CO催化氧化反應(yīng)的非線性動力學行為研究

戚昌盛　李玉葉　張宏勃　李浩然

摘 要：催化振蕩，作為一種常見的化學振蕩現(xiàn)象，具備典型的非線性動力學行為特點，引發(fā)了化學和非線性動力學的研究者的極大興趣。本文以CO催化氧化反應(yīng)的動力學模型，運用數(shù)值模擬的方法，并通過改變CO與O2的分壓參數(shù)進行分析。結(jié)果表明，當CO壓強不變，O2壓強不斷增加時，CO的覆蓋率u和O2的覆蓋率ν存在明顯的周期性振蕩現(xiàn)象。振蕩幅度及振蕩周期呈現(xiàn)同時減小的規(guī)律，而振蕩頻率呈現(xiàn)增加并最終趨于平衡，這說明參與反應(yīng)的物種在反應(yīng)過程中交替時間越來越短，由振蕩現(xiàn)象向平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化。當O2壓強不變，CO的不斷增加時，模型振蕩幅度與振蕩周期呈現(xiàn)同時增大的規(guī)律，而振蕩頻率越來越慢，兩種物質(zhì)在反應(yīng)過程中交替時間越來越長，由平衡狀態(tài)向振蕩現(xiàn)象轉(zhuǎn)化。研究結(jié)果對進一步深入理解CO催化氧化反應(yīng)過程，形成對CO催化氧化反應(yīng)的全面而又系統(tǒng)的認識，具有重要意義。

關(guān)鍵詞：化學振蕩；催化反應(yīng)；非線性動力學；數(shù)值模擬

中圖分類號：O643.1? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2023）02-0020-04

1 引言

近年來，非線性動力學在生物科學領(lǐng)域[1，2]、數(shù)學領(lǐng)域[3，4]化學領(lǐng)域[5-7]等各領(lǐng)域中廣泛存在，應(yīng)用十分廣泛，各領(lǐng)域中有大量的問題需要用到非線性動力學理論和方法進行分析處理，非線性動力學的不斷發(fā)展，為解決上述領(lǐng)域的問題提供了理論指導基礎(chǔ)。

在化學領(lǐng)域中，大多數(shù)人了解的都是以四大平衡為核心的傳統(tǒng)化學體系，化學平衡是這一平衡理論體系的核心[8]?；瘜W平衡是指在宏觀條件一定的可逆反應(yīng)中，化學反應(yīng)正逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)物和生成物各組分濃度不再改變的狀態(tài)，即化學反應(yīng)體系內(nèi)的各物質(zhì)的濃度不再隨時間的變化而變化。然而，化學體系在遠離平衡的條件下，會出現(xiàn)化學混沌[9]、多重定態(tài)[10]、化學波[11]和化學振蕩[12，13]等化學現(xiàn)象，這些化學現(xiàn)象表現(xiàn)為非線性、非平衡的特性，如化學振蕩反應(yīng)，部分組分會隨著時間和空間的改變產(chǎn)生周期性的變化，這種現(xiàn)象是遠離平衡且開放的非線性反應(yīng)現(xiàn)象，其特征是不受到外部激勵的情況下，系統(tǒng)還會持續(xù)的振蕩，即在某些化學反應(yīng)體系中，一種或幾種組分的濃度不是單調(diào)增加或減少的，而是周期性變化的。

到目前，在大多數(shù)反應(yīng)體系中，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間單調(diào)變化（減少和增加），直至達到平衡；中間物的濃度只出現(xiàn)最大值。然而，在一些復雜的反應(yīng)體系中，中間體的濃度會隨時間周期性振蕩。如蘇聯(lián)化學家Belousov報道了鈰離子催化的溴酸鹽中檸檬酸氧化的化學振蕩[14]，還發(fā)現(xiàn)用鐵離子取代鈰離子后，F(xiàn)e2+/Fe3+的加入起到與Ce3+/Ce4+的加入相同的作用。在1961年，Zhabotinsky對該反應(yīng)展開了進一步的研究，發(fā)現(xiàn)了有機酸，也呈現(xiàn)出化學振蕩現(xiàn)象，并且發(fā)現(xiàn)鐵離子可以發(fā)揮和鈰離子一樣的作用。一般來說，上述所有能呈現(xiàn)化學振蕩的反應(yīng)體系都稱為Belousov-Zhabotinsky反應(yīng)，簡稱B-Z反應(yīng)[15-17]?；瘜W振蕩反應(yīng)也是非線性動力學的研究內(nèi)容之一，即在化學反應(yīng)系統(tǒng)中，由于非線性過程的作用，各種遠離平衡的非線性動力學行為。

催化反應(yīng)是在催化劑作用下進行的化學反應(yīng)，在化學反應(yīng)中加入催化劑，反應(yīng)速度可以加快幾十倍或幾百倍。如果反應(yīng)產(chǎn)物本身也有催化作用，那么反應(yīng)本身就可以催化。例如，在火藥爆炸過程中分解的產(chǎn)物，對爆炸具有自動催化作用[18]。自催化振蕩作為一種新的化學振蕩現(xiàn)象，是催化領(lǐng)域一個非?；钴S的研究課題，是一種典型的非平衡非線性化學現(xiàn)象[19]。非線性化學動力學（no-linear chemical kinetics）的研究內(nèi)容是化學反應(yīng)系統(tǒng)中由于非線性過程的作用而遠離平衡的各種非線性動力學行為。其中，非均相催化振蕩反應(yīng)的研究一直持續(xù)到今天。自催化振蕩作為一種新的化學振蕩現(xiàn)象，是催化與非線性動力學領(lǐng)域一個熱點課題。本論文以非線性動力學理論為基礎(chǔ)，以CO催化氧化反應(yīng)為研究對象，通過建立數(shù)學模型，改變反應(yīng)條件，分析影響CO自催化氧化反應(yīng)的主要參數(shù)，進而研究該反應(yīng)過程中的非線性現(xiàn)象與自催化反應(yīng)參數(shù)之間的關(guān)系。

4 結(jié)論

通過模型的數(shù)值研究可以發(fā)現(xiàn)，當CO的分壓PCO固定，即PCO=45.5時，隨著PCO從144不斷增大，CO的覆蓋率u和O2的覆蓋率v的振蕩幅度逐漸減小，振蕩周期逐漸減小，振蕩頻率逐漸增加，最終在P02約大于等于152時，CO的覆蓋率u和O2的覆蓋率v趨于平衡態(tài)，這說明化學振蕩中反應(yīng)物質(zhì)濃度的變化，隨著氧氣分壓P02的增大，其變化時間越來越短。當PCO=150.76時，隨著PCO從43.3不斷增大，CO的覆蓋率u和O2的覆蓋率v從最開始的穩(wěn)定的平衡態(tài)，逐漸轉(zhuǎn)化為周期性振蕩，且幅度增大周期增加頻率逐漸減小，最終在PCO約大于46.37附近時，CO的覆蓋率u和O2的覆蓋率v交替的周期會越來越大，這說明化學振蕩中的一種物質(zhì)不同濃度的變化隨著CO的分壓PCO在46.37附近，化學振蕩中的一種物質(zhì)兩種濃度變化交替時間越來越長。通過采用數(shù)值模擬方法，利用化學變化過程中的非線性行為特點，改變反應(yīng)過程中的條件參數(shù)，進一步深化非熱力學平衡狀態(tài)下化學反應(yīng)體系的認識，對以實驗為主要手段的化學研究方法進行有效的補充，建立對化學反應(yīng)歷程的全程化監(jiān)控，對于進一步全面認識化學反應(yīng)過程，精準調(diào)控反應(yīng)進度及方向，具有重要意義。

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收稿日期：2022-09-24

基金項目：赤峰市自然科學基金（SZR2022013）；2021～2022年赤峰市青年人才科研托舉計劃；赤峰學院引進高層次人才科研啟動經(jīng)費項目（QDJRCYJ050）；內(nèi)蒙古自治區(qū)光電功能材料實驗室開放課題項目；內(nèi)蒙古自然科學基金面上項目（2022LHMS05003）；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目（202210138039）