金屬有機(jī)鉑(II)配合物在光限幅材料中的研究進(jìn)展

胡來　淦三鵬　朱紅軍　朱森強(qiáng)　劉睿

摘要：隨著激光技術(shù)不斷發(fā)展并走向成熟，如何防止激光損傷已經(jīng)成為亟待解決的科學(xué)問題。鉑（II）配合物因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、光物理性質(zhì)豐富、化學(xué)修飾性及光譜可調(diào)性強(qiáng)，以及激發(fā)態(tài)壽命長等特點，在光限幅材料領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。當(dāng)前，開發(fā)限幅性能優(yōu)異、光學(xué)窗口寬且透光性高的鉑（II）配合物光限幅材料成為激光防護(hù)領(lǐng)域中的研究熱點。重點介紹了近年來報道的各類鉑（II）配合物的光物理性質(zhì)調(diào)控和光限幅性能研究，并對該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望，以期為開發(fā)新型鉑（II）配合物光限幅材料提供一定的參考。

關(guān)鍵詞：鉑；激光防護(hù)；配合物：光物理性質(zhì)；光限幅

中圖分類號：TN 244

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

自20世紀(jì)60年代激光問世以來，激光技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于科研、工業(yè)以及國防等各個領(lǐng)域，成為推動科技與社會發(fā)展的重要技術(shù)手段之一。伴隨著激光技術(shù)帶來的極大益處，一些副作用也逐漸顯現(xiàn)，如激光對光學(xué)元件以及人眼會造成嚴(yán)重?fù)p傷。因此，如何開展激光防護(hù)方面的研究也逐漸興起。基于非線性光學(xué)（nonlinear optics，NLO）理論開發(fā)出的光限幅（ optical power limiting，OPL）材料[1-2]被認(rèn)為是最具實用價值的激光防護(hù)材料。

目前，常見的光限幅材料主要包括無機(jī)金屬團(tuán)簇、有機(jī)染料小分子‘31、有機(jī)金屬配合物[4-5]、二維材料‘61以及C60.石墨烯、碳納米管等碳材料[7]。在諸多材料體系中，鉑（II）配合物由于鉑原子能夠有效促進(jìn)白旋軌道耦合（ spin-orbit coupling，SOC）效應(yīng)，引起快速的隙間竄越（intersystem crossing， ISC），且與配體間存在d-n相互作用，可產(chǎn)生諸如金屬一配體電荷轉(zhuǎn)移（ metal-to-ligand charge transfer，MLCT）、配體一配體電荷轉(zhuǎn)移（ ligand-to-ligand charge transfer，LLCT）等激發(fā)態(tài)[8]，豐富了光物理性質(zhì)，進(jìn)而展現(xiàn)出可調(diào)的光物理特性和光限幅性能[4， 9-10]，成為了光限幅領(lǐng)域的研究熱點。

光限幅效應(yīng)可由多種光物理過程引起，包括反飽和吸收（reverse saturable absorption，RSA）[11]、雙光子吸收（two-photon absorption，TPA）[12]、非線性折射[13]和非線性散射[14]等。研究表明，鉑（II）配合物的光限幅效應(yīng)主要來源于其反飽和吸收[15]和雙光子吸收[16]。如圖1所示，反飽和吸收是一種由于材料的激發(fā)態(tài)吸收截面大于基態(tài)吸收截面所導(dǎo)致的。材料吸收系數(shù)隨入射光強(qiáng)的增加而增大的現(xiàn)象，可用激發(fā)態(tài)吸收截面與基態(tài)吸收截面比值的大小來衡量反飽和吸收的強(qiáng)弱。通常，吸收截面比值越大，反飽和吸收越強(qiáng)，光限幅性能越強(qiáng)。雙光子吸收則是一個快速的非線性吸收過程，材料通過同時吸收兩個光子到達(dá)激發(fā)態(tài)，進(jìn)而導(dǎo)致光限幅效應(yīng)的產(chǎn)生。此外，雙光子吸收還可誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)吸收，稱為雙光子誘導(dǎo)的激發(fā)態(tài)吸收。但值得注意的是，雙光子誘導(dǎo)的激發(fā)態(tài)吸收不是嚴(yán)格意義上的雙光子吸收。

鉑cn）配合物通常包含烷基膦、二亞胺或其他吡啶基配體，如圖2所示。通過調(diào)整配體的結(jié)構(gòu)很容易改變鉑（II）配合物的光物理特性和光限幅性能。因此，深入了解結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系對于設(shè)計新型鉑（II）配合物光限幅材料顯得非常重要。在本篇綜述中，我們將以有機(jī)配體為分類標(biāo)準(zhǔn)，探討近年來報道的各類鉑（II）配合物的基態(tài)／激發(fā)態(tài)性質(zhì)的調(diào)控及其在新一代光限幅材料中的研究進(jìn)展。

1 單齒烷基膦配體鉑（II）配合物

烷基膦配體因其結(jié)構(gòu)簡單、易于合成與修飾親脂性強(qiáng)等優(yōu)點，常被作為鉑cn）配合物的輔助配體，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)[17]和非線性光學(xué)[18]等領(lǐng)域。通常，烷基膦配體作為供電子基團(tuán)[19]，通過改變末端炔配體結(jié)構(gòu)可有效調(diào)節(jié)鉑（II）配合物的基態(tài)與激發(fā)態(tài)性質(zhì)，因而表現(xiàn)出基于反飽和吸收、雙光子吸收或雙光子誘導(dǎo)的激發(fā)態(tài)吸收機(jī)制的優(yōu)異光限幅性能[20-21]。此外，烷基膦具有較大的位阻效應(yīng)，可以有效改善平面配位構(gòu)型的鉑（II）配合物的溶解性，使其更易加工成功能器件。

Westlund 等[22] 利用點擊化學(xué)方法制備了含三氮唑基團(tuán)的鉑（II）配合物 1、2、3，其中鉑原子位于分子的中心，結(jié)構(gòu)如圖 3 所示。三氮唑基團(tuán)的引入有效改善了鉑（II）配合物的光限幅性能，在 532？nm 的納秒激光脈沖下，鉑（II）配合物 1、2、3 的光限幅性能隨著有機(jī)配體共軛長度的增加而增強(qiáng)。鉑（II）配合物 2 甚至能表現(xiàn)出比鋅卟啉更強(qiáng)的光限幅性能。此外，得益于有機(jī)配體較長的共軛結(jié)構(gòu)，以及三氮唑基團(tuán)的端基功能引起的強(qiáng)激發(fā)態(tài)吸收和高效電荷轉(zhuǎn)移，鉑（II）配合物 3 顯示出優(yōu)于鉑（II）配合物 1和 2 的光限幅性能。這類高透光性的鉑（II）配合物可以實現(xiàn)光限幅性能與透光性之間的綜合優(yōu)化。但值得注意的是，隨著配體共軛長度的增加，它們的最大吸收波長也會表現(xiàn)出一定程度的紅移。

An 等[23] 報道了一系列基于芳砜基團(tuán)的對稱鉑（II）配合物 4、5、6，其結(jié)構(gòu)如圖 4 所示。紫外–可見吸收光譜顯示，所有配合物在 532？nm 處都具有良好的透光率，因此很適合研究 532？nm？激光下的光限幅性能。由圖 5 可知，在線性透光率 T0 為 92% 時，Z 掃描結(jié)果顯示鉑（II）配合物的光限幅性能由鉑（II）配合物 6 至 4 依次增強(qiáng)。它們的三線態(tài)發(fā)射強(qiáng)度隨著氟原子數(shù)量的增加而顯著增強(qiáng)，顯然三線態(tài)發(fā)射的增強(qiáng)有利于光限幅性能的提高。值得注意的是，氟原子數(shù)量的增加在增強(qiáng)三線態(tài)的發(fā)射時，并沒有引起吸收光譜的顯著紅移。因此，在可見光區(qū)沒有明顯的吸收，表現(xiàn)出極高的透光性。其中，鉑（II）配合物 4 表現(xiàn)出與傳統(tǒng)光限幅材料 C60 相當(dāng)?shù)墓庀薹阅?，而鉑（II）配合物 5 和 6 的光限幅性能甚至超過了經(jīng)典的光限幅材料 C60。結(jié)合它們優(yōu)異的透光性，這類鉑（II）配合物在解決反飽和吸收型光限幅材料所面臨的瓶頸問題方面具有巨大的潛力。

由于含烷基膦的鉑（II）配合物通常具有優(yōu)異的光限幅性能和高透光性，并能有效避免分子間堆積，這類鉑（II）配合物可通過溶膠–凝膠法在聚合物基質(zhì)中以物理分散或化學(xué)鍵合的方式制備固態(tài)光限幅器件，在激光防護(hù)的實際應(yīng)用中具有很大的前景。Chateau[24] 和 Zieba 等[25] 合成了 3 個具有不同π-共軛的羥基封端的鉑（II）配合物 7、8、9，其結(jié)構(gòu)如圖 6 所示。由于它們與甲基三乙氧基硅烷（methyltriethoxysilane， MTES） 和 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 （ 3-glycidoxy？propyltrimethoxysilane，GLYMO）具有良好的相容性，將其加入到 MTES 和 GLYMO 中，通過酸性水解、縮聚等步驟制備有機(jī)改性硅酸鹽玻璃（organic？modified？silicate？glass，ORMOSIL）。得到的ORMOSIL 表面光滑、顏色均勻，透光率高，如圖 7所示。以鉑（II）配合物 9 為例，隨著濃度的增加，其ORMOSIL 的光限幅性能逐漸增強(qiáng)，激光損傷閾值也隨之提高。當(dāng)濃度達(dá)到 400mmol/L、入射通量為100J/cm2 時，透過光能量被限制在 8μJ 內(nèi)，表明該ORMOSIL 可作為高效的激光防護(hù)器件。

2 雙齒二亞胺配體鉑（II）配合物

除烷基膦配體外，含氮雜環(huán)化合物（特別是二聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶等）都可用作合成鉑（II）配合物的輔助配體。與給電子特性的膦配體相反，吡啶基配體常表現(xiàn)出吸電子特性?？梢灶A(yù)期，含這類配體的鉑（II）配合物將表現(xiàn)出不同的光物理特性和光限幅行為。

在種類繁多的吡啶基鉑（II）配合物中，具有二亞胺（N^N 型配體）結(jié)構(gòu)的鉑（II）配合物因其具有較長的三重激發(fā)態(tài)壽命以及良好的反飽和吸收性能，在光限幅材料領(lǐng)域備受關(guān)注[8]。通過對鉑（II）配合物的二亞胺配體和末端炔配體進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)修飾，能夠有效地調(diào)控光限幅性能[26-27]。例如，增加二亞胺配體和炔配體的 π-共軛程度，可以增強(qiáng)配合物三重激發(fā)態(tài)吸收，并使其最低三重態(tài)能級來源于長壽命的3π-π*激發(fā)態(tài)[28]。在二亞胺配體和炔配體上引入不同的供吸電子基團(tuán)，也可以有效地調(diào)控鉑（II）配合物的基態(tài)/激發(fā)態(tài)吸收性質(zhì)，但引入過強(qiáng)的給電子基團(tuán)，會增強(qiáng)其配體到配體之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而顯著縮短配合物的激發(fā)態(tài)壽命，不利于光限幅性能的提升。

Li 等[29] 分別利用碳碳單鍵和碳碳三鍵將二聯(lián)吡啶和 7-苯并噻唑基芴基團(tuán)連接起來，通過擴(kuò)展二亞胺配體上的 π-共軛來研究鉑（II）配合物的激發(fā)態(tài)吸收和光限幅性能。具有不同 π-共軛的二亞胺鉑（II）配合物的結(jié)構(gòu)如圖 8 所示。結(jié)果表明，通過引入乙炔鍵擴(kuò)大 π-共軛后 ，其三重激發(fā)態(tài)由3MLCT/3LLCT/3π-π*態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)?π-π*態(tài)。如圖 9 所示，當(dāng) 532nm激光輻照的能量達(dá)到 103 J 時，透光率被限制在10% 以內(nèi)。與此同時，擴(kuò)展 π-共軛可以有效紅移鉑（II）配合物 11 的基態(tài)吸收，擴(kuò)寬激光防護(hù)窗口。

此外，Liu 等[30] 還探究了炔配體結(jié)構(gòu)對二亞胺鉑（II）配合物光限幅性能的影響。二亞胺鉑（II）配合物的三重激發(fā)態(tài)性質(zhì)可以通過炔配體基團(tuán)的修飾得到有效改善，增強(qiáng)反飽和吸收，從而提升光限幅性能。除了鉑（II）配合物 13 以外（結(jié)構(gòu)見圖 10），鉑（II）配合物 12、14、15 均展現(xiàn)出寬幅的激發(fā)態(tài)吸收，其中鉑（II）配合物 12 具有最大的激發(fā)態(tài)吸收截面與基態(tài)吸收截面比值。如圖 11 所示，鉑（II）配合物 12 在532nm 激光輻射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光限幅性能。光限幅性能由強(qiáng)到弱依次為鉑（II）配合物 12、14、15、13。

作為光限幅材料，鉑cn）配合物需具有較長的激發(fā)態(tài)壽命和較強(qiáng)的激發(fā)態(tài)吸收。Zhong等[31-33]研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)發(fā)色團(tuán)（如萘酰亞胺和氟硼二吡咯等）具有能量儲存效應(yīng)，因而表現(xiàn)出非常長的三態(tài)激發(fā)態(tài)壽命，甚至可達(dá)秒級。于是，Liu等[34-35]將萘酰亞胺和氟硼二吡咯兩個發(fā)色團(tuán)引入到芴炔配體上，構(gòu)建了具有長壽命的鉑（II）配合物16和17，其結(jié)構(gòu)見圖 12。由于三重激發(fā)態(tài)源自于炔配體的3π-π*態(tài)，激發(fā)態(tài)壽命分別高達(dá) 29.6μs 和 5.2μs，在 480～800 nm波長范圍內(nèi)顯示強(qiáng)烈的寬幅激發(fā)態(tài)吸收，因此表現(xiàn)出卓越的光限幅性能。鉑（II）配合物16和17可作為一類長壽命的非線性吸收材料。

3 三齒環(huán)金屬配體鉑（ II）配合物

三齒配體 ，如 N^N^N，C^N^N 和 C^N^C 型配體，與鉑原子配位后可形成穩(wěn)定的環(huán)金屬鉑（II）配合物[36]。相比于雙齒配體，三齒配體則更能有效地抑制鉑（II）配合物的 D2d 構(gòu)型的畸變，從而有效地抑制非輻射躍遷過程[37]，延長三重激發(fā)態(tài)壽命和提升三重態(tài)量子產(chǎn)率，增強(qiáng)光限幅性能。

3.1 N^N^N 離子型鉑（II）配合物三聯(lián)吡啶（N^N^N 型配體）及其衍生物是典型的三齒環(huán)金屬配體，與鉑原子配位后形成陽離子型的鉑（II）配合物。近年來，這類鉑（II）配合物在超分子組裝[38]、化學(xué)傳感[39] 和光限幅等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。Zhang 等[40] 系統(tǒng)地探究了在 N^N^N 配體上擴(kuò)大 π-共軛對三聯(lián)吡啶鉑氯配合物的激發(fā)態(tài)吸收和雙光子吸收性質(zhì)的影響。鉑（II）配合物 18～ 19 的結(jié)構(gòu)如圖 13 所示。鉑（II）配合物 18 和 19 在可見光區(qū)存在較強(qiáng)的激發(fā)態(tài)吸收，由于在 532nm 處的激發(fā)態(tài)吸收截面與基態(tài)吸收截面比值較大，分別為712.0 和 53.8，因此在 532nm 激光輻照下表現(xiàn)出明顯的光限幅性能。此外，通過皮秒 Z 掃描技術(shù)證明了兩個鉑（II）配合物在近紅外區(qū)均能表現(xiàn)出雙光子吸收效應(yīng)。如圖 14 所示，由于乙炔鍵的引入延長了π-共軛，促使鉑（II）配合物19的雙光子吸收顯著增強(qiáng)，在850 nm處的雙光子吸收截面高達(dá)3 700 GM，優(yōu)于目前報道的大多數(shù)有機(jī)金屬配合物。

如前所述，末端炔配體的電子性質(zhì)也能顯著影響鉑（II）配合物的反飽和吸收和光限幅性能[41]。咔唑和二苯胺等給電子取代基嚴(yán)重淬滅了鉑（II）配合物23和24的激發(fā)態(tài)吸收，因此表現(xiàn)出很差的光限幅性能。鉑（II）配合物20、21、22、23、24的結(jié)構(gòu)如圖15所示。而引入吸電子的硝基和萘酰亞胺取代基后，鉑（II）配合物21和22表現(xiàn)出中等強(qiáng)度的激發(fā)態(tài)吸收。令人意外的是，在末端引入既不具有吸電子也不具有給電子效應(yīng)的苯乙炔取代基后，鉑（II）配合物20反而具有最強(qiáng)的寬幅激發(fā)態(tài)吸收，如圖16所示。該結(jié)果表明，在三聯(lián)吡啶鉑cn）配合物的炔配體上引入吸電子或給電子取代基后，均會降低光限幅性能。

3.2 CANAN中性鉑（II）配合物

除了三聯(lián)吡啶衍生物外，6-苯基-2，2′-二聯(lián)吡啶（C^N^N 配體）及其衍生物也可用作鉑（II）配合物的輔助配體。與 N^N^N 配體相比，C^N^N 配體具有以下特點：（1）C^N^N 配體可以構(gòu)建中性的鉑（II）配合物；（2）螯合的 σ-供電子能力強(qiáng)的碳原子和 π-電子受體強(qiáng)的吡啶基能提供強(qiáng)的配體場，可以增加 d-d 激發(fā)態(tài)和減少最低能量電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)的失活；（3）C^N^N 配體可以形成更小的平行四邊形的扭曲，進(jìn)一步減少非輻射躍遷。Li 等[42] 研究了在 6-芳環(huán)位引入不同供吸電子基團(tuán)（硝基、苯并噻唑和正丁基）對鉑（II）配合物（結(jié)構(gòu)如圖 17 所示）的激發(fā)態(tài)性質(zhì)和光限幅性能的影響。引入吸電子的硝基和苯并噻唑后，配合物25和26的反飽和吸收性能大大增強(qiáng)，并且光學(xué)防護(hù)窗口可以紅移到近紅外區(qū)域。盡管鉑（II）配合物26的激發(fā)態(tài)吸收截面與基態(tài)吸收截面比值大于鉑（II）配合物25的，但三線態(tài)量子產(chǎn)率較低。因此，在532 nm激光輻照下，光限性能由鉑（II）配合物25至27逐漸減弱。

3.3 CANAC中性鉑（II）配合物

含有2，6-_苯基吡啶（C^N^C配體）的環(huán)金屬鉑（II）配合物更有利于形成長壽命、高量子產(chǎn)率的三重激發(fā)態(tài)，促進(jìn)更強(qiáng)的激發(fā)態(tài)吸收。與C^N^N配體不同，基于C^N^C配體的鉑（II）配合物由于配位結(jié)構(gòu)不同，其分子內(nèi)推拉電子的能力也有很大區(qū)別。Fang等[43]利用2，6-_苯基吡啶配體合成了鉑（II）配合物28、29、30。通過引入給電子取代基和擴(kuò)大兀一共軛，鉑（II）配合物30具有較高的量子產(chǎn)率（9.1%），較長的三態(tài)激發(fā)態(tài)壽命（5.32 μs），以及從可見光至近紅外區(qū)域的寬幅激發(fā)態(tài)吸收，如圖18—19所示。鉑（II）配合物30在680 nm處表現(xiàn)出令人滿意的光限幅性能，而在820 nm處也表現(xiàn)出較強(qiáng)的雙光子吸收效應(yīng)，吸收截面約為367 GM。出色的光限幅性能和雙光子吸收表明，這類鉑cn）配合物可以滿足三階非線性光學(xué)材料的要求，為近紅外波段的光限幅材料的開發(fā)提供了思路。

通過改變吡啶基鉑（II）配合物的分子結(jié)構(gòu)，其光物理特性和光限幅性能也會相應(yīng)得到調(diào)節(jié)。但是，這類鉑（II）配合物作為光限幅材料也存在一定的缺陷：其電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（MLCT 和 LLCT）吸收往往比較明顯，這會導(dǎo)致在 400～600？nm 可見光區(qū)產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收帶，不利于透光性的提升。在實現(xiàn)光限幅性能與透光率之間的綜合優(yōu)化方面不如烷基膦鉑（II）配合物。表 1 總結(jié)了部分吡啶基鉑（II）配合物的三重激發(fā)態(tài)性質(zhì)，包括三線態(tài)吸收波長（λT1-Tn）、激發(fā)態(tài)壽命（τTA），三線態(tài)量子產(chǎn)率（ΦT）以及激發(fā)態(tài)吸收截面與基態(tài)吸收截面比值（σex/σ0）?？偟膩碚f，長的激發(fā)態(tài)壽命、高的三線態(tài)量子產(chǎn)率，會導(dǎo)致鉑（II）配合物強(qiáng)烈的三重激發(fā)態(tài)吸收，增大激發(fā)態(tài)吸收截面與基態(tài)吸收截面比值，因而增強(qiáng)光限幅性能。

4 結(jié)論

綜述了近年來鉑（II）配合物在光限幅材料中的研究進(jìn)展?，F(xiàn)階段開發(fā)的鉑cn）配合物通常以烷基膦、二聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶等作為輔助配體，其光限幅機(jī)制為反飽和吸收或雙光子吸收。目前，鉑cn）配合物的結(jié)構(gòu)一活性一功能的關(guān)系已得到了較為清晰的認(rèn)識，通過引入供吸電子基團(tuán)、拓展兀一共軛程度，或改變分子構(gòu)型，均可有效調(diào)控鉑（II）配合物的光物理性質(zhì)和光限幅性能。這些均將在關(guān)于高性能光限幅材料的研發(fā)方面帶給我們更多靈感。

雖然鉑（II）配合物在光限幅領(lǐng)域已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，但其作為新一代光限幅材料仍舊處于初期階段。未來的研究方向是：（1）精確地修飾配體結(jié)構(gòu)，結(jié)合模擬計算篩選出具有結(jié)構(gòu)簡單、透光率高和寬帶光限幅響應(yīng)的鉑（II）配合物；（2）將鉑（II）配合物與無機(jī)材料結(jié)合起來構(gòu)建雜化材料體系，通過協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)光限幅性能；（3）開發(fā)光學(xué)質(zhì)量好、激光損傷閾值高和力學(xué)性能優(yōu)異的固態(tài)光限幅器件，這將是未來研究的重點?？傊?，鉑（II）配合物已經(jīng)打開了新一代光限幅材料的大門，在應(yīng)對光限幅領(lǐng)域中的一些巨大挑戰(zhàn)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。相信在不久的將來，鉑（II）配合物在激光防護(hù)的實用化進(jìn)展中必將展現(xiàn)出巨大的潛力。

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