碳纖維耐高溫型上漿劑的研究進(jìn)展

王娜娜 黃李茜 徐進(jìn)云 周存

摘 要：上漿是碳纖維及其復(fù)合材料開發(fā)與應(yīng)用中必不可少的關(guān)鍵技術(shù)之一。隨著先進(jìn)聚合物基碳纖維復(fù)合材料的開發(fā)與應(yīng)用，碳纖維上漿劑耐高溫性能不足的問題日益凸顯。本文綜述了近年來碳纖維耐高溫型上漿劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了其水性化改性方法，并對(duì)各類上漿劑的表面性能、耐高溫性能以及對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響進(jìn)行了分析。從產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的角度，提出了碳纖維上漿劑不僅要對(duì)水溶性和耐熱性等熱點(diǎn)性能以及原材料與制備方法進(jìn)行研究，更應(yīng)當(dāng)注重對(duì)碳纖維上漿劑整體應(yīng)用性能的研究，如上漿劑乳液的穩(wěn)定性、潤濕性、粒徑分布，上漿后碳纖維及復(fù)合材料的表界面性能和整體力學(xué)性能等。

關(guān)鍵詞：碳纖維上漿劑；復(fù)合材料；耐高溫；表面性能；應(yīng)用性能

中圖分類號(hào)：TQ342.742

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2023）03-0237-14

基金項(xiàng)目：中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)項(xiàng)目（421068-3）

作者簡介：王娜娜（1998—），女，河南焦作人，碩士研究生，主要從事功能性樹脂以及碳纖維上漿劑方面的研究。

通信作者：周存，E-mail：zhoucun@tiangong.edu.cn

經(jīng)高溫碳化制得的碳纖維表面缺乏化學(xué)活性官能團(tuán)，表面能低，呈化學(xué)惰性且表面浸潤性能差，如果不經(jīng)過表面處理直接加工成型，則制備復(fù)合材料時(shí)纖維與基體樹脂界面的黏結(jié)性不良，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能較差［1］。此外，未經(jīng)處理的碳纖維耐磨性能較差，斷裂伸長率低，在加工生產(chǎn)過程中，容易產(chǎn)生磨損及毛絲現(xiàn)象［2］。上漿是碳纖維表面處理常用的一種工藝方法，通過上漿，可以在碳纖維表面形成一層均勻的有機(jī)高分子薄層，提高碳纖維表面活性基團(tuán)含量，顯著增強(qiáng)碳纖維表面的浸潤性、反應(yīng)性、黏結(jié)性和耐磨性，有利于碳纖維和樹脂基體之間形成結(jié)合良好的界面層，明顯改善碳纖維與樹脂基體的黏合性能，提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，從整體上增強(qiáng)復(fù)合材料制品的綜合性能［3-4］。

然而，由于碳纖維上漿劑配方和工藝是世界各家碳纖維生產(chǎn)企業(yè)的核心機(jī)密，是碳纖維研究領(lǐng)域的技術(shù)制高點(diǎn)［5-6］，雖然相關(guān)研究與專利眾多，但公開報(bào)道的成熟技術(shù)與可信文獻(xiàn)極為罕見。所以高性能碳纖維上漿劑的國產(chǎn)化或卡脖子技術(shù)的攻克任重而道遠(yuǎn)。

本文綜述了近年來耐高溫型碳纖維上漿劑的研究進(jìn)展，對(duì)傳統(tǒng)的熱固性樹脂和迅速發(fā)展的耐高溫?zé)崴苄詷渲约八麄兊母男援a(chǎn)物為主要組分的各種類型的上漿劑進(jìn)行了分類總結(jié)，重點(diǎn)闡述了他們的改性方法，特別是水性化改性方法，并對(duì)各類上漿劑的水溶性、耐高溫性能、表面性能以及對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響進(jìn)行了分析，對(duì)耐高溫性能的測試與表征方法的不足之處進(jìn)行了討論。最后，針對(duì)碳纖維上漿劑的發(fā)展現(xiàn)狀和先進(jìn)耐高溫樹脂基碳纖維復(fù)合材料的性能要求，對(duì)耐高溫水性碳纖維上漿劑的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 碳纖維上漿劑的種類及特點(diǎn)

上漿劑一般是由以聚合物樹脂為主體的多種物質(zhì)組分復(fù)配而成。配方組成中，聚合物樹脂為成膜劑，輔以適量的平滑劑、消泡劑等功能組分，分散、乳化或溶解于有機(jī)溶劑或水溶液中制備而成［7］。主要有溶劑型上漿劑、乳液型上漿劑和水溶性上漿劑3大類，其主要特點(diǎn)如表1所示。溶劑型上漿劑因存在溶劑揮發(fā)、環(huán)境污染、樹脂殘留等問題，已逐步被乳液型上漿劑所取代；而乳液型上漿劑中由于對(duì)樹脂的乳化需要加入大量的小分子表面活性劑，乳化劑的存在容易出現(xiàn)上漿劑乳液不穩(wěn)定、復(fù)合材料界面黏結(jié)不良和耐熱性差等問題［8］。另一方面，隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益加強(qiáng)，通過在成膜劑樹脂材料中引入親水性基團(tuán)或?qū)⑵涔倌軋F(tuán)離子化使其具有自乳化能力，從而制備和使用水溶性上漿劑，已經(jīng)成為碳纖維及其復(fù)合材料研究與開發(fā)的主流［9］。

2 耐高溫型上漿劑的研究進(jìn)展

國外對(duì)上漿劑的研發(fā)時(shí)間較早并且種類豐富，例如日本東麗公司配套有自主開發(fā)的種類豐富的上漿劑，在碳纖維行業(yè)具有優(yōu)勢競爭力?！笆濉逼陂g，在國家及地方政府的支持下，中國碳纖維產(chǎn)業(yè)呈爆發(fā)式發(fā)展，目前這種情況仍在持續(xù)，隨之帶來了對(duì)碳纖維上漿劑的配套要求［10］。近年來，聚合物基碳纖維復(fù)合材料在航空航天、先進(jìn)艦船、高鐵、新能源汽車、燃料電池、電力電纜、壓力容器和超高速離心機(jī)等前沿領(lǐng)域的開發(fā)與應(yīng)用發(fā)展迅速，從而對(duì)高性能碳纖維復(fù)合材料的開發(fā)提出了更高的要求［11］。常規(guī)上漿劑的最大分解溫度一般在200 ℃左右，能滿足一般碳纖維復(fù)合材料的加工成型要求，而在耐高溫高性能樹脂的高溫加工成型工藝條件下容易熱分解，因高溫發(fā)生的碳化裂解殘余或逸出的小分子物質(zhì)會(huì)造成材料界面層的局部缺陷，影響復(fù)合材料的整體性能。因此，需要研發(fā)與樹脂基體耐高溫性能相匹配的耐高溫型上漿劑［12］。選擇合適的上漿劑才能更有效地發(fā)揮碳纖維復(fù)合材料的優(yōu)勢，為了使上漿劑的存在不影響復(fù)合材料的耐高溫性能，必須選擇耐熱性良好的材料作為上漿劑的成膜劑主體［13］。

此外，選擇上漿劑時(shí)，要考慮其與分散相基體樹脂的相容性，提高基體樹脂對(duì)碳纖維的浸潤性和黏結(jié)性，增強(qiáng)其層間剪切強(qiáng)度以利于碳纖維在復(fù)合材料中發(fā)揮高強(qiáng)高模特性［14］。與常規(guī)碳纖維復(fù)合材料相比，碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚醚砜等高性能熱塑性樹脂復(fù)合材料具有耐熱性好、耐腐蝕性好、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，使其在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景［15］。

綜合看來，上漿劑的耐高溫性能主要是通過成膜劑主體樹脂本身的耐高溫性，共混、共聚等物理、化學(xué)改性或者納米材料雜化和上漿劑配方的性能優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)的，其特點(diǎn)如表2所示。研究開發(fā)性能優(yōu)良的耐高溫高性能碳纖維上漿劑，是碳纖維復(fù)合材料工業(yè)跨越式發(fā)展的關(guān)鍵。

2.1 溶劑型碳纖維上漿劑

溶劑型碳纖維上漿劑，是將聚合物樹脂等主要組份直接溶于有機(jī)溶劑中，通過上漿、干燥等工藝，在碳纖維表面形成一層聚合物薄膜，以增加纖維與樹脂基體的相互黏合，保護(hù)碳纖維、增強(qiáng)潤濕和樹脂復(fù)合材料界面的黏結(jié)性能。然而，由于其溶劑易揮發(fā)，不僅會(huì)導(dǎo)致樹脂殘留在導(dǎo)輥等加工部件上，影響后續(xù)加工過程，還會(huì)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生安全隱患，造成生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，現(xiàn)在已較少使用［16］。

聚醚砜（PES）是一種具有優(yōu)良耐熱性能的非晶態(tài)聚合物，其玻璃化溫度為160～225 ℃，在高溫下有優(yōu)良的抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性。劉杰等［17］用濃硫酸為溶劑溶解PES，利用低溫去離子水析出產(chǎn)物SPES，以SPES為主體樹脂、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和丙酮混合液為溶劑，制備了碳纖維上漿劑。動(dòng)態(tài)熱力學(xué)數(shù)據(jù)顯示制備的SPES上漿劑具有良好的耐熱性能，上漿后碳纖維復(fù)合材料的玻璃化溫度較未上漿的樣品提高了25 ℃，上漿后碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度提高了24%，有效增強(qiáng)了碳纖維與PES樹脂的界面黏合。同時(shí)，上漿后的碳纖維毛絲量減少了68%，碳纖維表面溝槽變淺，整體趨向平整，耐磨性能提高了2.4倍。Liu等［18］使用與聚醚砜（PES）結(jié)構(gòu)相似的4，4′-二氨基二苯砜（DDS）和4，4′-二氨基二苯醚（DDE）分別對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，并通過機(jī)械攪拌和超聲作用與聚醚砜/二甲基乙酰胺（DMAC）溶液共混制備出氧化石墨烯增強(qiáng)的溶劑型碳纖維上漿劑。經(jīng)上漿處理的碳纖維5%失重溫度T5為608.9 ℃，與原上漿碳纖維T5為328.2 ℃相比，熱穩(wěn)定性大幅提高；與原上漿碳纖維的界面剪切強(qiáng)度（IFSS）為31 MPa相比，經(jīng)PES/GO-DDS和PES/GO-DDE上漿后的碳纖維IFSS值分別提高了74.1%和66.9%。

聚酰亞胺（PI）具有較好的機(jī)械性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，PI前驅(qū)體聚酰胺酸（PAA）可溶于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺等偶極非質(zhì)子溶劑中。Wang等［19］在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用等量的4，4′-雙（3-氨基苯氧基）苯甲酮（APBP）和4，4′-聯(lián)苯醚二酐（OPDA）合成聚酰胺酸（PAA）溶液，室溫?cái)嚢?4 h后獲得黏性PAA溶液，用DMAc溶劑稀釋，制備出PAA上漿劑。將上漿后的碳纖維加熱，將其表面附著的PAA液膜經(jīng)熱亞胺化轉(zhuǎn)化為PI膜，亞胺化過程見圖1。PI膜的5%失重溫度為525 ℃，PI膜包覆的碳纖維的T5和T10分別為697 ℃和728 ℃；其上漿CF制備的CF/PEEK復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為143.6 MPa和216.7 MPa，比未上漿碳纖維復(fù)合材料增加了16.2%和18.4%。

可見，溶劑型上漿劑的耐熱性主要是由性能優(yōu)良的耐高溫型聚合物樹脂所決定的。此外，由于耐高溫樹脂具有較大的內(nèi)聚能，其制備的碳纖維與復(fù)合材料間界面的黏結(jié)性能也得到了改善。

2.2 乳液型碳纖維上漿劑

乳液型碳纖維上漿劑是由主體樹脂、乳化劑、助劑、水等組成，因?yàn)槿榛瘎閮捎H性的小分子，上漿劑乳液的表面張力小，對(duì)纖維的潤濕性能好；且上漿劑水乳液黏度較低，很少在導(dǎo)輥上產(chǎn)生樹脂殘留，無溶劑污染，已逐漸將溶劑型上漿劑取代［20］。但是乳液型上漿劑的聚合物樹脂中需要加入大量的小分子表面活性劑作為乳化劑，會(huì)降低界面漿膜中聚合物大分子與基體樹脂間的作用力，減弱復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能；另一方面，由于小分子表面活性劑耐熱性不足，在高溫環(huán)境中易氧化分解，會(huì)在復(fù)合材料界面產(chǎn)生局部缺陷，進(jìn)一步降低碳纖維聚合物基復(fù)合材料的整體性能。上述原因限制了乳液型上漿劑在先進(jìn)高性能復(fù)合材料上的應(yīng)用。

楊常玲等［21］先將聚氨酯樹脂溶解在有機(jī)溶劑（丙酮、N-甲基吡咯烷酮等）中，后加入表面活性劑，通過相反轉(zhuǎn)法制得一種乳液型碳纖維上漿劑。該上漿劑乳液的粒徑為100～200 nm，粒度均勻；常溫、干燥條件下，可以儲(chǔ)存6個(gè)月，穩(wěn)定性能好；耐熱溫度可高達(dá)280～300 ℃，經(jīng)上漿后制得的碳纖維/尼龍66復(fù)合材料，在280 ℃時(shí)的層間剪切強(qiáng)度從47.6 MPa增加到78.8 MPa。

聚醚醚酮（PEEK）的玻璃化溫度為143 ℃，熔點(diǎn)為343 ℃，可加工性能良好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。田智勇［22］將PEEK粉末添加到自制的分散液中（抗靜電劑和聚氧化乙烯水溶液）制得PEEK乳液型上漿劑。該乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，PEEK乳液的表面張力為29.2 mN/m；熱重?cái)?shù)據(jù)顯示烘干后的PEEK漿膜在232 ℃開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，此時(shí)的質(zhì)量損失應(yīng)該是小分子表面活性劑分解產(chǎn)生的；在588 ℃左右到達(dá)最大分解溫度，600 ℃時(shí)， PEEK漿膜的質(zhì)量殘留率為61%，顯示了較好的耐高溫性能；乳液室溫下放置12 h，無分層現(xiàn)象，穩(wěn)定性良好；上漿后，碳纖維絲束的斷裂拉伸強(qiáng)度從3.76 GPa增加到4.65 GPa，提高了23.7%；制成的聚醚醚酮復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度比未上漿前分別增加了58.37%、37.01%和47.53%。為進(jìn)一步提高上漿劑的性能，該課題組又使用氧化石墨烯作為增強(qiáng)粒子均勻地分散在PEEK上漿乳液中制備出PEEK/GO復(fù)合乳液型上漿劑。使用該復(fù)合乳液型上漿劑的碳纖維絲束其斷裂拉伸強(qiáng)度從3.76 GPa增加到4.86 GPa，提高了29.26%；碳纖維表面活性基團(tuán)的含量進(jìn)一步提高，達(dá)到27.31%；上漿后制成的CF/PEEK復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度比未上漿前分別增加了73.73%、41.94%和61.92%。

可見，乳化耐高溫樹脂制備的水乳液型上漿劑及活性富氧高比表面微納米材料增強(qiáng)型上漿劑，都具有優(yōu)良的耐高溫性能和較好的應(yīng)用性能，但因其體系中表面活性劑小分子的存在，其初始耐熱性有所下降。而在高溫的環(huán)境中，小分子表面活性劑的熱分解、氧化情況缺乏對(duì)比性研究和數(shù)據(jù)支持，會(huì)對(duì)乳液上漿劑的應(yīng)用帶來質(zhì)量隱患。

雙馬來酰亞胺（BMI）的玻璃化溫度一般在220 ℃以上，可以在280～350 ℃的溫度范圍內(nèi)長期使用，可用作耐高溫上漿劑的成分。王成楊［23］采用丙酮法將二胺單體與馬來酸酐反應(yīng)生成4，4-雙（3-氨基苯氧基）二苯甲酮馬來酰亞胺，然后乳化制得乳液型上漿劑。測試分析表明，合成的雙馬來酰亞胺的熔點(diǎn)為76 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為344 ℃，氮?dú)庵?%熱失重為476 ℃；制得的上漿劑在3個(gè)月內(nèi)不發(fā)生分層、破乳等現(xiàn)象；經(jīng)上漿后制得的復(fù)合材料在常溫下的ILSS為92.4 MPa，在250 ℃高溫下的ILSS及保持率分別為57.1 MPa和61.7%，高溫下依然顯示了較好的表面黏結(jié)性能。

有機(jī)硅是以硅-氧鍵為主鏈結(jié)構(gòu)的化合物，由于硅氧鍵的鍵能較高，使用有機(jī)硅對(duì)熱固性環(huán)氧樹脂改性，能夠提高環(huán)氧樹脂的耐熱性和韌性［24］。研究表明，將多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）以合適的方法引入到環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，可以提高環(huán)氧樹脂的熱分解溫度，進(jìn)而制成耐高溫環(huán)氧樹脂上漿劑［25-26］。劉麗等［27］將POSS和環(huán)氧樹脂溶于有機(jī)溶劑中，在50～100 ℃條件下加入偶聯(lián)劑反應(yīng)，再經(jīng)減壓蒸餾脫除有機(jī)溶劑，得到POSS改性環(huán)氧樹脂，向改性環(huán)氧樹脂中加入純環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂乳化劑，在30～80 ℃以相反轉(zhuǎn)乳化法制得水乳液型環(huán)氧樹脂上漿劑。制備的乳液平均粒徑為150 nm，POSS的引入可以使碳纖維上漿劑的初始分解溫度提高，且隨著POSS含量的增加，耐熱性能也進(jìn)一步提升。此外，納米SiO2也被經(jīng)常用于環(huán)氧樹脂上漿劑的耐高溫改性中［28-29］。楊禹等［30］將環(huán)氧樹脂溶于少量丙酮中，在其中加入納米SiO2和硅烷偶聯(lián)劑，經(jīng)超聲分散、磁力攪拌后真空脫去丙酮溶劑，再加入純環(huán)氧樹脂、乳化劑和水，經(jīng)高速剪切乳化制備出乳液型上漿劑。測試表明，采用納米SiO2改性乳液上漿劑上漿后，單纖維脫黏法測得界面剪切強(qiáng)度（IFSS）為42.61 MPa，提高了79%；制備的CF/EP復(fù)合材料ILSS值為88.7 MPa，增加了14%；經(jīng)改性上漿后的復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為210.4 ℃，比未上漿的復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高74 ℃。

目前用有機(jī)硅對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性的方法有共混改性法和共聚改性法兩種，共混改性法是將有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂物理混合，改性過程中一般不發(fā)生化學(xué)變化，由于兩種材料相容性較差，會(huì)對(duì)改性后環(huán)氧樹脂的性能造成影響。共聚改性法是將有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂中的活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，這種方法不僅可以改善相容性差的問題，還可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能。鄭曉強(qiáng)［31］分別采用化學(xué)摻雜法和超聲共混法將3種POSS引入到上漿劑中，制備出不同含量的POSS改性上漿劑。上漿劑的T5提高了22.5 ℃，而且能夠使碳纖維的表面能和界面剪切強(qiáng)度（IFSS）明顯提高，上漿后碳纖維的表面能提高了17.9%，IFSS提高了12.6%。在此基礎(chǔ)上，該課題組又采用POSS和納米SiO2共同改性制備環(huán)氧樹脂上漿劑。結(jié)果表明，當(dāng)上漿劑中僅有納米SiO2時(shí)，T5提高了7 ℃，加入POSS共同改性后，T5提高了31.8 ℃，共同改性后制得的上漿劑耐熱性能進(jìn)一步提高。

聚醚酰亞胺（PEI）是一種含有芳香環(huán)的高耐熱熱塑性聚合物，具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫以及耐腐蝕的特點(diǎn)。Liu等［32］先將PEI粉末溶解在二氯甲烷中，然后將PEI溶液滴加至配制的非離子型表面活性劑聚氧乙烯醚和有機(jī)硅消泡劑的復(fù)合乳液中，制備出乳液型上漿劑，并將其應(yīng)用于CF/PEEK復(fù)合材料的表面改性。制備的上漿劑中PEI顆粒的平均粒徑為396 nm，靜置12 h內(nèi)未見明顯沉降現(xiàn)象；上漿后碳纖維復(fù)合材料的IFSS和ILSS分別為64.5 MPa和67.61 MPa，分別提高了17.1%和16.1%。PEI與PEEK基體樹脂的相容性較好，但是存在缺乏活性基團(tuán)、極性較弱等問題，使得其與碳纖維結(jié)合力差。Chen等［33］用PEI和氧化石墨烯（GO）作為上漿劑的主要成分，使用乳化劑、溶劑或助溶劑復(fù)合乳化，再脫除溶劑，制成一種新型的復(fù)合乳液型上漿劑。研究表明，氧化石墨烯的質(zhì)量損失開始溫度低于100 ℃，主要質(zhì)量損失發(fā)生在200 ℃，將PEI接枝到GO中后，PEI-GO在200～300 ℃時(shí)重量略有下降，主要質(zhì)量損失發(fā)生在550 ℃，耐熱性能有所提高；上漿劑乳液的粒徑均在100～300 nm范圍內(nèi)，穩(wěn)定性較好；當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，CF和PEI基體之間的界面剪切強(qiáng)度（IFSS）為83.09 MPa，比未上漿CF高46.67%，比無GO的純?nèi)橐荷蠞{CF高23.93%。PEI本身就具有耐高溫的性能，在體系中加入GO微粒后，不僅耐高溫性能有了進(jìn)一步的提高，對(duì)CF與樹脂界面黏結(jié)力和層間剪切強(qiáng)度也具有較好的增強(qiáng)效果。

以表面活性劑和助溶劑對(duì)耐熱型樹脂進(jìn)行乳化，進(jìn)一步添加有機(jī)硅化合物或摻雜微納米無機(jī)材料共聚或共混制備增強(qiáng)乳液型上漿劑，都能在一定程度上提高上漿劑的耐高溫性能，改善碳纖維的表面活性，提高碳纖維樹脂基復(fù)合材料的層間黏結(jié)性能，但對(duì)小分子表面活性劑的耐熱性差的問題認(rèn)識(shí)不足，對(duì)其可能存在的界面層局部缺陷沒有明確認(rèn)識(shí)，這是對(duì)先進(jìn)復(fù)合材料的高性能來說是一個(gè)隱藏的質(zhì)量安全隱患。

2.3 水溶性碳纖維上漿劑

之前有關(guān)上漿劑的研究，主要集中在乳液型上漿劑，然而，在乳液型上漿劑的貯存和使用過程中存在破乳、組分析出和表面活性劑小分子高溫穩(wěn)定性差等問題［34］。水溶性上漿劑是乳液型上漿劑的發(fā)展，在貯存穩(wěn)定性和使用安全性方面有了極大的進(jìn)步，且由于其優(yōu)良的水溶性，易于現(xiàn)場調(diào)配上漿劑乳液，在制備和使用過程中環(huán)境污染小，因此水溶性碳纖維上漿劑具有較大的市場空間。但是水溶性好且耐高溫的樹脂較少，水溶性上漿劑大都是通過化學(xué)改性先制備水溶性耐熱型改性樹脂，再通過特殊的方法兼顧其應(yīng)用性能和最終的產(chǎn)品用途而復(fù)配制得。因此，水溶性耐高溫型碳纖維上漿劑的研發(fā)已經(jīng)成為一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。

2.3.1 水性熱固性碳纖維上漿劑

最常用的水性熱固性碳纖維上漿劑是水性環(huán)氧樹脂上漿劑。碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（CF/EP）由于質(zhì)量輕、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用［35-36］，但環(huán)氧樹脂的使用溫度一般在-50 ℃～180 ℃區(qū)間范圍內(nèi)，在空氣中使用時(shí)，溫度超過200 ℃時(shí)就會(huì)發(fā)生熱氧化分解，限制了其在耐高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。

未經(jīng)處理的環(huán)氧樹脂本身不溶于水，使用化學(xué)改性的方法在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入親水性基團(tuán)或?qū)⒐倌軋F(tuán)離子化可使其具備自乳化能力，以改性的水性環(huán)氧樹脂為主體，進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，可以制備出具有不同性能的水溶性環(huán)氧樹脂上漿劑。

高艷等［37］在60 ℃、惰性氣體環(huán)境下將二乙醇胺（DEA）滴加到環(huán)氧樹脂MF-1401H和乙二醇丁醚的溶液中，環(huán)氧樹脂與二乙醇胺的反應(yīng)摩爾比為1∶3，在80 ℃條件下反應(yīng)2.5 h后，使用冰醋酸調(diào)節(jié)pH至中性，加入去離子水，通過自乳化法制備了水性環(huán)氧樹脂上漿劑。該實(shí)驗(yàn)制備的上漿劑乳液在80 ℃烘箱中靜置6 h無分層現(xiàn)象，顯示了較好的穩(wěn)定性。該上漿劑在纖維表面的成膜性優(yōu)良，在160 ℃高溫下所制備的復(fù)合材料仍保持65%以上的層間剪切強(qiáng)度。

蘇玉芹等［38］以過硫酸鉀為催化劑，用聚乙二醇PEG-1000與雙酚A型環(huán)氧樹脂E51反應(yīng)，摩爾比為1∶1，產(chǎn)物溶于水后用作水性環(huán)氧樹脂上漿劑。所得乳液的平均粒徑為3.947 μm，在80 ℃烘箱中放置8 h未出現(xiàn)破乳分層現(xiàn)象，穩(wěn)定性較好；所制備的上漿劑熱分解溫度為428 ℃，顯示了較好的耐高溫性能；經(jīng)此上漿處理的碳纖維與水的接觸角為63.3°，顯示出較好的親水性；上漿后單纖維脫黏法測得界面剪切強(qiáng)度為51.47 MPa，比上漿前提高了33.48%，增強(qiáng)了碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面黏結(jié)性能。

史惠枝［39］將雙酚A型環(huán)氧樹脂E51溶解在乙醇溶劑中，用二乙醇胺和冰乙酸對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，制備出水溶性的碳纖維環(huán)氧樹脂上漿劑。制備的上漿劑的熱分解溫度為290 ℃，乳液的黏度為4.81 mPa·s，平均粒徑為53.57 nm，在常溫和60 ℃條件下靜置14天后無沉淀現(xiàn)象，在室溫下的靜置穩(wěn)定性較好。當(dāng)上漿劑濃度為1%時(shí)，改性上漿劑上漿后碳纖維與樹脂的接觸角為52.7°，復(fù)絲拉伸強(qiáng)度為398.6 MPa，提升了10.9%，上漿后碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的IFSS為29.56 MPa，提高了23.7%，碳纖維復(fù)合材料的橫向拉伸強(qiáng)度為58.86 MPa，提高了22.5%，上漿劑顯示出較好的整體應(yīng)用性能。

烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）含有親水基、不飽和鍵和環(huán)氧基等活性基團(tuán)，親水性好且易與基體樹脂發(fā)生反應(yīng)，史惠枝［39］將APEG與水性環(huán)氧樹脂以1∶7.5的質(zhì)量比進(jìn)行共混，制備出一種復(fù)合型水性環(huán)氧樹脂上漿劑。制備的APEG共混水性環(huán)氧樹脂乳液的黏度降低到3.75 mPa·s，常溫條件下穩(wěn)定不分層，上漿后碳纖維的復(fù)絲強(qiáng)度較之前（359.5 MPa）提高了18.3%，制備的環(huán)氧樹脂劑復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度為27.86 MPa，較之前提高了11.7%，碳纖維復(fù)合材料的橫向拉伸強(qiáng)度為65.81 MPa，提高了36.88%。然而，由于其共混改性時(shí)加入的烯丙基聚氧乙烯醚熱分解溫度較低，雖然加入的柔性碳鏈結(jié)構(gòu)對(duì)改性產(chǎn)物的水溶性、穩(wěn)定性和黏結(jié)性都起到了正面的作用，但其耐熱性稍有不足，在450 ℃左右制備的上漿劑基本完全分解。

可見，環(huán)氧樹脂的水性化改性要兼顧水溶性和耐熱性這兩個(gè)重要性能，在極性親水鏈段或基團(tuán)和大分子的柔性碳鏈之間尋求水溶、耐高溫和良好的潤濕、黏結(jié)、平滑、柔順等應(yīng)用性能的平衡。

目前提高環(huán)氧樹脂上漿劑耐高溫的方法主要是在常規(guī)環(huán)氧樹脂中加入耐高溫的熱塑性樹脂共聚、共混或引入耐高溫的氟碳鏈、硅氧鍵以及磷酸酯等反應(yīng)性基團(tuán)改性或者摻雜納米材料以制備剛?cè)岵?jì)的水溶性耐高溫型環(huán)氧樹脂上漿劑。試驗(yàn)表明，在環(huán)氧樹脂中加入耐高溫材料進(jìn)行改性時(shí)［40-41］，環(huán)氧樹脂的耐高溫性能會(huì)有顯著的提高［42-43］。

周存等［44］采用五氧化二磷為磷酸化試劑對(duì)環(huán)氧樹脂E20進(jìn)行改性（見圖2）?？刂品磻?yīng)物五氧化二磷與環(huán)氧樹脂的摩爾比為1.0∶1.2，在反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h條件下，制備出一種水性環(huán)氧磷酸酯樹脂。數(shù)據(jù)顯示改性環(huán)氧樹脂的熱力學(xué)穩(wěn)定性能較好，初始分解溫度為361.2 ℃，質(zhì)量殘留率50%時(shí)溫度為428.0 ℃，比改性前提高39.3 ℃；改性環(huán)氧樹脂乳液的平均粒徑較小，為62 nm；改性后環(huán)氧樹脂與水的接觸角為45°，較改性前的65°，明顯減小，可見改性后的水性環(huán)氧樹脂可以使碳纖維的表面能增大，表面活性明顯提高。

聚酰亞胺具有極好的耐高溫性能，熱穩(wěn)定性能好，初始分解溫度一般在400～500 ℃［45］。毛妍玉［46］以水性聚酰亞胺前驅(qū)體-聚酰亞胺鹽為改性劑，對(duì)雙酚A型和鄰甲酚酚醛型水性環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。對(duì)環(huán)氧體系和聚酰胺酸鹽的結(jié)構(gòu)和環(huán)氧體系的熱學(xué)、力學(xué)以及黏結(jié)、吸濕性能進(jìn)行測試分析，結(jié)果表明，經(jīng)過聚酰亞胺前驅(qū)體-聚酰胺酸鹽改性的雙酚A型環(huán)氧樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高了11 ℃，高溫儲(chǔ)能模量提升了9.61 MPa，固化溫度提升了48 ℃，熱失重溫度5%及10%分別提高了12 ℃和16 ℃，黏結(jié)性能優(yōu)異。經(jīng)過聚酰亞胺前驅(qū)體-聚酰胺酸鹽改性的鄰甲酚酚醛型水性環(huán)氧樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高了65 ℃，高溫儲(chǔ)能模量提升了164.85 MPa，固化溫度提升了72 ℃，熱失重溫度5%、10%及50%分別提高了159 ℃、139 ℃和30 ℃。雖然聚酰胺酸鹽具有優(yōu)良的水溶性，經(jīng)過亞胺化過程可制備出耐高溫的聚酰胺薄膜，但是，聚酰亞胺分子具有較大的內(nèi)聚能，分子柔順性不良，若作為碳纖維上漿劑的主劑使用，會(huì)影響上漿后碳纖維的柔順性和可撓性，而目前關(guān)于聚酰亞胺樹脂類上漿劑的纖維可撓性的文獻(xiàn)報(bào)道較少。通過開環(huán)、接枝等共聚反應(yīng)，引入耐高溫組份、柔性鏈、親水極性基團(tuán)或離子化基團(tuán)進(jìn)行改性制備水性、耐高溫環(huán)氧樹脂系碳纖維上漿劑依然是目前水性熱固性碳纖維上漿劑研究的主要熱點(diǎn)。

2.3.2 水性熱塑性碳纖維上漿劑

與高性能熱塑性樹脂不匹配、耐熱性偏低的傳統(tǒng)上漿劑越來越難以滿足熱塑性樹脂基復(fù)合材料的快速發(fā)展與應(yīng)用要求，因此研發(fā)具有耐高溫性能的水性熱塑性碳纖維上漿劑具有非常重要的意義［47］。熱塑性樹脂的分子結(jié)構(gòu)都屬于線型結(jié)構(gòu)，具有受熱軟化、冷卻硬化，在加工過程中不起化學(xué)反應(yīng)和分子結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化的特點(diǎn)，且其可循環(huán)、可回收、不污染環(huán)境，符合當(dāng)今環(huán)保可持續(xù)的發(fā)展方向。目前研究較多的熱塑性主體樹脂有聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亞胺（PI）、聚醚砜（PES）等。對(duì)于聚酰亞胺、聚芳醚等耐熱性能高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的上漿劑體系，研發(fā)環(huán)保水性上漿劑應(yīng)從親水性改性方法、前驅(qū)體水解穩(wěn)定性、殘留溶劑脫除等問題出發(fā)，實(shí)現(xiàn)水性高耐熱上漿劑的使用。

聚醚醚酮（PEEK）高聚物在主鏈結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)酮鍵和兩個(gè)醚鍵的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，可在250 ℃下長期使用，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到97 MPa和142 MPa［48］。作為一種高溫?zé)崴苄跃酆衔铮琍EEK具有耐化學(xué)品腐蝕、耐高溫、高比模量、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等性能［49］，是一類半結(jié)晶性高分子材料，可與碳纖維復(fù)合制備增強(qiáng)材料［50］。

Lyu等［51］通過硼氫化鈉（NaBH4）還原酮，然后與磷酸酯化反應(yīng)兩步法改性聚醚醚酮（見圖3），制備出環(huán)保型水性上漿劑。性能分析測試表明，p-HPEEK在370 ℃和404.3 ℃的重量分別下降3.3%和5.0%，具有較好的熱穩(wěn)定性；上漿后碳纖維在水中的平衡接觸角為41.5°，減少了10.5°，親水性增強(qiáng)；0.5%p-OCF/PEEK復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為597 MPa，彎曲模量為34 GPa，ILSS為64 MPa，與OCF/PEEK復(fù)合材料相比分別增加了41.2%、13.1%和55.2%。

Yan等［52］合成了具有良好相容性的可溶性胺化聚醚醚酮（PEEK-NH2）（見圖4），從而制備出一種新型水性上漿劑。性能分析測試表明，商用PEEK在失重5%（Td5%）時(shí)的溫度為571.1 ℃，對(duì)聚醚醚酮分子鏈段的苯環(huán)和苯胺進(jìn)行改性后，隨著氨基含量的增加，PEEK-NH2（0-50）的Td5%范圍在540.5 ℃到459.8 ℃，熱穩(wěn)定性的降低主要是由于引入了氨基，氨基首先分解破壞了分子鏈的規(guī)整性；上漿劑粒徑范圍為54.3～73.6 nm，貯存3個(gè)月后粒徑變化不明顯，具有較好的貯存穩(wěn)定性；UCF（商品碳纖維面料在80 ℃的丙酮中回流24 h，去除上漿劑，在120 ℃下干燥6 h）的接觸角為106.1°，上漿處理后的CF-50的接觸角為50.5°，上漿后碳纖維的親水性有了明顯的提高；隨著上漿劑中氨基含量的增加，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度增加，PEEK-NH2-35的ILSS值為88 MPa，提高了43.1%，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為1100 MPa和75 MPa，分別提高了62.2%和56%。

聚酰亞胺（PI）樹脂是耐熱性最高的聚合物之一，其初始分解溫度一般在500 ℃左右，它是一種主鏈上含有酰亞胺環(huán)（—CO—N—CO—）的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)以及耐溶劑性能等，綜合性能良好，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航空航天、納米、分離膜等領(lǐng)域。

Hao等［53］采用共沉淀法合成了負(fù)載磁性Fe3O4納米顆粒的還原性氧化石墨烯（RGO），然后利用超聲分散技術(shù)成功制成了Fe3O4/RGO改性聚酰亞胺（PI）水性上漿劑，并在磁場作用下將其涂覆在碳纖維表面并制備CF/PI復(fù)合材料，研究了上漿劑對(duì)復(fù)合材料性能的影響。該實(shí)驗(yàn)的熱重分析表明，經(jīng)市售常規(guī)環(huán)氧樹脂型上漿劑處理后的碳纖維和經(jīng)聚酰亞胺上漿劑處理后的碳纖維（P-CF）初始熱失重的溫度分別為346 ℃和579 ℃，改性PI上漿劑顯示了其優(yōu)異的耐高溫性能。經(jīng)Fe3O4/RGO改性聚酰亞胺上漿劑處理后的碳纖維（MH-CF）初始熱失重的溫度為619 ℃，P-CF和MH-CF失重5%時(shí)的分解溫度分別為661 ℃和684 ℃，表明上漿劑中的納米顆粒Fe3O4/RGO對(duì)上漿劑的耐熱性起到了明顯的增強(qiáng)作用。力學(xué)性能測試結(jié)果表明，涂覆Fe3O4/RGO改性聚酰亞胺（PI）水性上漿劑的CF/PI復(fù)合材料在磁場作用下的層間剪切強(qiáng)度提高了159%。

王清清等［54］將雙酚A型二醚二酐（BPADA）、間苯二胺以及1，3-二（4′-氨基苯氧基）苯（TPE-R）用N-甲基吡咯烷酮調(diào)制成溶液，再加入N，N-二甲基乙醇胺反應(yīng)2 h后，加入去離子水制備成一種水溶性熱塑性聚酰亞胺上漿劑，然后對(duì)聚丙烯腈基碳纖維進(jìn)行上漿處理并制備成復(fù)合材料。分析測試結(jié)果表明，制備的水性聚酰亞胺上漿劑平均粒徑為13.98 nm；當(dāng)溫度達(dá)到542 ℃時(shí)，上漿劑的熱失重為2%，失重5%時(shí)的溫度為554 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為199 ℃，顯示出較好的耐高溫性能；未上漿碳纖維的拉伸強(qiáng)度為4.13 GPa，經(jīng)上漿劑處理后拉伸強(qiáng)度提高3.9%；未上漿碳纖維復(fù)合材料ILSS為38.5 MPa，經(jīng)上漿后其ILSS性能達(dá)到59.4 MPa，提高了54.3%，表現(xiàn)出良好的界面黏結(jié)性能。

Yuan等［55］通過將固體聚酰胺酸（PAA）在去離子水中直接電離，然后在室溫下將固體PAA聚合物加入到三乙胺（TEA）溶液中攪拌，開發(fā)了一種無溶劑的PAA有機(jī)上漿劑，然后將其涂覆在碳纖維表面制備出具有高熱穩(wěn)定性和抗氧化性的聚酰亞胺（PI）涂層。測試數(shù)據(jù)表明，經(jīng)市售環(huán)氧樹脂型上漿劑處理后的碳纖維的Td和T5分別為230 ℃和268 ℃，在高于300 ℃時(shí)會(huì)有明顯的質(zhì)量損失（＞21.3%），而經(jīng)過PAA上漿處理后的碳纖維Td和T5分別為418 ℃和545 ℃，表現(xiàn)出更為出色的耐熱性能。將兩種纖維在400 ℃的空氣中加熱1 h后觀察表面形貌來進(jìn)一步比較其熱穩(wěn)定性，結(jié)果顯示，市售碳纖維嚴(yán)重分解，而經(jīng)過PAA上漿處理后的碳纖維無明顯變化。

Liu等［56］用酚酞、碳酸鉀以及2，6′-二氯苯腈為原料合成了含酚酞環(huán)基的聚芳醚（PEN-PPH）聚合物（見圖5），然后以PEN-PPH聚合物為主要原料，制成交聯(lián)聚芳醚上漿劑。性能分析測試表明，在5%失重的PEN-PPH聚合物和交聯(lián)PEN-PPH聚合物的熱分解溫度分別為450.7 ℃和555.3 ℃，熱穩(wěn)定性提高；上漿后纖維在水中的動(dòng)態(tài)接觸角降低，纖維表面能明顯提高，纖維表面極性自由能γp值由12.7 mJ/m2提高到27.8 mJ/m2，非極性自由能γd值由17.7 mJ/m2提高到19.5 mJ/m2，可見纖維表面的親水親油性都得到了明顯的改善；制備的水性交聯(lián)PEN-PPH上漿劑的粒徑范圍為54.6～78.5 nm，貯存6個(gè)月后仍保持無沉淀，具有良好的貯存穩(wěn)定性；經(jīng)上漿處理后，CF/PEEK復(fù)合材料的ILSS從60 MPa增加到99 MPa，最大彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別達(dá)到956 MPa和67 MPa，分別提高了43.1%和27.4%。

如前所述可知，當(dāng)下碳纖維上漿劑的研究大部分依然高度集中在上漿劑的水溶性、耐熱性方面，已經(jīng)有一些研究人員開始深入考慮到除水溶性和耐熱性以外的上漿劑的其他性能，例如與碳纖維表面能、潤濕性和黏結(jié)性等相關(guān)應(yīng)用性能的一致性問題，但是其中在潤濕性方面更多的研究依然關(guān)注在上漿后碳纖維與水的接觸角方面，其實(shí)這屬于碳纖維表面自由能極性分量的范疇，能夠顯示出上漿后碳纖維的親水性，而對(duì)碳纖維表面自由能非極性分量，即親油性方面（對(duì)樹脂的潤濕性）的研究頗為罕見，這與碳纖維樹脂基復(fù)合材料界面黏結(jié)性能關(guān)系密切。此外，與上漿后碳纖維的加工性能、應(yīng)用性能相關(guān)的研究依然少有報(bào)道，更大可能是這些問題與產(chǎn)業(yè)鏈的延伸有關(guān)，更多的實(shí)驗(yàn)室研究人員沒有相關(guān)的產(chǎn)業(yè)鏈體驗(yàn)，而下游開發(fā)、生產(chǎn)與應(yīng)用機(jī)構(gòu)的科技人員處于商業(yè)和技術(shù)保密的原因也沒有報(bào)道。所以，處于科技前沿的碳纖維產(chǎn)業(yè)的技術(shù)交流與溝通壁壘依然存在，水性耐高溫高性能碳纖維上漿劑的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程任重而道遠(yuǎn)。

3 結(jié) 語

目前，碳纖維上漿劑的相關(guān)耐高溫性研究表明，上漿劑獲得耐高溫性能主要通過兩方面：一是通過在常規(guī)或改性的環(huán)氧樹脂體系中引入耐熱的官能團(tuán)、低聚物、聚合物或無機(jī)納米粒子等共聚或共混改性的方法，制備水性熱固性耐高溫型碳纖維上漿劑；二是開發(fā)以耐高溫?zé)崴苄跃酆衔飿渲瑸橹饕M分的水性耐熱型熱塑性碳纖維上漿劑，或進(jìn)一步使用有機(jī)或無機(jī)物進(jìn)行增強(qiáng)。

然而，上述碳纖維上漿劑的研究大多偏重水溶性和耐熱性等熱點(diǎn)性能及制備方法的研究，對(duì)碳纖維上漿劑的整體應(yīng)用性能的研究尚不多見。事實(shí)上，應(yīng)用性能與最終效果始終是一種技術(shù)、工序、產(chǎn)品能否進(jìn)行規(guī)?；瘧?yīng)用和產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，碳纖維上漿劑的研究應(yīng)該在上述研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步加強(qiáng)應(yīng)用性能的研究，如上漿劑的水溶液或乳液性能、粒徑分布、潤濕性、表面張力、上漿后碳纖維表面能的極性與非極性分量與基體樹脂潤濕性的關(guān)系、接觸角等，以及界面層形成、組成、性質(zhì)及相互作用、黏結(jié)性能、層間剪切強(qiáng)度等，甚至制備的復(fù)合材料及其終端制品的力學(xué)性能與應(yīng)用性能。如此，高性能碳纖維上漿劑的研究與發(fā)展，必將能適應(yīng)和促進(jìn)先進(jìn)復(fù)合材料的快速發(fā)展。

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Abstract： In the preparation process of carbon fibers， sizing is an indispensable process， and its function is to form a uniform thin layer of organic polymer on the surface of carbon fiber， protect the surface activity of carbon fibers， enhance the wettability， reactivity， adhesion and the like of carbon fiber surface. It is conducive to improving the bonding performance between fiber and resin matrix， and enhancing the comprehensive performance of composite products. The sizing agent is generally composed of the main body of polymer resin， and various surfactants and additives. Sizing agents are mainly divided into three categories： solvent-based sizing agent， emulsion-type sizing agent and water-soluble sizing agent， among which the water-soluble sizing agent has become the mainstream of carbon fibers and research and development of composite material thereof because of its storage stability， good safety and low environmental pollution.

In recent years， China's carbon fiber industry has shown explosive development， and the development and application of polymer-based carbon fiber composites in frontier fields such as aerospace， high-speed rail， new energy vehicles and fuel cells have developed rapidly， which has put forward higher requirements for the development of high-performance carbon fiber composites. The decomposition temperature of the conventional sizing agent is about 200 ℃， and it is easy to be thermally decomposed under the conditions of high-temperature processing and molding process of high-temperature resistant and high-performance resin， resulting in local defects in the interface layer of the material and affecting the overall performance of the composite material. In order not to affect the high-temperature resistance of the composite material， it is necessary to develop a high-temperature resistant sizing agent that matches the high-temperature resistance of the resin matrix.

Based on the relevant literature in recent years， it can be seen that the high-temperature resistance of the sizing agent is mainly achieved by the high-temperature resistance of the main resin of the film former， physical and chemical modification such as blending and copolymerization， or the performance optimization of the hybrid and sizing agent formula of nanomaterials. In this paper， the research progress of high-temperature resistant carbon fiber sizing agents in recent years is reviewed， and the traditional thermosetting resins and rapidly developing high-temperature thermoplastic resins and various sizing agents with their modified products as the main components are classified and summarized， Their modification methods， especially water-based modification methods， are emphasized， and the water solubility， high-temperature resistance， surface properties of various sizing agents and their effects on the mechanical properties of composites are analyzed. From the perspective of industrial application， it is proposed that in addition to the research on hot spot properties and preparation methods， attention should be paid to carbon fiber sizing agents， attention should also be paid to the research on the overall application performance of sizing agents， such as the stability， wettability， particle size distribution of sizing agent emulsion， the surface interface properties and overall mechanical properties of carbon fiber and composite materials after sizing， etc. Finally， according to the development status of carbon fiber sizing agents and the performance requirements of advanced high-temperature resistant resin-based carbon fiber composites， the development of high-temperature resistant waterborne carbon fiber sizing agents is prospected.

Keywords： carbon fiber sizing agent; composite material; high-temperature resistance; surface properties; application properties