Al-Cr中間合金在熔融Al-Zn-Mg-Si-Fe鍍液中的擴(kuò)散反應(yīng)研究

金鑫焱　林傳華　任玉苓　王凱　吳廣新

摘要：以Al-Cr中間合金錠和熔融A1-Zn-Mg- Si-Fe鍍液為研究對(duì)象，研究了Al-Cr中間合金錠浸入含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe的630℃熔融鍍液15 h的擴(kuò)散反應(yīng)。使用掃描電子顯微鏡、能譜儀分析了擴(kuò)散前后Al-Cr中間合金錠組織和成分的變化，同時(shí)研究了鍍液中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Cr溶解度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著鍍液中的Zn、Mg. Si、Fe長(zhǎng)時(shí)間向Al-Cr錠內(nèi)部擴(kuò)散，Al-Cr錠中原有的Al基體的組織轉(zhuǎn)變成了與鍍液成分相近的組織，原有的富Cr第二相轉(zhuǎn)變成了Al-Cr-Zn-Si相和Al-（Fe，Cr）-Si相。隨著Al-Cr錠中的Cr向鍍液擴(kuò)散，鍍液中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，并在Sh后達(dá)到飽和。由于Cr和Al、Fe、Si優(yōu)先形成了Al-（Fe，Cr）-Si金屬間化合物，因此鍍液中的Fe顯著降低了Cr元素的飽和溶解度，當(dāng)鍍液Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.10%增加至0.42%時(shí)，鍍液中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.047%～0.05g%減少至0.012%～0.016%。

關(guān)鍵詞：A1-Cr中間合金；擴(kuò)散；Al-Zn-Mg-Si-Fe;熱浸鍍

中圖分類(lèi)號(hào)：TG 146 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Al-Zn-Si 鍍層鋼板具有優(yōu)異的耐大氣腐蝕性能，因此，在建筑領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[1-3]。近年來(lái)，通過(guò)在 Al-Zn-Si 鍍液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2% 左右的 Mg，進(jìn)一步提高了鍍層的平面耐蝕性和切口耐蝕性[4-8]，因此商業(yè)化的 Al-Zn-Mg-Si 鍍層獲得了快速的發(fā)展 ， 如 ZINCALUME、 SGL、 GLX、 BaoAM 等[9-10]，其中有些產(chǎn)品還在鍍層中添加了少量的 Cr，從而進(jìn)一步提高了鍍層的耐蝕性[11-12]。

從Al-Zn-Si鍍液成分切換成Al-Zn-Mg-Si鍍液成分主要變化的是Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此通常可以在原有的Al-Zn-Si鍍液中直接添加一定量的Al-Mg和Zn-Mg等中間合金，即可將Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整到目標(biāo)值。需要調(diào)節(jié)或添加其他微量元素時(shí)，也可以選擇不同的Al基中間合金錠，如利用Al-Ti、Al-Si等中間合金調(diào)節(jié)Ti、Si等成分。

基于現(xiàn)有的認(rèn)識(shí)，當(dāng)需要在Al-Zn-Mg- Si鍍液中添加少量Cr時(shí)，會(huì)考慮使用Al-Cr中間合金錠調(diào)節(jié)鍍液中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)。但實(shí)際的調(diào)整試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)熱鍍鋅機(jī)組的鋅鍋中加入Al-Cr中間合金錠后，實(shí)際鍍液中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)與目標(biāo)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差較遠(yuǎn)。這可能和工業(yè)生產(chǎn)的Al-Zn-Mg- Si鍍液中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)飽和有關(guān)，為了更好地指導(dǎo)Al-Zn-Mg-Si-Fe鍍液中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的調(diào)整，本文研究了Al-Cr中間合金在Al-Zn-Mg-Si-Fe合金鍍液中的擴(kuò)散反應(yīng)。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)直接在連續(xù)熱浸鍍機(jī)組的主鋅鍋和預(yù)熔鍋中進(jìn)行，試驗(yàn)材料成分如圖表1所示。Al-Cr中間合金錠選用Al-10Cr，即Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～11%，主鋅鍋鍍液和預(yù)熔鍋鍍液成分主要的差別是Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)，前者Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%，后者Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%。

根據(jù)主鋅鍋和預(yù)熔鍋的容量分別計(jì)算Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)目標(biāo)值為0.05%時(shí)的Al-Cr中間合金錠添加質(zhì)量，并裝入不銹鋼框，后將Al-Cr中間合金錠整體浸入鍍液中，示意圖如圖1所示。鍍液溫度設(shè)定為630℃，每隔2--3 h對(duì)鍍液進(jìn)行攪拌10 min。在5、10、13、15 h分別進(jìn)行鍍液取樣，澆鑄成直徑和高度均為3 cm的鋅錠，采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ inductive coupled plasma emission spectrometer， ICP）測(cè)量鋅錠的成分。

15 h后將不銹鋼框取出，取框內(nèi)未熔化的Al-Cr中間合金錠進(jìn)行微觀分析，并和原始Al-Cr中間合金錠進(jìn)行對(duì)比。在Zeiss EVO MA25掃描電子顯微鏡（ scanning electron microscope，SEM）下觀察未熔錠表面形貌；制備未熔錠和原始錠截面金相試樣，在SEM下觀察截面形貌；并使用Oxford InstrumentsX-Max能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）進(jìn)行了微區(qū)成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果

原始Al-Cr中間合金錠的截面金相顯微組織如圖2所示，不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果如表2所示。背散射電子像顯示了原子序數(shù)襯度，其中深色的是Al基體，淺色的是富Cr第二相，第二相的面積分?jǐn)?shù)為33%—37%。能譜分析結(jié)果顯示，第二相的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了23%～27%，計(jì)算Al/Cr原子比為5.2—6.9。在圖2（b）箭頭所指的部分第二相芯部，觀察到了襯度更亮的相，判斷芯部位置Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高。結(jié)合Al-Cr二元相圖和能譜分析的結(jié)果，可確定第二相主要是大量的AI11Cr2和少量的A17Cr。能譜分析在第二相中還檢測(cè)到了少量的Fe和Si，而Al基體中未檢測(cè)到Si、Fe。

主鋅鍋和預(yù)熔鍋鍍液Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖3所示。由圖2可知，兩者存在顯著差別。當(dāng)Al-Cr中間合金錠浸入鍍液Sh后，預(yù)熔鍋Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.047%，較接近0.050%的目標(biāo)值，但主鋅鍋的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.012%，明顯低于目標(biāo)值和預(yù)熔鍋的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)時(shí)間從Sh繼續(xù)延長(zhǎng)至15 h，預(yù)熔鍋的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.047%～0.05 g%之間波動(dòng)，主鋅鍋的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.0 12%～0.0 16%之間波動(dòng)，均不再顯著增加，推測(cè)可能鍍液中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到了飽和Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)。主鋅鍋和預(yù)熔鍋除了鋅鍋容量差別較大外（前者約為70 t，后者約為1 t），最大的差別是鍍液中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)，前者實(shí)測(cè)Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%，后者實(shí)測(cè)Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%，推測(cè)可能是鍍液Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差別影響了鍍液Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

預(yù)熔鍋中的Al-Cr中間合金錠已全部熔化，但是主鋅鍋中仍有大量Al-Cr中間合金錠未熔化，未熔錠表面形貌如圖4所示。未熔錠表面出現(xiàn)了大量多面體塊狀組織，多個(gè)區(qū)域表面能譜分析結(jié)果如表3所示，這些塊狀組織中Fe、Si、Cr、Zn、Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.7%--3 3.8%、4.7%～11.6%、3.5%～7.4%、7.9%～19.4%、1.3%～2.2%，余量為Al。在原始Al-Cr中間合金錠中并不存在這些塊狀組織，雖然未熔錠表面的Zn、Mg、Si可能來(lái)白覆蓋在未熔錠表面的鍍液，但是塊狀組織中Fe、Si、Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于鍍液中的，因此可確定這些塊狀組織既不是來(lái)自原始Al-Cr中間合金錠，也不是來(lái)白鍍液，而是熔化試驗(yàn)中Al-Cr中間合金錠和鍍液反應(yīng)形成的新相。

硝酸、酒精混合溶液侵蝕后的未熔錠截面SEM二次電子像如圖5所示，標(biāo)記區(qū)域的能譜分析結(jié)果如表4所示。和原始Al-Cr中間合金錠相比，未熔錠的組織與成分均發(fā)生了顯著變化，且表層和內(nèi)部也存在差異。

（1）除原有的Al、Cr外，未熔錠中Zn、Fe、Si、Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均顯著增加，其中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加尤其明顯，達(dá)到了30%左右，說(shuō)明已有大量的Zn擴(kuò)散至未熔錠中，原有的Al基體已變成了以Al-Zn為主的基體。

（2）厚度約2 mm的表層出現(xiàn)了最大尺寸約200-- 300 μm的多邊形塊狀第二相（簡(jiǎn)稱(chēng)A型第二相），其面積約占表層的50%，其Fe、Cr、Si、Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別 15.3%～19.2%、11.2%～14.2%、7.2%～8.5%、2.3%～4.8%，其余為Al?？紤]到Fe和Cr會(huì)形成無(wú)限固溶體，判斷上述塊狀A(yù)l-Fe-Cr-Si組織是A18（Fe、Cr）iSi相。

（3）完整的截面圖顯示，表層2 mm以下的內(nèi)部組織較均勻，未見(jiàn)明顯的梯度分布特征，典型組織如圖5（c）所示。與表層相比，內(nèi)部各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別最顯著的是Fe，其次是Si，而Zn、Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)與表層差別不大。內(nèi)部的顯微組織也與表層的存在顯著差別，除零星的多邊形塊狀組織外，占比最大的是形狀不規(guī)則的第二相（簡(jiǎn)稱(chēng)B型第二相），其Fe、Cr、Si、Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%～1.6%、I9.1%～21.5%、1.8%～2.5%、11.2%～18.0%，其．余為Al。與表2所示的原始Al-Cr中間合金錠中富Cr第二相的成分相比，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有所增加。B型第二相局部放大形貌如圖5（d）所示，由大量尺寸約5-- 30 μm、聚集在一起的細(xì)小顆粒組成，經(jīng)硝酸、酒精混合溶液侵蝕后，局部位置存在孑L隙。

拋光態(tài)的未熔Al-Cr中間合金錠截面內(nèi)部顯微組織及其元素面分布結(jié)果如圖6所示，基體成分已由Al變成了Al-Zn，出現(xiàn)了富Al相、富Zn相、Mg2Si相及富Cr相。其中富Cr相即圖5中的B型第二相，在拋光后不使用硝酸、酒精混合溶液侵蝕時(shí)，可見(jiàn)其周?chē)皟?nèi)部有富Zn相，當(dāng)富Zn相被硝酸、酒精混合溶液侵蝕后，出現(xiàn)圖5（d）所示的孑L隙。對(duì)照?qǐng)D2原始的Al-Cr中間合金錠中完整的AI11Cr2相，試驗(yàn)后該相也發(fā)生了變化。

3 討論

基于上述試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)Al-Cr中間合金錠浸入630 0C的Al-Zn-Mg-Si-Fe鍍液中保持一段時(shí)間后，主要發(fā)現(xiàn)了以下4個(gè)現(xiàn)象：（1）鍍液中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響了Cr的溶解度；（2）未熔錠表層出現(xiàn)了多邊形的Al-（ Fe、Cr）-Si相；（3）未熔錠內(nèi)部富Cr相周?chē)皟?nèi)部Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高；（4）未熔錠的基體組織轉(zhuǎn)變成與鍍液相同的富Al相、富Zn相和Mg2Si相。

由Al-Cr二元相圖可知，純Al的熔點(diǎn)為660℃，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%Cr的Al-Cr中間合金錠的液相線接近900℃，因此630℃的鍍液溫度低于本文所用Al-Cr中間合金錠的熔點(diǎn)。由未熔錠基體成分及組織的變化可知，鍍液中的Zn、Mg、Si、Fe已擴(kuò)散到原始Al-Cr中間合金錠的Al基體中，從而形成了與鍍液接近的成分。由Al-Zn二元相圖可知，隨著Al基體中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，液相線降低，因此Al-Zn基體會(huì)發(fā)生部分熔化。隨著Al-Cr中間合金錠表層不斷溶解到鍍液中，鍍液中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高。另外，鍍液中Zn、Si和Al-Cr中間合金錠中的AI11Cr2相也發(fā)生了擴(kuò)散，形成了Al-Cr-Zn-Si相。

主鋅鍋和預(yù)熔鍋中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異與鍍液中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。由Fe-Cr二元相圖可知，F(xiàn)e和Cr無(wú)限互溶，因此Fe和Cr的親和力較強(qiáng)。未熔錠表面的多邊形A18（Fe、Cr） 2Si相的形成可能有兩種情況，一種可能是鍍液中的Fe、Si向基體中的AI11Cr2相擴(kuò)散直接形成，另一種可能是Cr先溶解到鍍液中，再和鍍液中的Fe、Si、Al形成新相析出并逐漸長(zhǎng)大，一部分沉淀到Al-Cr中間合金錠表面，大部分可能已沉淀到鋅鍋底部形成了底渣。A18（ Fe、Cr）2Si相的形成消耗了一部分Cr，從而導(dǎo)致主鋅鍋鍍液中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于預(yù)熔鍋。附著在未熔錠表面的A18（Fe、Cr）2Si相起到了延緩Al-Cr中間合金錠溶解的作用。

Al-Cr中間合金錠在Al-Zn-Mg-Si-Fe鍍液中的擴(kuò)散反應(yīng)示意圖如圖7所示。當(dāng)由Al基體和Al-Cr第二相組成的Al-Cr中間合金錠浸在鍍液中時(shí)，Al-Cr中間合金錠中的Al、Cr元素向鍍液擴(kuò)散，提高了鍍液中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)；鍍液中各元素同時(shí)向Al-Cr中間合金錠擴(kuò)散，提高了其Zn、Mg、Si、Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)，基體組織由Al相變成了富Al相、富Zn相及Mg2Si相，原始Al-Cr第二相相變成了表層Al-（ Fe、Cr）-Si相和內(nèi)部Al-Cr-Zn-Si相。

4 結(jié)論

1） Al-Cr中間合金錠浸在630℃的Al-Zn-Mg-Si-Fe鍍液中15 h，發(fā)生了充分的固液擴(kuò)散反應(yīng)；鍍液中Zn、Mg、Si、Fe向Al基體擴(kuò)散，使原有的Al基體轉(zhuǎn)變成了與鍍液相近的成分和組織；原有的富Cr第二相轉(zhuǎn)變成了Al-Cr-Zn-Si相和Al-（ Fe、Cr） -Si相。

2）由于Cr和Al. Fe. Si元素優(yōu)先形成了Al-（ Fe. Cr） -Si金屬間化合物，Al-Zn-Mg-Si鍍液中Fe顯著降低了Cr元素的飽和溶解度，當(dāng)鍍液Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0. 10%增加至0.42%時(shí)，鍍液的飽和Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.047%-- 0.05g%降至0.0 12%～0.01 6%。

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