銣元素科學(xué)研究與應(yīng)用進(jìn)展

繆煜清　歐陽瑞鐲　李鈺皓

摘要：綜述了銣的發(fā)現(xiàn)、性質(zhì)、應(yīng)用和礦產(chǎn)，介紹了銣元素的最新研究進(jìn)展及其高端應(yīng)用，建議加強(qiáng)銣的基礎(chǔ)科學(xué)研究及其應(yīng)用技術(shù)開發(fā)，對推動(dòng)我國銣科技進(jìn)步、產(chǎn)業(yè)發(fā)展，以及服務(wù)國家經(jīng)濟(jì)、戰(zhàn)略發(fā)展需求具有重要的意義。

關(guān)鍵詞：銣；銣產(chǎn)品；原子鐘；里德堡態(tài)

中圖分類號：O 614.114

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（ National Instituteof Standards and Technology，NIST）的科學(xué)家利用里德堡態(tài)的銣原子作為接收器成功地實(shí)時(shí)獲取彩色視頻或游戲信號（如圖1所示）[1-2]。當(dāng)原子吸收足夠的能量，電子被激發(fā)到更高的能量軌道，原子半徑增大，此時(shí)稱之為里德堡態(tài)。處于里德堡態(tài)的原子對外加電場或能量極為敏感。在兩束不同顏色激光的激發(fā)下，一個(gè)充滿高能銣原子云的微小容器能作為接收器獲取流媒體視頻信號。不同于常規(guī)的電子接收器，這種基于原子的通信系統(tǒng)更容易實(shí)現(xiàn)器件和裝置的微型化，對環(huán)境噪聲的容忍度更高，體現(xiàn)了量子計(jì)算與通信技術(shù)的重要進(jìn)展。

德國馬普研究所用單層銣原子制作了世界上最薄的鏡子[3]。不同于緊密堆積的原子，單層銣原子隨機(jī)散落分布并與光獨(dú)立發(fā)生作用，而在有序的光學(xué)品格中，原子之間的作用改變了它們的整體光學(xué)特性，這有助于研究光與物質(zhì)之間的作用，體現(xiàn)了量子光學(xué)的重要進(jìn)步。

從上述兩個(gè)最新報(bào)道可知，原子水平的銣的研究正取得重大進(jìn)展。讓我們把時(shí)間撥回到過去：

1855年，德國海德堡大學(xué)的化學(xué)家羅伯特·本生（ Robert Bunsen）在同事彼得·迪斯德加（PeterDesdega）的協(xié)助下，發(fā)明了今天在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室普遍使用的本生燈。因?yàn)樘崆昂涂諝獬浞只旌?，煤氣得以充分燃燒，火焰溫度可達(dá)800～900℃。本生試著灼燒各種物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)它們呈現(xiàn)出不同的焰色反應(yīng)。但是這些焰色差異不太，肉眼很難分辨。借助于物理學(xué)家古斯塔夫·羅伯特·基爾霍夫（ GustavRobert Kirchhoff）專門研制的分光鏡，本生觀察到：鉀蒸氣的光譜里有兩條紅線，一條紫線；鈉蒸氣有兩條挨得很近的黃線；鋰的光譜有一條亮的紅線和一條較暗的橙線。由此，一種探索和分析物質(zhì)成分的可靠方法一光譜分析法建立了，并于1860年發(fā)現(xiàn)了新元素銫。1861年，通過化學(xué)分離手段，本生注意到鋰云母礦石的分離成分在光譜分析中呈現(xiàn)兩條深紅色的條帶，顯然，他們發(fā)現(xiàn)了一種新元素。這種新元素以拉丁文命名為Rubidium（銣），來自拉丁語rubidius，深紅之意，與英語單詞red、ruddiness同源，都是紅色的意思。

銣的元素符號為Rb，原子序數(shù)37，位于第V周期第一族，是一種堿金屬元素（如圖2所示）。單質(zhì)銣?zhǔn)侨彳?、蠟狀的銀白色輕金屬，密度僅為1.53 g/cm3，熔點(diǎn)39.3℃，略高于體溫，可以與水銀形成汞劑，與鈉、鉀、銫、金、銻、鉍形成合金。銣蒸氣在180℃時(shí)顯絳紅色，高于250℃時(shí)則變?yōu)槌赛S色，RbN3化合物也因此用于呈現(xiàn)煙花中的紫紅色。

自然界中存在兩種銣的同位素，85Rb和S7Rb，特別適合超冷原子或低溫物理的研究。1995年，埃里克·康奈爾和卡爾·韋曼設(shè)法將S7Rb蒸氣的溫度降到接近絕對零度，觀察到玻色和愛因斯坦70年前所預(yù)測的一種物質(zhì)狀態(tài)一玻色一愛因斯坦凝聚，為此，他們和沃爾夫?qū)た颂乩展餐窒砹?001年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)[4]。

單質(zhì)銣的化學(xué)性質(zhì)與其他堿金屬相似，其活潑性高于鉀、鈉的而低于銫的。在光的作用下易放出電子，在空氣中接觸氧氣迅速氧化、白燃，生成多種氧化物并立即失去金屬光澤。與水劇烈反應(yīng)產(chǎn)生氫氣并燃燒，同時(shí)生成氫氧化銣，甚至接觸零下100℃的冰也會(huì)爆炸，極易和氧化劑及鹵化烴反應(yīng)。因此，單質(zhì)銣必須儲(chǔ)存在干燥礦物油、真空或惰性氣氛中，少量純金屬銣通常儲(chǔ)存于密封的玻璃安瓿瓶中，生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸均極為不便。

銣具有一些特殊性質(zhì)，在航空航天、通訊、軍事、電子控制、能源醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有獨(dú)特的重要應(yīng)用。

1 性質(zhì)及應(yīng)用

1.1 頻率標(biāo)準(zhǔn)與原子鐘

銣原子外層電子具有超精細(xì)躍遷頻率和長期穩(wěn)定性。被確定為頻率標(biāo)準(zhǔn)或基準(zhǔn)的87Rb原子共振頻率，可用于時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)的銣原子鐘。該原子鐘具有低漂移、高穩(wěn)定性、抗輻射、體積小、重量輕、功耗低等特點(diǎn)，可以準(zhǔn)確地測量出幾十億分之一秒的時(shí)間，370萬年誤差不超過1s，被視為導(dǎo)航定位系統(tǒng)的“心臟”，在定位、導(dǎo)航、衛(wèi)星、飛船、火箭、導(dǎo)彈、通訊、電視、雷達(dá)等信息、空間或軍事領(lǐng)域具有必不可少的重要應(yīng)用。通過搭載中國人自主打造的新一代高精度銣原子鐘，我國北斗三號導(dǎo)航衛(wèi)星的授時(shí)精度優(yōu)于10 ns，定位精度優(yōu)于5m，為高精度導(dǎo)航和無人駕駛提供了重要保障[5]，是數(shù)字時(shí)代的國之重器。

1.2 光電效應(yīng)與控制傳感

作為堿金屬，銣的白由電子活動(dòng)性很強(qiáng)，在光、電、磁、化學(xué)作用下會(huì)釋放白由電子，具有優(yōu)良的光電效應(yīng)、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及強(qiáng)烈的化學(xué)活性。銣對紫外光、可見光、近紅外光具有光譜的光輻射敏感性。銣及其化合物或合金，如鍍銣銀片、銻化銣、碲化銣、銣銫銻合金等，是制造光電管、光電二極管、光電倍增管、電視攝像管的重要材料，用于紅外感測、偵查巡航、通訊防控、電影電視、自動(dòng)控制等許多領(lǐng)域，被譽(yù)為“長眼睛”的金屬。使用銣碲光電發(fā)射管的電子探測和激活裝置，在寬輻射光譜范圍內(nèi)具有高靈敏度。采用銣銫銻涂層的光電倍增管陰極，可用于輻射探測、醫(yī)學(xué)影像和夜視偵查等。

1.3 離子化與新能源動(dòng)力

利用銣和銫易于離子化的性質(zhì)設(shè)計(jì)的離子推進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)[6]，用于衛(wèi)星及宇宙飛船，比常規(guī)化學(xué)燃料發(fā)動(dòng)機(jī)有更高的比沖，其燃料利用效率高達(dá)90%，遠(yuǎn)超化學(xué)燃料的35%。攜帶500 9銣和銫的宇宙飛船，航程是常規(guī)燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的150倍左右。使用銣和銫的離子推進(jìn)火箭，運(yùn)行速度可達(dá)到1.6xl0 5km/h。

磁流發(fā)電是把熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的一種新型發(fā)電方式。銣的引入使燃料在高溫下更容易電離成導(dǎo)電的離子流，與磁場相互作用，通過切割磁力線產(chǎn)生電動(dòng)勢，將熱能轉(zhuǎn)換為電能。因?yàn)椴恍枰?jīng)過機(jī)械轉(zhuǎn)換環(huán)節(jié)，其燃料利用率顯著提高。使用銣的磁流發(fā)電機(jī)，與常規(guī)核電站配合使用，可以使核電站的總熱效率由29%～32%提高到55%—66%。

熱離子發(fā)電能夠把熱能直接變?yōu)殡娔?。由于離子化銣能中和電極之間的空間電荷，因此得以提高發(fā)射極電子發(fā)射速度，減少集電極的能量損失，從而增加換流器的能量輸出。用銣和銫制作的熱電換能器，如與原子反應(yīng)堆聯(lián)用，可實(shí)現(xiàn)熱離子熱核發(fā)電。

1.4 生物學(xué)效應(yīng)與醫(yī)學(xué)應(yīng)用

盡管銣離子并非人體所必須的營養(yǎng)元素[7]，但銣在自然界普遍存在，總是以微量濃度存在于人體，其生物半衰期為31—46 d。銣離子毒性不高，但如果實(shí)驗(yàn)老鼠的心肌中半數(shù)鉀離子被銣離子替換后將死亡。在體內(nèi)代謝方面，可能存在銣的平衡和調(diào)節(jié)機(jī)制，并透過胎盤和乳腺屏障供給新生兒。

作為一價(jià)陽離子，銣離子和鉀離子的生物學(xué)效應(yīng)頗為相似，通過細(xì)胞膜離子通道，使得細(xì)胞內(nèi)銣離子濃度高于細(xì)胞外。但與鉀離子相比，銣離子降低高血壓的效果更加顯著[8]，因此，氯化銣、溴化銣可用作生物標(biāo)志物來研究鉀離子在體內(nèi)的代謝，或作為鎮(zhèn)靜劑用于治療抑郁癥、癲癇病以及含砷藥物后的抗休克制劑。碘化銣等銣鹽可用于治療梅毒，或取代碘化鉀治療甲狀腺腫大等。銣離子以及摻雜氯化銣的氧化鎂具有抗菌特性[9]。銣離子還能夠抑制破骨細(xì)胞生成并促進(jìn)骨組織生長，在納米生物活性玻璃或玻璃陶瓷中引入銣離子能夠促進(jìn)骨組織生長修復(fù)[10-11]。結(jié)合PET-CT成像，82Rb普遍應(yīng)用于血流放射性示蹤，以評價(jià)血管、心臟、肺臟等臟器或組織病變及腫瘤的位置和程度[12]。因?yàn)殂滊x子良好的導(dǎo)電性，使氯化銣和其他幾種銣鹽可用作DNA、RNA和病毒超速離心分離過程中的密度梯度介質(zhì)。

1.5化合物與新材料

銣能夠和各種陰離子形成化合物，大多數(shù)具有良好的水溶性，如氧化物（ Rb70、Rb203、Rb0-）、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽等。也可以與銻、鉍、鎘、銅、鐵、鉛等形成不溶于水的雙鹵化物。

檸檬酸氫銣鈉（NaRbHC6H507）[13]、碲酸磷酸銣（ Rb2HP04RbH2P04．Te（ OH）6）[14]、四硼酸銣（ Rb28407）[15]、硒酸銣（Rb，Se04）[16]、鋁基銣[17]、納米鐵酸銣（ RbFe07）[18]、能夠釋放氫氣的硼烷肼銣（RbN，H3BH3）[19]、具有超導(dǎo)特性的鎢酸銣（RbxW03）[20]、光學(xué)材料透明二水合二草酸氫銣（RbC4H7010）單晶[21]、離子導(dǎo)體銣鐵鋯三元鉬酸鹽（ Rb，F(xiàn)eZr（M004）6）[22]、在藍(lán)綠光區(qū)有廣譜性發(fā)射的磷酸鈥銣（RbHo（P03）4）[23]、具有光電特性的摻碘甲基乳酸硼酸銣半有機(jī)復(fù)合物膜[24]等新的銣化合物或新材料不斷出現(xiàn)，為銣的創(chuàng)新應(yīng)用提供了新的可能。

尤其是銣離子摻雜的鈣鈦礦型太陽能電池，顯著提高了鈣鈦礦的穩(wěn)定性以及太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率、濕度穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。銣的摻入使得發(fā)電成本明顯降低。銣離子摻雜制作的超薄電池可彎曲折疊、使用方便，有望成為新一代太陽能電池產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵元素[25-26]。將采用“A位點(diǎn)”陽離子T程方法制備的準(zhǔn)二維銣一銫合金鈣鈦礦材料，用于制作具有良好光譜穩(wěn)定性、熒光量子產(chǎn)率高，且沒有光譜移動(dòng)或拓寬的鈣鈦礦藍(lán)光發(fā)光薄膜，獲得了高外轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦藍(lán)色發(fā)光二極管[27]

1.6其他性質(zhì)及應(yīng)用

一些其他的應(yīng)用包括：

銣及其化合物可作為添加劑，用于生產(chǎn)醫(yī)用內(nèi)窺鏡、紙質(zhì)復(fù)印機(jī)透鏡、透紅外線玻璃纖維、超透射性可見光一中紅外導(dǎo)波玻璃、太陽能吸收玻璃、步程玻璃、光程玻璃、光色玻璃、濾光玻璃等特種玻璃，是當(dāng)前銣應(yīng)用的主要市場之一。

銣化合物可作為常溫固體電解質(zhì)，如碘化銣銀（ RbAg415）在已知離子晶體中具有最高的室溫電導(dǎo)率，幾乎與稀硫酸相當(dāng)，可用于超薄電池或固體電池，甚至可用于火箭和導(dǎo)彈發(fā)射。碳酸銣水溶液，可作為有機(jī)燃料電池電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)高，無退化現(xiàn)象。氯化銣可作為高溫熔鹽電池電解質(zhì)，以降低電解質(zhì)熔點(diǎn)和工作溫度。氫氧化銣可作為堿性蓄電池電解質(zhì)添加劑，以改善電解質(zhì)低溫性能。

銣及其與鉀、鈉、銫形成的合金可作為真空電子管中痕量氣體的吸氣劑和除去高真空系統(tǒng)中殘余氣體的除氣劑。

87Rb衰變應(yīng)用于鑒別巖石和礦物的年代。銣作為化學(xué)示蹤劑，示蹤不同種類的生產(chǎn)物品。氯化銣用于過氯酸和鈉、銥、鈦、鋯及其氯酸鹽的分析。

銣及其化合物可作為許多化工生產(chǎn)工藝中的催化劑。在日本，催化劑領(lǐng)域已經(jīng)成為銣的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一。

2 礦產(chǎn)資源

銣在地殼中的含量按元素豐度排列居16位，儲(chǔ)量比銅、鉛、鋅更為富有，但很少以獨(dú)立礦藏存在，常常與鋰、鉀、銫、鈹、鉭、鈮等元素共存于鋰云母、鐵鋰云母、銫榴石、鋰輝石、黑云母、鉀長石、鹽湖、海水中。

目前，對銣資源的提取對象主要分為礦石和鹽湖鹵水兩大類，常常作為銫、鉀礦產(chǎn)的副產(chǎn)品開采和提取[28]。從鋰云母和鉀長石等礦石提取時(shí)，主要采用焙燒分解和酸洗的方法。從鹽湖鹵水中提取銣主要有沉淀法、離子交換／吸附法和溶劑萃取法等。

鋰云母等礦石中含銣量通常比鹵水中的高，但提取時(shí)具有礦石處理量大、有害固體渣量大等缺點(diǎn)。相比于從礦石中提取，從鹵水中提取銣具有能耗低、連續(xù)性強(qiáng)、工藝簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。然而，從鹵水中提取也有不理想的一面。眾所周知，雖然銣在鹽湖和海水中的儲(chǔ)量巨大，但是濃度卻很低，而且和大量化學(xué)性質(zhì)相似的鋰、鈉、鉀、銫共存，給工業(yè)上分離和利用帶來困難。因此，開發(fā)從鹵水中提取銣的新工藝成為當(dāng)前技術(shù)研究與開發(fā)的熱點(diǎn)。以鐵氰化鈷鉀吸附提取銣為例，基于鐵氰化鈷鉀的金屬一有機(jī)骨架（ metal-organic frameworks，MOFS）材料[29]、磁性普魯士藍(lán)[30]、普魯士藍(lán)水凝膠[31]等各種相關(guān)材料與技術(shù)不斷優(yōu)化，用于從水中吸附濃縮和提取銣。

3 結(jié)論

與鉀、鈉、鐵、銅、鋅、鎳等金屬相比，銣的生產(chǎn)、銷售頗為有限。一方面是，銣資源稀缺、提取困難、價(jià)格高昂；另一方面是，銣目前的應(yīng)用仍然相對有限。而且，對銣的研究、了解與開發(fā)也相對不足。

然而，銣具有易離子化、高化學(xué)活性、優(yōu)良光電特性以及超精細(xì)、超穩(wěn)定躍遷頻率、適合超冷原子或低溫物理的研究等獨(dú)特的理化特性，在新材料（鈣鈦礦等）、新能源（磁流體發(fā)電等）、航天航空、國防軍工、交通定位、傳感探測、生物醫(yī)藥等許多國家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)已顯示出重要的應(yīng)用前景和市場需求，加強(qiáng)銣的基礎(chǔ)科學(xué)研究及其應(yīng)用技術(shù)開發(fā)對推動(dòng)我國銣科技進(jìn)步、產(chǎn)業(yè)發(fā)展，以及服務(wù)國家經(jīng)濟(jì)、戰(zhàn)略發(fā)展需求具有重要的意義。

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