TiO2對磁控濺射Ti-TiO2納米復(fù)合涂層抗茵性能的影響

季震宇　馬迅　劉平　王靜靜　馬鳳倉　張柯　陳小紅　劉劍楠　李偉

摘要：為預(yù)防種植體周圍炎，采用反應(yīng)磁控濺射法在純Ti片表面制備了Ti-TiO2納米復(fù)合涂層，改變Ti靶材與TiO2靶材的拼接比例，研究納米TiO2體積分?jǐn)?shù)對涂層微觀結(jié)構(gòu)和抗菌性能的影響。采用掃描電子顯微鏡、能譜儀、X射線衍射儀、原子力顯微鏡、接觸角測量儀對樣品進(jìn)行微觀組織的表征以及表面粗糙度和潤濕性能的測量，采用CCK-8法（cell counting kit-8，CCK-8）對涂層進(jìn)行細(xì)胞毒性測試，采用平板涂布計(jì)數(shù)法對涂層進(jìn)行抗菌性能評價(jià)。結(jié)果表明，當(dāng)Ti靶材與TiO2靶材的拼接比例為95：5時(shí)，Ti-TiO2涂層含納米TiO2量最多，涂層的表面粗糙度以及與液相接觸角達(dá)到最大值，分別為1.28 nm和100.42°，涂層無細(xì)胞毒性，符合生物安全性材料的標(biāo)準(zhǔn)，涂層的抗菌性能最佳，涂層的抑菌率達(dá)到了90.94%。

關(guān)鍵詞：Ti-TiO2涂層；純Ti;微觀組織；潤濕性能；細(xì)胞毒性；抗菌性能

中圖分類號：TG 174.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

純Ti因具有理想的機(jī)械強(qiáng)度、加丁性能以及良好的生物相容性，已經(jīng)成為臨床中比較常用的種植體材料。Ti種植體的耐腐蝕性良好且力學(xué)性能佳，同時(shí)也具有比較好的生物相容性，因此許多國內(nèi)外學(xué)者對其在基礎(chǔ)研究以及實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了許多探討[1-3]。種植體種植失敗的原因有很多，其中比較常見的是猶豫種植體周圍產(chǎn)生炎癥。因?yàn)榉N植體是長期植入在人體，人體內(nèi)的細(xì)菌會粘附在種植體表面并形成細(xì)菌生物膜，它很容易使種植體附近產(chǎn)生炎癥。目前為了預(yù)防該問題，采取了如下幾種措施：（1）植入種植體時(shí)在其植入的部位使用抗生素來減少炎癥對其的影響[4]；（2）使用抗菌的藥物以抑制炎癥[5]；（3）形成細(xì)菌生物膜需要在其初期吸附蛋白質(zhì)，減少它的吸附可以有效抑制其生長從而減少炎癥[6]；（4）使用納米抗菌涂層負(fù)載在種植體的表面來抑制細(xì)菌產(chǎn)生的炎癥[7]。研究發(fā)現(xiàn)這幾種方法當(dāng)中，使用納米抗菌涂層負(fù)載的方法具有可控性好，抗菌性能佳的優(yōu)點(diǎn)，且產(chǎn)生的副作用較少，具有較高的研究價(jià)值。TiO2是一種半導(dǎo)體晶體材料，TiO2，不僅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與生物相容性，它還具有一定的抗菌性能與生物相容性，它還具有一定的抗菌性能[8]。Ti0，的抗菌機(jī)制主要是TiO2在受到紫外光或可見光激活后會產(chǎn)生光生電子與光生空穴，光生電子能夠與氧氣反應(yīng)生成超氧陰離子，光生空穴能夠與水分子或氫氧根離子反應(yīng)生成氫氧自由基，它們會破壞細(xì)菌生物膜進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)，從而發(fā)揮抗菌作用[9]。相比微米級TiO2，納米級TiO2，的顆粒尺寸更小，微觀量子效應(yīng)顯著，在抗菌性能和應(yīng)用方面均表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越性，所以納米TiO2，可以考慮作為種植體表面納米抗菌涂層。

制備納米TiO2涂層的常用方法有：物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法。不同技術(shù)獲得的納米涂層的微觀結(jié)構(gòu)、表面粗糙度以及比表面積等各不相同，這些微觀結(jié)構(gòu)的差異對其解決種植體周圍炎癥問題的關(guān)鍵是篩選這些納米涂層的制備工藝并調(diào)節(jié)其微觀結(jié)構(gòu)以優(yōu)化抗菌涂層的表面。磁控濺射設(shè)備操作簡單、易于控制、涂層面積大，對環(huán)境無污染，磁控濺射是一種典型的物理氣相沉積技術(shù)[10-13]。通過該技術(shù)制備的涂層在基體和涂層間具有高的結(jié)合強(qiáng)度，涂層有優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性。磁控濺射技術(shù)可以在醫(yī)療器械表面制備出具有良好生物相容性的涂層，使醫(yī)療器械具有良好的溶血、抗菌等性能[14-15]。

本研究在經(jīng)過拋光的純Ti基底表面，采用磁控濺射技術(shù)，通過改變TiO2靶材與Ti靶材拼接時(shí)的體積比，制備出一組含納米TiO2量不同的Ti-TiO2納米復(fù)合涂層。對涂層采用掃描電子顯微鏡（scanning electron mlcroscope，SEM）和原子力顯微鏡（atomic force mlcroscope，AFM）表征微觀形貌、能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）測試其成分、X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測試其物相，以及體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)，最后評估了涂層對具核梭桿菌菌落的抗菌作用，揭示涂層的微觀形貌與涂層抗菌性能之間的關(guān)系。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 涂層的制備

采用JGP-450型多靶磁控濺射儀制備Ti-TiO2納米復(fù)合涂層。試驗(yàn)中使用的Ti靶材和純TiO2靶材直徑為50 mm、厚度為3 mm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為gg.gg%?；夭捎靡?guī)格為φ10 mmxl mm的純Ti片。對于純Ti基底，分別用800、1000、1200、2000、3000號金相砂紙進(jìn)行打磨至表面光滑、沒有劃痕，而后使用拋光劑將純Ti基底拋光至鏡面。拋光后的純Ti基底制復(fù)合靶材。圖1是復(fù)合靶材的示意圖。通過改變Ti靶材與TiO2靶材的體積比例進(jìn)行反應(yīng)濺射，以獲得含不同量TiO2的Ti-TiO2涂層。當(dāng)濺射室內(nèi)的真空度低于1.5X101 Pa后，向?yàn)R射室內(nèi)通人流量為40 mL／min的Ar進(jìn)行反應(yīng)濺射，將濺射室內(nèi)的工作氣壓設(shè)置為0.8 Pa，濺射功率為l20 W。表l是試驗(yàn)分組及其工藝參數(shù)。試驗(yàn)過程中通過控制卡盤的白轉(zhuǎn)獲得均勻的Ti—TiO，涂層，其中卡盤的白轉(zhuǎn)速度為1 r／s，Ti基底的濺射時(shí)間為10 min，沉積厚度約為100～200 nm。TiO，的抗菌機(jī)制是紫外光激活后產(chǎn)生活性氧從而發(fā)揮抗菌作用，所以在對Ti—TiO，涂層進(jìn)行表征測試之前，會用ZF一7型暗箱三用紫外分析儀（上海勤科分析儀器有限公司）對負(fù)載涂層的樣品進(jìn)行紫外光照射預(yù)處理，所選用的紫外光波長為365 nm，照射時(shí)間為30 min，照射完成之后立即對樣品進(jìn)行相關(guān)表征測試。

1.2 涂層的結(jié)構(gòu)與性能表征

采用D8 Advance型XRD對涂層進(jìn)行物相分析，測量范圍為20-- 80。。采用Quanta FEG450型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對涂層的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。采用Dimension Icon AFM來測試涂層的表面粗糙度。采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000CI型接觸角測量儀測試涂層的潤濕性能，通過測量涂層表面與液相的接觸角來反映涂層的潤濕性，選用超純水作為潤濕性能測試過程中用到的水性測試劑。

1.3 涂層的體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)

本試驗(yàn)采用CCK-8法檢測L929細(xì)胞（小鼠成纖維細(xì)胞）與樣品共培養(yǎng)24、48、72 h時(shí)細(xì)胞的活力變化。試驗(yàn)前使用蒸汽滅菌器（121℃，15 min）對各組材料進(jìn)行滅菌消毒。先將試件放入無菌離心管內(nèi)，然后將細(xì)胞完全培養(yǎng)基與樣品表面積按照10 mL：1 cm2的比例加入樣品表面，再將加了完全培養(yǎng)基的樣品放入37℃的CO2恒溫細(xì)胞培養(yǎng)箱72 h，制備成浸提液。本試驗(yàn)的分組為：空白對照組、陰性對照組（聚乙烯）、陽性對照組（苯酚）、純Ti組、TiO2一l組、TiO2-2組、TiO2-3組、TiO2-4組、Ti0，一5組。其中空白對照組添加100 μL／孑L完全培養(yǎng)基，其它試驗(yàn)組添加100 μL/孔的對應(yīng)樣品工作液．每個(gè)濃度設(shè)置6個(gè)復(fù)孔。取對數(shù)生長期的L929細(xì)胞進(jìn)行細(xì)胞計(jì)數(shù)，調(diào)整細(xì)胞濃度，按照6x103個(gè)／孔接種到96孔板中，再將其放入37℃的CO2恒溫細(xì)胞培養(yǎng)箱中（5% CO2、95%濕度）培養(yǎng)過夜。按照上述分組處理，培養(yǎng)24、48、72 h，之后移除培養(yǎng)基，使用磷酸鹽緩沖溶液（phosphate buffer saline，PBS）對各個(gè)孔進(jìn)行清洗，清洗次數(shù)為3次。再將樣品處于避光條件下，按照100 μL／孔加入含l0%CCK-8的培養(yǎng)基，放人37℃的C0，恒溫細(xì)胞培養(yǎng)箱中培養(yǎng)2 h。采用酶標(biāo)儀檢測450 nm波長處96孔板內(nèi)溶液的吸光度值（A），并通過以下公式計(jì)算細(xì)胞相對活力（relative growth rate，RGR） [16]：式中：RGR是待測樣品的細(xì)胞相對活力；A待測樣品是待測樣品的吸光度值；A空白對照是空白對照組的吸光度值；A陰性對照是陰性對照組的吸光度值。根據(jù)表2判斷試件的毒性等級和安全標(biāo)準(zhǔn)。將測得的數(shù)據(jù)結(jié)果通過SPSS22.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，分別對純Ti組和試驗(yàn)組的A進(jìn)行單因素分析，以P<0.05表示差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

1.4 涂層的抗菌性能試驗(yàn)

采用平板涂布計(jì)數(shù)法評價(jià)試樣對具核梭桿菌的抗菌性能。在樣品的表面滴加10 μL濃度為1x103 CFU/mL的細(xì)菌懸浮液，再在樣品的表面覆蓋上無菌濾膜，之后將樣品放人37℃恒溫細(xì)胞培養(yǎng)箱中培養(yǎng)2h，之后把樣品放入細(xì)菌培養(yǎng)管中，再在培養(yǎng)管中加入3 mL的無菌水，然后充分震蕩，目的是為了對樣品進(jìn)行洗滌。震蕩完成之后，從培養(yǎng)基中取適量洗滌液并將其均勻涂布于培養(yǎng)基上，再將培養(yǎng)基放入37℃恒溫細(xì)胞培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)24 h，培養(yǎng)完成之將其取出，再進(jìn)行平板菌落計(jì)數(shù)。通過統(tǒng)計(jì)菌落數(shù)可以計(jì)算處樣品的抗菌率，而抗菌率代表了樣品的抗菌性能，抗菌率的計(jì)算公式為[17]：

（2）式中：R代表抗菌率；X代表試驗(yàn)組試件平均回收菌落數(shù)；y代表空白對照組試件平均同收菌落數(shù)。

參照國家《HG/T 3950-2007》關(guān)于抗菌涂料的抗菌標(biāo)準(zhǔn)：如果R≥99，表示樣品的抗菌性為I級，表示樣品具有強(qiáng)抗菌作用；如果90≤R<99，表示樣品的抗菌性為Ⅱ級，表示樣品具有抗菌作用；如果R<90，則樣品沒有抗菌作用。上述試驗(yàn)過程重復(fù)3次，統(tǒng)計(jì)后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的微觀結(jié)構(gòu)

圖2（a）～（e）是在純Ti基底表面制得的Ti-TiO2涂層的表面形貌。從圖2（a）～（e）可知，樣品表面整體平整光滑，無缺陷，薄膜的晶粒之間間距很小，排布緊密。圖2（e）可以明顯看出尺寸不同的兩種顆粒，對圖2（e）中所選的紅框區(qū)域進(jìn)行EDS元素定性分析，圖2（f）是EDS元素定性分析結(jié)果。從圖2（f）可知，所選的區(qū)域中存在Ti元素與O元素，證實(shí)了圖2（e）中粒徑較大的顆粒為納米TiO2顆粒。Ti顆粒與TiO2顆粒的粒徑均為納米級，納米TiO2顆粒的粒徑明顯大于納米Ti顆粒的粒徑，隨著拼接靶材中TiO2靶材的拼接比例增加，TiO2的含量逐漸增加，納米TiO2顆粒逐漸增多。

圖3為Ti-TiO2涂層的XRD譜圖。圖3中出現(xiàn)了TiO2（101）晶面的衍射峰和Ti（101）晶面的衍射峰。樣品衍射峰尖銳，沒有雜峰，說明制得的納米TiO2、納米Ti結(jié)晶度好，純度高，樣品在36。左右出現(xiàn)TiO2（101）晶面衍射峰，說明制得的納米TiO2是金紅石晶型，金紅石晶型的納米TiO2具有較好的光催化活性[IS]。納米TiO2在生長過程中沿單- （101）取向生長。

圖4是在純Ti基底上制得的各組樣品表面涂層的AFM圖，其對應(yīng)的表面粗糙度見表3。由AFM結(jié)果可見，各組樣品表面涂層形貌均有較多的納米顆粒均勻分布，納米Ti顆粒與納米TiO2顆粒完全覆蓋在Ti基底表面，呈薄膜狀，涂層表面起伏較小。從圖4中可以看出，每組樣品表面的納米顆粒排布平整致密。相比圖4（a）和圖4（b）中涂層表面的顆粒尺寸，圖4（c）～（e）中涂層表面的顆粒更小，且涂層表面更加致密。這可能是TiO2所占體積比例增多從而細(xì)化了晶粒所致。表3為各組樣品涂層的表面粗糙度。從表3中結(jié)果可知，制得的各組樣品表面的Ti-TiO2涂層都是平整光滑的，隨著TiO2體積比例的逐漸增加，Ti-TiO2涂層的表面粗糙度逐漸增大，樣品TiO2-5組的表面粗糙度最大，該組的輪廓算術(shù)平均偏差值為1.28 nm。

2.2 涂層的潤濕性能

圖5是純Ti基底以及在純Ti基底上制得各組樣品表面與液相接觸角的分析。細(xì)菌容易粘附聚集在種植體表面從而形成細(xì)菌生物膜，而細(xì)菌生物膜是導(dǎo)致種植體周圍炎的主要原因，當(dāng)涂層表面具有較好的疏水性時(shí)，細(xì)菌便不容易黏附在種植體表面，而細(xì)菌形成生物膜也就得到了抑制[19]。圖5中未加涂層的純Ti基底表面的接觸角小于90°，表明純Ti基底的表面是親水性的，而所有的涂層組表面的接觸角均大于90°，這表明這些涂層都具有較好的疏水性，TiO2-5組的涂層表面接觸角達(dá)到了100.42°，該組的疏水性最好。當(dāng)表面接觸角大于90°時(shí)，表面接觸角會隨著表面粗糙度的增加而逐漸增大，材料表面會變得更加疏水[20]。

2.3 涂層的細(xì)胞毒性

圖6是空白對照組、陽性對照組、陰性對照組、純Ti組以及不同TiO2含量的各涂層組中的L929細(xì)胞培養(yǎng)不同時(shí)間的吸光度值，如圖所示，陰性對照組、純Ti組以及空白對照組這3組在同時(shí)間相應(yīng)的吸光度值幾乎一樣。表4是各組L929細(xì)胞培養(yǎng)不同時(shí)間的吸光度值的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。從表中可以得出，陰性對照組、空白對照組和純Ti組相比較，涂層組的吸光度值差異均沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P>0.05），各涂層組之間的吸光度值差異也沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P>0.051。陰性對照組、空白對照組、純Ti組及涂層組與陽性對照組相比，差異均具有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P<0.01）。表5為各組L929細(xì)胞培養(yǎng)不同時(shí)間的細(xì)胞相對活力，從表中可以得出，除了陽性對照組、其余各組的細(xì)胞相對活力均大于90%，且無毒性反應(yīng)。根據(jù)表2可以判斷這幾組均屬于安全性材料。由此可知，從TiO2-I組到TiO2-5組，雖然納米TiO2的含量增高，但L929細(xì)胞相對活力仍大于90%，純Ti組和各涂層組均無細(xì)胞毒性，符合生物安全性材料的標(biāo)準(zhǔn)。

2.4涂層的抗菌性能

圖7是不同樣品組具核梭桿菌的平板菌落照片。從圖7中可以看出，隨著樣品表面涂層中納米TiO2含量的逐漸增加，樣品組中的具核梭桿菌的菌落數(shù)相比沒有涂層的純Ti對照組中的菌落數(shù)是逐漸減少的，其中，TiO2-5組的具核梭桿菌菌落數(shù)相比純Ti對照組的菌落數(shù)明顯減少。這可能是更多數(shù)量的納米TiO2受到紫外光的激發(fā)而產(chǎn)生了更多的活性氧，活性氧會破壞細(xì)菌生物膜進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)，從而發(fā)揮抗菌作用[9]。圖8是不同樣品組對具核梭桿菌的抑菌效率的百分比。從圖8中可以看出，隨著樣品表面涂層中納米TiO2含量的逐漸增加，樣品的抑菌率是逐漸上升的，TiO2-1組的納米TiO2的含量很少，即只有少量的納米TiO2受到紫外光的激發(fā)產(chǎn)生活性氧 ，所以抑菌率為 62.73%， TiO2-2 組至TiO2-5 組的抑菌率均大于 70%，其中 TiO2-5 組的抑菌率達(dá)到了 90.94%，表示該組的樣品抗菌性為Ⅱ級，該組樣品具有抗菌作用。

3 結(jié) 論

（1）磁控濺射技術(shù)制備出的 Ti-TiO2 納米復(fù)合涂層的表面平整光滑，納米 TiO2 顆粒的粒徑大于納米 Ti 顆粒的粒徑，隨著拼接靶材 TiO2 靶材的體積比例增加，涂層中的 TiO2 含量逐漸增加。制得的納米 TiO2 是金紅石晶型，納米 TiO2 在生長過程中沿單一 （101） 取向生長。

（2）樣品的表面粗糙度隨著復(fù)合拼接靶材中TiO2 靶材的體積比的逐漸增加而增大。在 Ti 靶材與 TiO2 靶材體積比比為 95∶5 時(shí)，樣品的表面粗糙度最大，算術(shù)平均偏差值為 1.28？nm。

（3）純 Ti 基底表面在未負(fù)載涂層時(shí)具有親水性。所有樣品在負(fù)載了 Ti-TiO2 涂層之后，表面的接觸角均大于 90°，這表明 Ti-TiO2 涂層具有較好的疏水性。當(dāng)表面接觸角大于 90°時(shí)，表面接觸角會隨著表面粗糙度的增加而增大。當(dāng) Ti 靶材與 TiO2 靶材體積比為 95∶5 時(shí)，樣品的疏水性能最佳。

（4）TiO2-1 組至 TiO2-5 組的 L929 細(xì)胞相對活力均大于 90%，說明制得的各涂層組均無細(xì)胞毒性，符合生物安全性材料的標(biāo)準(zhǔn)。

（5）隨著拼接靶材中 TiO2 靶材體積比的增加，樣品的抑菌率逐漸上升，在 Ti 靶材與 TiO2 靶材體積比為 95∶5 時(shí)，樣品的抑菌率最高，達(dá)到 90.94%，，此時(shí)認(rèn)為其抗菌性能最佳 。

參考文獻(xiàn)：

[1] ZHANG E L. ZHAO X T. HU J L. et al. Antibacterialmetals and alloys for potential biomedical implants[J].Bioactive Materials. 2021. 6（8）： 2569-2612.

[2] MOKABBER T. ZHOU Q， VAKIS A I. et al.Mechanical and biological properties of electrodepositedcalcium phosphate coatings[J]. Materials Science andEngineering：C， 2019. 100： 475-484.

[3] BASOVA T V. VIKULOVA E S. DOROVSKIKH S I.et al. The use of noble metal coatings and nanoparticlesfor the modification of medical implant materials[J].Materials & Design， 2021， 204： 109672.

[4]CHA J K. LEE J S. KIM C S. Surgical therapy of Peri-Implantitis with local minocycline： a 6-monthrandomized controlled clinical trial[J]. Joumal of DentalResearch. 2019， 98（3）： 288-295.

[5] TOMASI C. SOLDINI C. WENNSTRM J L. Treatmentof periodontal patients-current clinical concepts[J].Shanghai Journal of Stomatology， 2007. 16（2）： 1 13-122.

[6] CHEN W L. ZHI M. FENG Z J. et al. Sustained co-delivery of ibuprofen and basic fibroblast growth factorby thermosensitive nanoparticle hydrogel as early localtreatment of peri-implantitis[J]. International Joumal ofNanomedicine. 2019. 14： 1347-1358.

[7]FLORES C Y. DIAZ C. RUBERT A， et al. Spontaneousadsorption of silver nanoparticles on Ti/Ti02 surfaces.Antibacterial effect on Pseudomonas aeruginosa[J]. Joumal of Colloid and Interface Science. 2010. 350（2）：402-408 .

[8] CHIDAMBARANATHAN A S. MOHANDOSS K，BALASUBRAMANIAM M K. Comparative evaluationof antifungal effect of titanium. zirconium andAlumimum nanoparticles coated titanium plates AgainstC. albicans[J]. Joumal of Clinical and DiagnosticResearch. 2016. 10（1）： ZC56-ZC59.

[9l賈璐，高旭.葛少華.光催化納米-氧化鈦材料的抗菌及 機(jī)制其影響因素 [J].口腔醫(yī)學(xué)， 2017. 37（1）： 81-84.

[10] CHUNG J L. CHEN J C. TSENG C J. Preparation ofTi02-doped Zno films by radio frequency magnetronsputtering in ambient hydrogen -argon gas[J]. AppliedSurface Science. 2008. 255（5）： 2494-2499.

[11] LU Y M. CHANG C M. TSAI S I， et al. Improving theconductance of Zno thin films by doping with Ti[J].Thin Solid Films. 2004. 447-448： 56-60.

[12] LIN S S. HUANG J L. SAJGALIK P. The properties ofTi-doped Zno films deposited by simultaneous RF andDC magnetron sputtermg[J] Surface and CoatingsTechn0109y，2005，19l（2／3）：286—292

[13] WU S J，HAN H W，TAI Q D，et al Improvement indye—SenSitized SOlar Ce11S With a Zn0一COated Ti02electrode by rf magnetron sputtering[J]Applied PhysicsLetters，2008，92（121：122106

[14] 白曉明，鄭偉濤，安濤.超硬納米多層膜和復(fù)合膜的研究綜述[J].自然科學(xué)進(jìn)展，2005，15（1）：21—28

[15] REN P，ZHANG K，WEN M，et al The r01es of AglayerS in regUlating Stl'engthening—tOUghening behaViOrand tribOChemiStry Of the Ag／TaC nanO—mUltilayernlms[J]Applied Surface Science，20 1 8，445：4 1 5—423

[16]姜久仰，劉宏宇，徐吉林，等.醫(yī)用Ti一6A1—4V合金表面氟硅烷超疏水涂層的制備及生物學(xué)性能[J]稀有金屬材料與工程，2019，48（6）：1884—1891

[17]王帥，楊春光，徐大可，等熱處理對3Crl3MoCu馬氏1453-1460.

[18] GUILLARD C. BUI T H. FELIX C. et al.Microbiological disinfection of water and air byphotocatalysis[J]. Comptes Rendus Chimie. 2008.11（1/2）： 107-113.

[19] GOEL S. DUBEY P. RAY S. et al. Co-sputteredantibacterial and biocompatible Nanocomposite Titania-Zinc oxide thin films on Si substrates for dental implantapplications[J]. Materials Technology， 2019， 34（1）：32-42.

[20] WEI Y J. SILIKAS N. ZHANG Z T. et al. Therelationship between cyclic hygroscopic dimensionalchanges and water sorption/desorption of self-adheringand new resm-matrix composites[J]. Dental Materials.2013. 29（9）： e218-e226.