Bi摻雜的直接甲醇燃料電池陽極催化劑研究進(jìn)展

顧穎穎　于永昌　龍安椿　葛憲龍　宋炎鍇　蒙敏鳳　胡少華

摘要：發(fā)展可替代能源對(duì)緩解全球能源問題具有重要意義。直接甲醇燃料電池（direct methanolfuel cell，DMFC）因其工作溫度低、能量密度高以及污染物排放少等特性，正逐漸成為最有發(fā)展前景的便攜式能源技術(shù)之一。目前，其商業(yè)化進(jìn)程主要取決于甲醇氧化反應(yīng)（methanol oxidationreaction，MOR）的動(dòng)力學(xué)快慢、催化劑的成本和壽命。Bi元素的摻雜可以極大地提高甲醇電催化氧化的性能，并且可以提高陽極催化劑抵抗CO中毒的能力。介紹了摻雜Bi的貴金屬和非貴金屬陽極電催化劑，以及貴金屬摻雜Bi203、Bi2W06等光輔助電催化劑；綜述了它們提高甲醇電催化氧化性能的機(jī)制，并展望了陽極Bi電催化劑在DMFC中所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

關(guān)鍵詞：直接甲醇燃料電池：陽極Bi基催化劑；甲醇氧化反應(yīng)；電催化性能

中圖分類號(hào)：O614.53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

煤、石油、天然氣等不可再生能源的過度使用將引發(fā)能源危機(jī)，并導(dǎo)致環(huán)境污染等問題，這將嚴(yán)重地阻礙人類社會(huì)的進(jìn)步。為了解決此問題，必須要發(fā)展從各種可再生原料中生產(chǎn)可再生燃料的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型。其中燃料電池就是一種新型能源利用技術(shù)，可以有效解決上述問題。與傳統(tǒng)的能源供應(yīng)方法相比，新型甲醇燃料電池的特點(diǎn)是能量密度更高、體積更小、不會(huì)造成環(huán)境污染，以及擁有更容易充放電的電路。然而，這種電池的核心部件對(duì)甲醇氧化過程中催化劑的催化效果有更高的要求，且催化劑必須抗中毒能力強(qiáng)、能量密度高。

Pt是目前最常用的甲醇氧化的催化劑，但是其高昂的生產(chǎn)成本，以及對(duì)CO的耐受性限制了其發(fā)展。越來越多的研究將第2種金屬（Ni、Bi、Pd）與Pt進(jìn)行摻雜[1-5]，以提高催化劑的電催化性能（活性和穩(wěn)定性），并且降低生產(chǎn)成本。第2種金屬中，Bi由于在酸性和堿性條件下能增強(qiáng)催化劑的活性和穩(wěn)定性，成為了制備雙金屬納米結(jié)構(gòu)催化劑有力的候選者。在Pt基材料中添加Bi不僅是改善其結(jié)構(gòu)特性和催化性能的重要方法，而且還影響其電化學(xué)特性。Chen等[6-7]報(bào)道，Pt表面上的Bi原子可以產(chǎn)生電子誘導(dǎo)效應(yīng)。與單純Pt的電子密度相比，Pt/Bi納米顆粒中的Bi原子在近費(fèi)米能級(jí)上耗盡了Pt原子的電子密度。

除Pt/M（“M”表示“第2種金屬”）二元或多元催化劑外，非貴金屬元素的過渡金屬基催化劑因其成本低和豐度高被認(rèn)為是貴金屬催化劑的替代者[8-9]。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬間的電子結(jié)構(gòu)由于元素間的電荷轉(zhuǎn)移而發(fā)生改變，從而導(dǎo)致CO在金屬位點(diǎn)上的吸附比單金屬本身的吸附弱。此外，過渡金屬元素在堿性溶液中較容易生成MOOH活性物種，從而促進(jìn)中間產(chǎn)物CO的氧化[10-11]。這些非貴金屬摻雜Bi后，電催化性能有很大提高，抵抗CO中毒能力也有很大增強(qiáng)，并且極大地降低了生產(chǎn)成本。

在最新的研究中，許多研究者合成了Bi203、Bi2W06等負(fù)載型的催化劑[12一14]。這些催化劑在光的照射下對(duì)甲醇氧化反應(yīng)（ methanol oxidationreaction，MOR）顯示出優(yōu)異的光電催化活性。這些催化劑特定的能帶結(jié)構(gòu)和活性較高的界面，對(duì)光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移非常有效。因此，在光輔助下提高了催化劑陽極電催化氧化的能力。直接甲醇燃料電池（direct methanol fuel cell，DMFC）采用質(zhì)子交換膜做固體電解質(zhì)，以甲醇作為燃料，屬于低溫燃料電池。低成本．高活性的陽極電催化劑的開發(fā)對(duì)于促進(jìn)DFMC的發(fā)展具有重要意義。本文對(duì)DMFC的研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1 DMFC的工作原理與研究進(jìn)展

1.1 DMFC的工作原理

DMFC由陽極、離子交換隔膜、陰極和電解質(zhì)溶液等組成，根據(jù)電解質(zhì)溶液的差別，其工作原理不完全相同[15]。

在酸性介質(zhì)中，甲醇被不斷地輸送到陽極室，在陽極催化劑的輔助下與H2O反應(yīng)生成CO2、H+和e，產(chǎn)生的CO2從陽極室出口排出，H+通過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極室與外電路轉(zhuǎn)移的e-起將02還原成H2O，產(chǎn)生的H2O從陰極室出口排出。反應(yīng)過程如下方程式所示：

陽極：CH₃OH+H₂O → CO₂+6H⁺+6e^－（1）

陰極：6H⁺+1.5O₂+6e^－→ 3H₂O （2）

總反應(yīng)：CH₃OH+1.5O₂→ CO₂+2H₂O （3）

在堿性介質(zhì)中，陽極區(qū)的甲醇在催化劑的輔助下與OH反應(yīng)生成CO2、H2O和e，陰極區(qū)的O2與H2O和外電路的e反應(yīng)生成OH，并且通過電解質(zhì)膜同到陽極繼續(xù)參與反應(yīng)，由于OH_和燃料的移動(dòng)方向相反，因此可以顯著降低甲醇的交叉滲透問題。反應(yīng)過程如下方程式所示：

陽極：CH₃OH+6OH^－→ CO₂+5H₂O+6e （4）

陰極：3H₂O+1.5O₂+6e^－→ 6OH^－（5）

總反應(yīng)：CH₃OH+1.5O₂→ CO₂+H₂O （6）

1.2 甲醇的氧化反應(yīng)

在催化劑的輔助下，陰極的O2擴(kuò)散到三相界面（固、氣、液）發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)過程中涉及2e和4e路徑，通常情況下是由2e和4e轉(zhuǎn)移路徑同時(shí)混合發(fā)生的。陽極甲醇分子在催化劑的輔助下發(fā)生氧化反應(yīng)，完全氧化成C02需要釋放6e。

圖1為甲醇在不同電解質(zhì)溶液中的氧化過程。如圖1所示：（1）在酸性電解質(zhì)溶液中MOR最先脫去的是烷基上的氫，等到烷基上的氫完全脫去之后，羥基上的氫才會(huì)脫去，然后生成的碳質(zhì)中間體與水分子解離產(chǎn)生的含氧物種結(jié)合生成羧基，接著與另一個(gè)含氧物種結(jié)合生成最終的產(chǎn)物CO2和H2O; （2）在堿性電解質(zhì)溶液中，甲醇最先脫去的是羥基上的氫，而后烷基上的氫才開始脫落，等到氫完全脫去后產(chǎn)生的碳質(zhì)中間體直接與H2O解離產(chǎn)生的含氧物種結(jié)合生成物生成最終產(chǎn)物CO-）和H，O。堿性電解質(zhì)溶液比酸性電解質(zhì)溶液去除碳質(zhì)中間體需要的含氧物種更少，因此，和在酸性溶液中相比，催化劑在堿性溶液中較不易中毒，并且在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)速率更快。堿性介質(zhì)還降低了催化劑和碳材料的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，并增強(qiáng)了金屬材料的電催化性能。

1.3 DMFC陽極催化劑研究現(xiàn)狀

目前，DMFC陽極催化劑的研究主要存在以下一些問題：（1）催化劑本身的活性比較低，甲醇氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比較緩慢；（2）Pt作為甲醇氧化最常用的催化劑，儲(chǔ)量低，負(fù)載率高，成本高昂；（3）催化劑抗中毒能力差，易中毒。

Pt基催化劑是甲醇氧化時(shí)最常用和最有效的電催化劑。然而，其高昂的成本、較差的耐久性并且容易CO中毒，限制了其廣泛使用。此外，越來越多的注意力集中在非貴金屬（Mn、Ni、Co、Bi等）作為引入Pt基催化劑的第二種金屬上[8，16-18]，以減少高成本貴金屬的使用。特別是Bi摻雜催化劑因其在提高電催化活性和抑制毒性效應(yīng)方面具有良好的性能而受到了廣泛關(guān)注。

2 Bi摻雜的貴金屬陽極催化劑電催

化甲醇氧化

2.1 Bi摻雜的Pt單貴金屬電催化劑

Pt/Bi催化劑因其在提高電催化活性和抑制毒性方面具有良好的性能而受到了廣泛關(guān)注。Yang等[18]報(bào)道了在堿性介質(zhì)中電沉積球形Pt/Bi納米顆粒用于催化甲醇氧化。Liao等[19]用一鍋法合成了Pt／Bi納米片（或納米線），其形狀可控，用于催化甲醇氧化。Figueiredo等[20]報(bào)道了，在堿性介質(zhì)中，表面不可逆吸附的Bi修飾的Pt／C對(duì)甲醇氧化的催化活性有增強(qiáng)作用。他們發(fā)現(xiàn)，將Bi引入Pt基材料可有效地抑制C0對(duì)Pt表面的毒害作用，并促進(jìn)直接氧化過程[21]。Bi白發(fā)地吸附在Pt表面上，從而形成穩(wěn)定的表面，其中Pt活性位點(diǎn)可以大大減少。因此，許多研究強(qiáng)調(diào)將Pt與適量Bi結(jié)合，以確保Bi對(duì)C0耐受性的促進(jìn)作用，并減少Pt的活性位點(diǎn)。

Zhong等[22]通過NaBH4還原Pt、Bi，然后采用硝酸蝕刻將痕量Bi引入Pt基催化劑中。蝕刻過程導(dǎo)致形成中空的P佃i納米顆粒，其內(nèi)部中空直徑為2.5 nm。Bi的痕量存在不僅為Pt／Bi保留了更大的電催化活性表面積（electrocatalytic active surfacearea，ECSA），且極大地提高了抗C0中毒能力。

2.2 Bi摻雜的Pf/Ru雙貴金屬電催化劑

Pt瓜u合金被發(fā)現(xiàn)是DMFC最活躍的二元催化劑。與純Pt相比，Pt/LI催化劑的甲醇氧化活性增強(qiáng)歸因于雙功能機(jī)制和電子（配體）效應(yīng)。該機(jī)制為含氧物質(zhì)在較低電勢(shì)下吸附在Ru原子上，從而促進(jìn)CO氧化為CO2。Pt/Ru催化劑的催化活性強(qiáng)弱與其組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、粒度和合金化有關(guān)。研究表明[23-24]，納米顆粒鉑電極，由于其大的比表面積和明確的周期性納米結(jié)構(gòu)，在給定條件下，可以提供對(duì)甲醇氧化的高活性和對(duì)毒物的耐受性。催化劑的表面幾何形狀和化學(xué)性質(zhì)在對(duì)小有機(jī)分子電氧化的催化活性和對(duì)吸附的CO中毒的耐受性中起著重要作用。因此，表面改性成為提高催化劑電化學(xué)性能的有效途徑[25-28]。如Kang等[29]研究發(fā)現(xiàn)，甲酸氧化反應(yīng)在通過欠電位沉積（ underpotential deposition，UPD）方法制備的Bi改性Pt陽極催化劑上快速進(jìn)行。Du等[30]還報(bào)道了，在硫酸溶液中通過Ru或Bi的沉積而改性的Pt顆粒，對(duì)甲醇的氧化得到了增強(qiáng)。Pt/Ru催化劑在甲醇氧化中具有許多固有優(yōu)勢(shì)，Bi在堿性介質(zhì)中對(duì)甲醇氧化具有促進(jìn)作用。

在Yi等[31]的研究中，通過簡(jiǎn)單混合市售Pt/Ru/C和Bi（N03）3制備了PURu/Bi/C催化劑。該催化劑對(duì)甲醇和乙醇氧化的電催化活性以及對(duì)CO中毒的耐受性都有著很大的提高。圖2為在10個(gè)循環(huán)后的循環(huán)伏安（cyclic voltamogram，CV）測(cè)試，甲醇氧化發(fā)生在-0.6～0.15 V內(nèi)（圖上括號(hào)中的數(shù)字為元素Pt、Ru、Bi的物質(zhì)的量比，C為負(fù)載體）。Bi引起的強(qiáng)烈表面氧化也發(fā)生在該電位范圍內(nèi)，研究發(fā)現(xiàn)催化劑表面上形成了大量活性氧物種。這些活性氧物種可以與強(qiáng)吸附物種（如低電位的CO）反應(yīng)，并釋放游離的Pt活性位點(diǎn)以進(jìn)一步氧化甲醇。這種促進(jìn)作用符合雙功能方案，并且雙功能機(jī)制似乎在促進(jìn)Bi活化催化劑的甲醇氧化中發(fā)揮了重要作用。在甲醇電氧化過程中，OH在堿性介質(zhì)中放電可產(chǎn)生活性氧物種[32]。這一結(jié)果表明，Pt/Ru顆粒表面的Bi部分對(duì)催化性能起決定性作用。Pt/Ru/Bi/C催化劑的最高電流密度為297.1 rriA/crri2，比Pt/Ru/C（112.2 mA/cm2）的高2.65倍。

圖3是對(duì)各材料進(jìn)行恒電位測(cè)試（圖上括號(hào)中的數(shù)字為元素Pt、Ru、Bi的物質(zhì)的量比，C為負(fù)載體）。所有催化劑的電流在約20 s的初始階段快速下降，表明催化劑的催化活性快速衰減。這是由于類CO中間體在催化劑表面上的積聚。這些有毒物質(zhì)占據(jù)了許多游離的Pt活性位點(diǎn)，阻止甲醇進(jìn)一步吸附和氧化。隨著時(shí)間的推移，電流緩慢下降，電極反應(yīng)接近穩(wěn)定狀態(tài)。最終電流密度為Pt/Ru/C的小于Pt/Ru/Bi/C的，Bi的加入導(dǎo)致大量的含氧物質(zhì)的產(chǎn)生，這可以將CO類中間體在催化劑表面上的強(qiáng)吸附降低到很低的水平。線性電流掃描用于進(jìn)一步評(píng)估所制備的催化劑的抗中毒能力。如參考文獻(xiàn)[33]所述，抗中毒能力較差的催化劑容易出現(xiàn)電勢(shì)振蕩。然而，該P(yáng)t/Ru/Bi/C催化劑上沒有觀察到電位振蕩，這主要?dú)w因于Ru和Bi在堿性介質(zhì)中提高抗中毒能力，并且Bi摻雜的雙貴金屬Pt/Ru催化劑對(duì)甲醇電催化氧化的電流密度明顯增強(qiáng)。

3 Bi摻雜的非貴金屬陽極催化劑電催化甲醇氧化

3.1 Bi摻雜的Mn雙金屬電催化劑

貴金屬催化劑因?yàn)槠涓甙旱纳a(chǎn)成本，以及較差的CO耐受性限制了其發(fā)展。最近越來越多的學(xué)者將目光轉(zhuǎn)移到了非貴金屬催化劑上。Wei等[34]利用分子篩剛性框架的限制和保護(hù)作用，合成了Bi/Mn納米顆粒，這些納米顆粒催化劑在電化學(xué)催化甲醇的過程中不會(huì)增長(zhǎng)，因此不容易聚集和失去活性，副產(chǎn)物 CO 將通過分子篩的孔排出，不會(huì)聚集在催化劑表面導(dǎo)致失去活性。通過 Mn 和 Bi 的聯(lián)合作用，復(fù)合電極在 MOR？中表現(xiàn)出高活性。如圖 4 所示，Bi/Mn/SOD（SOD 是方鈉石結(jié)構(gòu)的沸石）修飾電極表現(xiàn)出良好的性能，在 0.5？mol/L 甲醇中的氧化峰電流密度為 12.40mA/cm2，而 Pt/C/GCE（GCE為玻碳電極 ）表現(xiàn)出電流密度 為 5.990 mA/cm2，Mn/SOD/GCE 的電流密度為 3.574mA/cm2?？梢钥闯?，Bi/Mn/SOD 的催化氧化活性幾乎是其他電極的 2～3 倍。這一結(jié)果表明，高度分散的 Mn 和 Bi 納米顆粒對(duì)甲醇氧化都表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇電催氧化的性能。圖 5 描繪了當(dāng)掃描速率從 0.025V/s 增加到0.125V/s 時(shí)，0 到 0.20V 范圍內(nèi)的 CV 掃描曲線?；?Cdl（電化學(xué)雙層電容） 和 CV 曲線，估算了 Bi/Mn/SOD/GCE 的電化學(xué)活性表面積，為 0.216cm2。圖 6 顯了 Bi/Mn/SOD 在 5 mol/L 甲醇濃度下的 CV 曲線。隨著掃描速率的增加，甲醇氧化峰電流密度顯著增加。掃描速率與電流密度成比例（R2=0.998），可以表明 Bi/Mn/SOD/GCE 的甲醇氧化過程是由吸附控制的。當(dāng)甲醇濃度達(dá)到 15mol/L 時(shí)，依舊有著很高的電流密度，說明其有著較強(qiáng)的抗甲醇中毒的能力。

3.2 Bi摻雜的Ni雙金屬電催化劑

非貴金屬催化劑中，鎳基材料由于成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好以及在堿性介質(zhì)中去除中間CO的能力強(qiáng)，被認(rèn)為是MOR的一種很有前途的電催化劑。然而，與貴金屬相比，鎳基材料仍保持較低的催化性能。Gao等[17]通過溶膠一凝膠法合成了一系列Bi摻雜鎳基材料，該材料比單純的鎳基材料的電流密度增長(zhǎng)了30%。事實(shí)證明，Bi/Ni催化劑在MOR中表現(xiàn)出比Ni或氧化鎳材料本身更好的催化性能。

在Qian等[16]的工作中，他們選擇了具有陰離子骨架的LTA（ Linde Type A沸石分子篩）結(jié)構(gòu)分子篩作為載體和主體材料。在水熱條件下，通過原位合成，將微量Bi離子和Ni離子高度分散在載體上。其對(duì)Ni、Bi的光電子能譜（X-ray photoelectronspectroscopy，XPS）進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Bi元素，155.8 eV和161.2 eV處的特征峰可以被歸屬到4f軌道。被電化學(xué)還原后不能觀察到162.4 eV處的峰。對(duì)于Ni元素，857.5 eV處的加寬峰被分裂并移動(dòng)到854.leV和860.4 eV兩處。854.1 eV和860.4 ev處的峰可以被歸屬到2p軌道。此外，在被電化學(xué)還原后，871.7 eV處的峰可歸因于Ni 2p sat軌道。對(duì)比被電化學(xué)還原前后的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)Bi和Ni的配位部分地受到電化學(xué)還原過程的影響。所有的Bi都被整合到4f軌道中，而Ni被整合到2p軌道中。一些Ni在被電化學(xué)還原后，發(fā)現(xiàn)其具有較低價(jià)態(tài)的原子態(tài)，這可能導(dǎo)致其具有較高的甲醇電催化氧化的活性。

3.3 Bi摻雜的Co雙金屬電催化劑

C0304作為MOR的一種有前途的陽極電催化劑已引起廣泛關(guān)注[35-36]。根據(jù)之前的研究，Co和甲醇之間的特征化學(xué)吸附可導(dǎo)致活化能很低[37]，因?yàn)镃o具有未成對(duì)電子和空d軌道。此外，由于不同組分的協(xié)同效應(yīng)，雙組分過渡金屬氧化物催化劑通常比單金屬氧化物具有更好的電催化性能。原因是，催化劑表面的親氧元素，包括Mo、Y和Bi，可以幫助解離／活化以產(chǎn)生更多的活性氧物種，從而通過親氧和協(xié)同效應(yīng)改善電催化性能。此外，在催化劑表面引入少量Bi可以改變催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生更強(qiáng)的電子效應(yīng)，從而提高催化活性和耐久性。

三維多孔納米結(jié)構(gòu)，特別是三維金屬氧化物納米材料（ three-dimensional metal oxide nanomaterials.3D MON），已經(jīng)受到了極大的關(guān)注，并在電催化中顯示出巨大的應(yīng)用前景。在Zhao等[38]的工作中，通過控制Bi的量和煅燒溫度，制備了一系列由低維金屬氧化物納米顆粒組成的絮凝結(jié)構(gòu)。如圖7掃描電子顯微鏡（ scanning electron mlcroscope，SEM）圖所示，Bi0.13C02.8704顯示了具有延伸納米鏈的3D多孔網(wǎng)絡(luò)。圖8透射電子顯微鏡（ transmission electronmlcroscope，TEM）圖顯示3D多孔結(jié)構(gòu)由低維納米顆粒組成。這種類型的電催化劑具有連續(xù)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特征，不僅保留了金屬氧化物的獨(dú)特化學(xué)性質(zhì)，還表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性質(zhì)，包括低密度、高孔隙率和高比表面積，這有利于提高電催化MOR的性能。

4 Bi化合物作為陽極催化劑光輔助

電催化甲醇氧化

4.1 貴金屬摻雜Bi203陽極催化劑光電催化甲醇

氧化

光催化輔助電催化，可以大大地提高甲醇的氧化效率。太陽能的利用效率主要取決于光吸附、光生電荷分離／轉(zhuǎn)移和表面反應(yīng)的效率，而表面反應(yīng)又主要依賴于光催化劑。理論上，價(jià)帶能量比MOR的能斯特電勢(shì)更正的半導(dǎo)體都有可能氧化甲醇。TiO2，是在甲醇的光催化電氧化中報(bào)道的第一種半導(dǎo)體[39]，與在黑暗中相比，在紫外光下Pt/Ru/TiO2上的MOR電流增加了1.93倍。具有窄帶隙（ 2.4-- 2.5 eV）的鉍基材料作為新浸入式水分解光催化劑也有望用于MOR。鉍基半導(dǎo)體，如BiOBr、BiO1和Bi2O3，在與Pt結(jié)合后已被研制為光電催化劑，顯示出很有希望的醇氧化活性。Wu等[40]使用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法使得Pt/Bi納米顆粒均勻地分布在石墨烯的表面，并且含有少量的Bi203，該材料對(duì)MOR和氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。該復(fù)合材料由于光敏物質(zhì)（ Bi2O3）的存在而在模擬陽光照射下對(duì)MOR和ORR的催化具有電光協(xié)同催化作用，該光敏物質(zhì)收集模擬陽光以幫助電催化劑將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。

Wang等[41]通過在堿性溶液中照射Pt/BiV04就可以原位生成Pt/BiVO4/Bi2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)。原位生成的 Pt/BiVO4/Bi2O3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)于光生電荷分離和轉(zhuǎn)移效率很高，因此在輻照下顯示出對(duì) MOR 優(yōu)異的電催化活性。Pt/BiVO4/Bi2O3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)上 MOR的光催化機(jī)制，包括光/電催化耦合機(jī)制和提出的MOR 途徑，如圖 9 所示。在輻照下，光生電子在內(nèi)置電化學(xué)電勢(shì)和偏置電勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下從？Bi2O3 的 導(dǎo)帶（conductionband，CB） 轉(zhuǎn)移到 BiVO4 的 CB，然后通過 Pt 轉(zhuǎn)移到外部電路。如圖 10 所示，在 Pt 納米顆粒上，BiVO4/Bi2O3 異質(zhì)結(jié)表面生成的光生空穴捕獲溶液中 OH？產(chǎn)生了 OHad，促進(jìn)了甲醇依次脫氫 。通過與溶液中 的 OH？ 反應(yīng) ，生成 的 CO2 以CO32 或？HCO3 的形式存在。這樣，通過電催化和光催化的耦合，甲醇被高效地轉(zhuǎn)化。

4.2 貴金屬摻雜Bi2WO6陽極催化劑光電催化甲醇氧化

MOR的陽極材料應(yīng)使用具有強(qiáng)氧化能力的光催化劑作為基材。Bi2W06半導(dǎo)體在光電催化領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注，Bi2WO6 是一種可見光驅(qū)動(dòng)的光催化劑，窄帶隙為 2.70eV[42-43]。由于 Bi2WO6中獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，O2p 和 Bi6s 能級(jí)可以形成大量擴(kuò)散的混合價(jià)帶。這有利于空穴的遷移和氧化反應(yīng)的進(jìn)行。然而，由于光生電荷載流子壽命短，純Bi2WO6 的 光 催 化 活 性 相 對(duì) 較 低 。 提 高 Bi2WO6的催化性能 ，關(guān)鍵是減緩電子和空穴的復(fù)合 。Zhang 等[44] 報(bào)道了 Pt 納米顆?？梢酝ㄟ^光沉積方法牢固地固定在 Bi2WO6 異質(zhì)結(jié)構(gòu)上。Pt 的修飾有效地拓寬了 Bi2WO6 的可見光響應(yīng)，并抑制了光生電子–空穴對(duì)的復(fù)合。Pt 和 Bi2WO6 之間的協(xié)同應(yīng)導(dǎo)致最佳的光降解效率。

Zheng等[45]通過光沉積法將鉑顆粒加載到Bi2W06納米板上，并通過浸漬涂覆法將光敏化碳量子點(diǎn)（ carbon quantum dots，CQD）涂覆在其上面，成功制備了光電催劑Pt-Bi2W06/FTO（FTO為摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃）和CQDs-Pt-Bi2W06，并研究了甲醇氧化的性能。結(jié)果表明該催化劑由于在太陽光照射下光催化和電催化過程之間的特殊協(xié)同效應(yīng)，甲醇氧化的光電催化性能更高。圖II所示，當(dāng)電極被太陽光照射時(shí)，在光催化劑Bi2WO6中獲得光生電子（e-）和空穴（h+）。Bi2WO6價(jià)帶中產(chǎn)生的空穴（ h+）將遷移到Pt顆粒，然后甲醇在Pt顆粒和Bi2WO6納米板上光電催化氧化產(chǎn)生CO2和H2O2

5 結(jié)論

低成本、高活性的陽極電催化劑的開發(fā)對(duì)于促進(jìn)DFMC的發(fā)展具有重要意義。研究方向主要集中在兩個(gè)方面，一是降低貴金屬催化劑的使用成本，二是保證其電催化效率。本文簡(jiǎn)要介紹了DMFC的工作原理，以及Bi基金屬材料陽極催化劑的研究進(jìn)展?？偨Y(jié)了現(xiàn)在商業(yè)應(yīng)用最廣泛的Pt陽極催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)及目前待解決的問題。介紹了Bi摻雜貴金屬與非貴金屬以及Bi2O3.Bi2WO6陽極催化劑材料。這些材料可以在光輔助下進(jìn)行甲醇的電催化氧化，成功地將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，極大地提高了甲醇的轉(zhuǎn)換效率。這很符合21世紀(jì)低碳環(huán)保的能源理念，現(xiàn)如今人們對(duì)光輔助電催化甲醇氧化的研究還不夠深入，Bi203.Bi2W06陽極催化劑材料依舊需要進(jìn)行Pt貴金屬的摻雜，生產(chǎn)成本較高。將來如果能夠生產(chǎn)出無貴金屬摻雜的Bi2O3 .Bi2WO6催化劑材料，降低生產(chǎn)成本，該材料將會(huì)實(shí)現(xiàn)大范圍的工業(yè)化生產(chǎn)。

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