的反應(yīng)溫和，常作為羧酸型親水單體用于WPU的制備［37］。DMPA增加了聚氨酯軟、硬段間的微相分離，可影響水性聚氨酯的結(jié)晶性［38］。Hu等［39］以IPDI、PCDL、DMPA為原料，通過(guò)預(yù)聚法制備了DMPA含量不同的水性聚氨酯，研究了親水單體含量對(duì)WPU力學(xué)性能的影響，如圖2所示。

由圖2可知，隨著DMPA含量的增加，抗拉伸強(qiáng)度先增加后降低，斷裂伸長(zhǎng)率不斷減小。這是因?yàn)殡S著分子鏈中DMPA的增加，硬段增加，分子柔性下降，分子內(nèi)氫鍵和內(nèi)聚能增加，分子結(jié)構(gòu)中的微相分離明顯，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率下降。另外，熱重分析表明，隨著DMPA的增加，WPU的初始熱分解溫度降低，這是因?yàn)橛捕蜗扔谲浂畏纸猓捕蔚脑黾咏档土瞬牧戏纸鉁囟取?/p>

磺酸型水性聚氨酯固含量高、穩(wěn)定性好、耐熱性好，在水性聚氨酯領(lǐng)域中受到廣泛的研究。Honarkar等［28］以N，N-二（2-羥乙基）-2氨基乙磺酸鈉（BES）為親水單體，通過(guò)預(yù)聚體法制備WPU，研究了磺酸基的引入量對(duì)WPU熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響（見(jiàn)表5）。由表5可以看到，隨著B(niǎo)ES含量的增加，WPU的各熱分解溫度不斷提升，熱穩(wěn)定性提高。這是由于磺酸鈉基團(tuán)可通過(guò)庫(kù)侖力和氫鍵引起鏈間作用，從而使穩(wěn)定性提升。

力學(xué)性能測(cè)試可知，WPU膜的拉伸斷裂強(qiáng)度隨著B(niǎo)ES的增加也不斷的提高。這是因?yàn)锽ES中的—SO-3Na+可完全電離，當(dāng)BES含量增加時(shí)氨基甲酸酯鍵間的氫鍵作用力及離子中心的庫(kù)侖力增加，使聚氨酯熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度提高。

郭旭東［25］以BES-Na、1，2-二羥基-3-丙酯磺酸鈉（DEPS）為親水?dāng)U鏈劑，含磺酸基的聚酯多元醇（BY-3033）為親水軟鏈段，制備了3種高固含量的WPU。并探討磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑的分子結(jié)構(gòu)及親水基位置對(duì)WPU性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)3種反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%、5%和50%時(shí)所制備的水性聚氨酯固含量均可達(dá)到45%以上；3種水性聚氨酯均具有較高的熱穩(wěn)定性、透明度和耐水性。BES-Na制備的WPU相比于DEPS制備的WPU結(jié)晶度更高，這是因?yàn)閷?duì)稱結(jié)構(gòu)的小分子親水?dāng)U鏈劑有利于WPU結(jié)晶度的提高；含有磺酸根的聚酯多元醇制備的WPU具有更高的結(jié)晶性。力學(xué)性能測(cè)試顯示親水基團(tuán)位于軟段時(shí)更有利于WPU強(qiáng)力的提高。

2.4 改性材料對(duì)WPU性能的影響

在水性聚氨酯的制備過(guò)程中，為了獲得更好的應(yīng)用性能，往往會(huì)對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?。常用的改性材料總結(jié)于表6。

除上述高分子化合物外，納米材料和生物質(zhì)材料對(duì)WPU的改性也受到廣泛的研究。通過(guò)共混、原位聚合等方法將納米材料引入WPU或使WPU納米化，利用納米材料的表面效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等特性，可使改性后的水性聚氨酯獲得新功能或更好的性能［48-49］。生物質(zhì)材料資源豐富，可再生性和生物相容性好，價(jià)格低廉。近年來(lái)不少研究將生物質(zhì)材料如纖維素、植物油、角蛋白等應(yīng)用到水性聚氨酯的改性中，有效的改善了水性聚氨酯的穩(wěn)定性、生物可降解性，在提高WPU的應(yīng)用性能方面取得了明顯的進(jìn)展［50-51］。

3 水性聚氨酯的染色

近年來(lái)，隨著合成工藝的不斷進(jìn)步和成熟，WPU的性能不斷提高，尤其在超細(xì)纖維合成革的開(kāi)發(fā)上日益受到相關(guān)產(chǎn)業(yè)的重視。通過(guò)顏料（或染料）共混著色和染色的方式，可使超纖革獲得豐富的色彩，更好的滿足市場(chǎng)需求。

3.1 聚氨酯超纖革的染色

常見(jiàn)的溶劑型聚氨酯因結(jié)構(gòu)中缺少離子基團(tuán)，對(duì)染料的吸附能力較差，易造成染色不勻，色牢度差等問(wèn)題［52］。超纖革因PU和基布纖維兩組分染色性能的差異易出現(xiàn)勻染性、滲透性和色牢度等染色問(wèn)題［53］。在溶劑型PU超纖革的染色中，常從染料類型［54］、染色助劑（勻染劑、滲透劑、固色劑）［55-57］、染色工藝［58-59］、基布改性［60-63］等方面來(lái)改善。關(guān)于溶劑型聚氨酯合成革的染色，雖然實(shí)際生產(chǎn)中還存在一些問(wèn)題，但是總體而言染色工藝比較成熟，國(guó)內(nèi)外有很多相關(guān)的研究和文獻(xiàn)，本文不再贅述。

水性聚氨酯由于分子中親水性單體的引入，染色性能發(fā)生了很大的變化。首先，離子型WPU電離的親水性基團(tuán)可以作為能夠與染料結(jié)合的染座，通過(guò)庫(kù)侖力與染料結(jié)合，從這個(gè)角度來(lái)看其染色性能得到了改善。其次，根據(jù)反應(yīng)物的不同，受軟硬鏈段比例和水性側(cè)基的影響，WPU的微觀結(jié)構(gòu)不同于溶劑型PU，染料與WPU的親和力不同，染料在染色過(guò)程中對(duì)WPU的吸附和擴(kuò)散行為不同，這會(huì)導(dǎo)致很多適合溶劑型PU超纖革染色的染料或上染條件不再適用。另外，在筆者的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，WPU超纖革透染性差，染色濕牢度、色遷移牢度差，固色困難。因此，對(duì)于WPU超纖革的染色需做深入而系統(tǒng)的研究。

3.2 有色WPU

無(wú)論染料還是顏料，色素都需要通過(guò)一定的工藝和設(shè)備才能與被染物結(jié)合。在染色過(guò)程中，大多數(shù)染料與被染物之間基本是物理結(jié)合，存在各種各樣的色牢度問(wèn)題。將發(fā)色基團(tuán)或染料通過(guò)化學(xué)方法引入WPU，使之與WPU分子形成化學(xué)結(jié)合，可以有效改善牢度問(wèn)題，使用方便。

異氰酸酯基反應(yīng)性能活潑，將含有活潑氫的有機(jī)染料接枝到聚氨酯中，可以得到含發(fā)色基團(tuán)的WPU［64］。發(fā)色基團(tuán)可在聚氨酯鏈的主鏈或側(cè)鏈上引入。

Zheng等［65］以異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚乙二醇、二羥甲基丙酸為原料，以自制的N，N-2-（2-羥基乙基）-4-苯基偶氮苯胺（HPB）為擴(kuò)鏈劑，成功地將偶氮發(fā)色基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到了聚氨酯大分子中，制備出有色WPU，且水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性和耐水性因HPB的剛性芳香結(jié)構(gòu)而有所提高。

Zhao等［66］將2，6-二氨基蒽醌結(jié)構(gòu)引入到水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中，制備了黃色WPU，并對(duì)WPU薄膜和用其染色的棉布的顏色特征進(jìn)行了評(píng)價(jià)。棉布耐干、濕摩擦色牢度可達(dá)到4～5級(jí)，并且經(jīng)皂洗后無(wú)明顯褪色。

Wang等［67］以端羥基水性聚氨酯和活性染料反應(yīng)，制得自著色水性聚氨酯，并將其應(yīng)用到超細(xì)纖維合成革的制備中。使用自著色WPU制備的超纖革表面顏色比以傳統(tǒng)染色方法染色的超纖革顏色深，且超纖革耐水洗牢度可達(dá)到3級(jí)以上。

Wang等［68］將T/N非織造布浸入含硅陰離子水性聚氨酯并與活性染料“接枝”，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。由于活性染料能夠與水性聚氨酯中的—OH反應(yīng)，影響了水性聚氨酯的交聯(lián)，從而使有色合成革的最大斷裂強(qiáng)度和拉伸率有所下降。在染料用量為6% （o.w.f）的時(shí)候，具有側(cè)—OH的水性聚氨酯的上染率在80%以上，最高可達(dá)到96.1%，且耐水洗牢度可達(dá)4～5級(jí)。

通過(guò)接枝的方法將發(fā)色基團(tuán)或染料引入到聚氨酯結(jié)構(gòu)中，一定程度上提高了WPU的耐水洗牢度和上染率，改善了WPU產(chǎn)品染色工藝面臨的問(wèn)題，但產(chǎn)品暗淡而單一。

還有研究者從化學(xué)結(jié)構(gòu)入手，調(diào)整、改善聚氨酯的染色性能。Liu等［69］研究了一種酸性可染聚氨酯，此類聚氨酯可通過(guò)對(duì)軟、硬段間相分離程度的調(diào)控使聚氨酯呈現(xiàn)完全無(wú)定形狀態(tài)，使染料擴(kuò)散到聚合物中。與普通聚氨酯相比，酸性可染聚氨酯對(duì)酸性染料的染色速度快，上染率高，且具有更好的濕摩擦牢度和耐洗滌牢度，在超纖革上有著較好的應(yīng)用前景。

4 結(jié) 語(yǔ)

聚氨酯的嵌段結(jié)構(gòu)使其具有良好的拉伸強(qiáng)度和彈性，通過(guò)對(duì)軟、硬鏈段比例和微晶相分離程度的調(diào)控能夠有效調(diào)整其力學(xué)性能。在陰離子水性聚氨酯中，通過(guò)對(duì)羧酸鹽、磺酸鹽種類及含量的調(diào)控可以改善其力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。水性超纖革的透染性及色牢度差，固色困難。通過(guò)染料接枝的方法，將含有活潑氫的有機(jī)染料接枝到水性聚氨酯中，可改善色牢度。但產(chǎn)品顏色過(guò)于單一，無(wú)法大范圍的應(yīng)用于超纖革的染色中。

目前，對(duì)水性聚氨酯的合成及構(gòu)效關(guān)系的研究較多，但對(duì)水性聚氨酯及WPU超纖革染色性能和機(jī)理的研究甚少。在筆者的實(shí)踐過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，水性聚氨酯在染色過(guò)程中存在一定程度的“凝膠化”，這種結(jié)構(gòu)變化直接影響其染透性、染色牢度、染色效率。對(duì)WPU及其超纖革的染色不能僅做工藝方面的研究，而要進(jìn)行深入而系統(tǒng)的研究，這樣才能滿足高質(zhì)量、高物性產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，推動(dòng)WPU相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

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Abstract： With the shortage of natural leather resources and the continuous development of synthetic leather products， synthetic leather products have a wider application prospect on home furnishing， automotive decoration and other aspects. Microfiber synthetic leather is the most closely imitated product to natural leather. Although its physical and chemical properties are comparable to those of natural leather， its moisture permeability and dyeing properties are still far behind those of natural leather. Solvent-based polyurethane synthetic leather has been gradually replaced by environmental-friendly waterborne polyurethane due to the use of a lot of organic solvents in the production process.

Polyurethane is a kind of block copolymer with alternating hard and soft segments. The hard segments are mainly composed of isocyanates and small molecular chain extenders， which are easy to form hydrogen bonds， so that the polymer has fair rigidity and shows good tensile strength and elastic recovery force. The soft segments are mainly composed of polyester type or polyether type polyols， which are easily to form amorphous region， so that the polymer shows excellent flexibility. Compared with solvent-based polyurethane， hydrophilic monomers with carboxylic acid groups or sulfonic acid groups are introduced into the molecular structure during the polymerization of water-based polyurethane， which can make the product self-emulsified in water and effectively reduce the use of organic solvents. However， due to the introduction of hydrophilic monomer into the polymer chains， the mechanical properties and dyeing properties of waterborne polyurethane are significantly different from those of solvent-based polyurethane.

In the structure of waterborne polyurethane， the composition of soft and hard segments and the type and content of hydrophilic monomers would affect the degree of microphase separation， which have certain influence on its mechanical properties such as elongation at break and tensile strength. The dyeing properties and application properties can be effectively improved by regulating its composition and structure.

The difference of dyeing properties between microfiber and polyurethane leads to poor levelness and penetration of microfiber synthetic leather in the dyeing process. For the solvent-based polyurethane microfiber leather，the current dyeing methods and technological conditions can meet the market demand. But because of the introduction of hydrophilic groups in the macromolecules， the microstructure and packing state of waterborne polyurethane are different from those of solvent-based polyurethane， and the adsorption and diffusion behavior of dyes of the waterborne polyurethane microfiber leather has been changed. Although there are some studies on preparing the microfiber synthetic leather with colored waterborne polyurethanes， the dyeing mechanism and dyeing properties of the waterborne polyurethane microfiber leather are still few.

Keywords： waterborne polyurethane; hydrophilic group; composition and structure; mechanical property; the microfiber synthetic leather; dyeing