川貝母中重金屬元素的測(cè)定方法研究

陳紫涵 霍冰冰 王塵蕊 徐芳 張艷

摘 要：建立了微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定川貝母中重金屬的分析方法?？疾炝讼鈩╊愋?、用量以及載流酸度和還原劑濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，最終確定硝酸-鹽酸混合酸為消解劑，將其體積比（5∶2）作為最佳用量配比，載流濃度為5%，還原劑濃度為2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，砷、汞、鉛線性范圍為1.0～100.0 μg·L-1、0.4～10.0 μg·L-1、1.0～50.0 μg·L-1，檢出限為0.016 2 μg·L-1、0.004 8 μg·L-1、0.531 1 μg·L-1，加標(biāo)回收率在95.3%～107.7%，能夠滿足川貝母中重金屬含量的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：微波消解；原子熒光光譜法；川貝母；重金屬元素

Abstract： A method for the determination of heavy metals in Fritillaria cirrhosa D. Don by microwave digestion and atomic fluorescence spectrometry was established. The influence of the type and dosage of the digestion agent， the current carrying acidity and the concentration of the reducing agent on the determination was investigated. Finally， the mixed acid of nitric acid and hydrochloric acid was determined as the digestion agent， and the volume ratio was 5∶2 as the optimal dosage ratio. The current carrying concentration was 5% and the reducing agent concentration was 2%. The linear ranges of arsenic， mercury and lead were 1.0～100.0 μg·L-1， 0.4～10.0 μg·L-1， 1.0～50.0 μg·L-1， the detection limits were 0.016 2 μg·L-1， 0.004 8 μg·L-1， 0.531 1 μg·L-1， and the recoveries were 95.3%～107.7%. It can satisfy the determination of heavy metal content in Fritillaria cirrhosa D. Don.

Keywords： microwave digestion; atomic fluorescence spectrometry; Fritillaria cirrhosa D. Don; heavy metal elements

川貝母為百合科貝母屬植物的干燥鱗莖[1]，具有清熱潤(rùn)肺、止咳化痰的藥用保健價(jià)值[2-3]。由于環(huán)境污染，川貝母在種植和生產(chǎn)環(huán)節(jié)可能引入重金屬污染，重金屬嚴(yán)重影響人體組織和器官的正常生理功能，因此對(duì)川貝母中重金屬的測(cè)定具有重大意義。

目前重金屬測(cè)定常用檢測(cè)方法主要有分光光度法[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[5]、原子吸收法[6]等。使用分光光度法，操作過(guò)程煩瑣，易引入干擾。電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)成本昂貴，對(duì)操作技能要求較高。原子熒光光譜法[7]是一種檢測(cè)成本低且靈敏度高的元素分析方法，利用氫化物發(fā)生法能夠有效減少干擾元素的影響，因而在川貝母重金屬分析測(cè)定中更占優(yōu)勢(shì)。

本研究采用微波消解川貝母樣品中重金屬，從消解劑類型和用量、載流酸度、還原劑濃度等方面對(duì)測(cè)定條件進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)方法學(xué)進(jìn)行驗(yàn)證，建立了樣品消解效率高、操作簡(jiǎn)單快速、靈敏度高的微波消解-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定川貝母中重金屬的分析方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AFS-3100雙道原子熒光光度計(jì)（北京科創(chuàng)海光儀器有限公司）；2型砷、鉛、汞空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；WX-6000型微波消解儀（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）；電加熱板（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）；電子天平（梅特勒儀器有限公司）；超純水機(jī)（上海和泰儀器有限公司）。

實(shí)驗(yàn)所用川貝母中藥材購(gòu)自某市藥店；實(shí)驗(yàn)所用水均為超純水；砷、汞、鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；鹽酸、硝酸（GR，北京化學(xué)試劑工廠）；硼氫化鉀、抗壞血酸（AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；重鉻酸鉀、草酸、氫氧化鈉（AR，成都市科龍化工試劑廠）；鐵氰化鉀、硫脲（AR，國(guó)藥試劑）。

1.2 儀器工作條件

儀器最佳測(cè)定參數(shù)如表1所示。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別精密移取As、Pb、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，加超純水配制成3種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液母液，質(zhì)量濃度均為1 μg·mL-1，4 ℃避光保存于冰箱。

1.4 樣品前處理

稱取0.4 g（精確至0.000 1 g）川貝母粉末于消解罐中，加入5 mL濃硝酸和2 mL濃鹽酸溶解，混勻后按照表2條件設(shè)定進(jìn)行消解。樣品消解完全后，將溶液置于電熱板上趕酸至少量。同時(shí)做樣品空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.1.1 消解劑類型

試驗(yàn)考察了鹽酸、硝酸和硝酸-鹽酸混合酸作為消解劑時(shí)對(duì)樣品的消解效果，結(jié)果表明，單獨(dú)使用鹽酸和硝酸，消解液呈淡黃色且部分有沉淀顆粒物，而使用硝酸-鹽酸混合溶液后，溶液澄清透明，川貝母樣品消解完全，故選擇硝酸-鹽酸混合酸作為消解劑。

2.1.2 消解劑用量

消解劑的用量影響樣品消解的完全程度，因此本文進(jìn)一步考察了硝酸和鹽酸體積比對(duì)樣品消解的影響，結(jié)果見圖1。當(dāng)V（HNO3）∶V（HCl）在1.5～2.5時(shí)，隨著V（HNO3）∶V（HCl）增大，As、Pb、Hg 3種元素的熒光強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)V（HNO3）∶V（HCl）大于2.5時(shí)，熒光值逐漸降低，因此選擇消解劑用量為V（HNO3）∶V（HCl）=2.5。

2.2 儀器條件的優(yōu)化

2.2.1 載流酸度

通過(guò)測(cè)定15 μg·L-1、20 μg·L-1和1 μg·L-1 As、Pb、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度值，考察載流酸度（1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%和8%）對(duì)熒光值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹽酸濃度在1%～5%時(shí)，隨著酸度的增加，除As在鹽酸濃度為4%時(shí)熒光強(qiáng)度略有下降外，熒光信號(hào)值總體呈逐漸增加趨勢(shì)；當(dāng)酸度大于5%時(shí)，熒光值無(wú)明顯變化，因此選定載流鹽酸的酸度為5%。

2.2.2 還原劑濃度

選用硼氫化鉀作為還原劑，考察還原劑濃度（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%和3.5%）對(duì)3種重金屬元素?zé)晒庵档挠绊懀囼?yàn)結(jié)果見圖3。對(duì)于砷和鉛元素，隨還原劑濃度增大，熒光強(qiáng)度基本呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；對(duì)于汞元素，熒光強(qiáng)度先增大后趨于平穩(wěn)。綜合3種元素測(cè)定情況，選定還原劑濃度為2.0%。

2.3 線性范圍和檢出限試驗(yàn)

取1 μg·mL-1 As、Pb、Hg形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)溶液母液，分別逐級(jí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。以熒光值（F）為縱坐標(biāo)，As、Hg、Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（X）為橫坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表3。結(jié)果表明As、Hg、Pb 3種元素線性范圍為1.0～100.0 μg·L-1、0.4～10.0 μg·L-1、1.0～50.0 μg·L-1。

2.4 重復(fù)性試驗(yàn)

稱取川貝母樣品各6份，進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明樣品中As、Pb、Hg元素的RSD分別為4.6%、4.5%、3.1%。

2.5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

選用川貝母樣品，進(jìn)行高、中、低3個(gè)濃度水平的加標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，川貝母樣品中3種元素加標(biāo)回收率為95.3%～107.7%，RSD為3.6%～6.0%。

2.6 樣品測(cè)定

利用本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了某市藥店川貝母中As、Hg、Pb 3種重金屬元素含量，結(jié)果見表5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品中砷含量滿足GB 2762—2017[8]中新鮮蔬菜限量（≤0.5 mg·kg-1）的要求；部分樣品中汞和鉛含量不滿足 GB 2762—2017中的限量（Hg≤0.01 mg·kg-1，Pb≤0.1 mg·kg-1）要求，所檢批次的部分樣品出現(xiàn)不合規(guī)情況。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了微波消解提取-原子熒光光譜法測(cè)定川貝母中砷、汞、鉛的分析方法，優(yōu)化了微波消解條件和測(cè)定條件，并對(duì)方法學(xué)進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，本方法前處理消解效率高、耗時(shí)短、操作簡(jiǎn)單快速、回收率高，能夠滿足對(duì)川貝母中重金屬的檢測(cè)要求，為植物源性藥用食物中重金屬的測(cè)定和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供技術(shù)保障。

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