福美雙類化學(xué)助劑去除重金屬離子及其機(jī)理研究

楊建安 文焱炳 林本旺 鄧天刁 廖凱

摘 要：【目的】研究廢水中重金屬的去除，為實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定、低成本處理重金屬提供思路?！痉椒ā坎捎枚装?、氨水、二硫化碳為原料，以水為溶劑，合成了福美雙類化學(xué)助劑，通過(guò)正交試驗(yàn)考察原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，并確定最佳反應(yīng)條件。采用紅外光譜、氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)等方法確定其結(jié)構(gòu)?！窘Y(jié)果】常溫常壓下，在pH值接近中性時(shí)，該化學(xué)助劑對(duì)工業(yè)廢水中鐵、鈷、鎳、銅等重金屬離子的去除效果非常明顯，經(jīng)處理后的廢水可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)鋅、鉻的去除效果稍差，還需要結(jié)合使用其他方法。對(duì)鋁離子的去除效果最差。通過(guò)沉淀固體及溶液對(duì)過(guò)程可能的機(jī)理進(jìn)行分析，結(jié)果表明福美雙類化學(xué)助劑與重金屬離子螯合形成配位化合物?！窘Y(jié)論】筆者研究的新型化學(xué)助劑，對(duì)消除重金屬污染問題具有實(shí)際意義。

關(guān)鍵詞：福美雙類助劑；重金屬離子去除；機(jī)理分析

中圖分類號(hào)：O641? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1003-5168（2023）06-0085-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.06.017

A Study on the Mechanism by Heavy Metal Ion Removal by Thiram

YANG Jian'an1? ?WEN Yanbing2? ?LIN Benwang3? ?DENG Tiandiao1? ?LIAO Kai1

（1.Guizhou Research Institute of Chemical Engineering，Guiyang 550002， China；2.Shanghai Shenfeng Geological New Technology Application Research Institute Co.， Ltd.， Shanghai 201700，China；3.Guizhou Qian xiangyuan Oil Co.， Ltd.， Liping 557300， China）

Abstract： [Purposes] Research on the removal of heavy metals in wastewater， to provide ideas to achieve high-efficient， stable， low-cost treatment of heavy metals. [Methods] Taking dimethylamine， ammonium hydroxide and carbon disulfide as raw materials and taking H2O as the solvent to synthesize the additive chemical thiram. And then the effect to production ratio caused by raw material ratio， reaction temperature and reaction time on the yield， and the optimum reaction conditions are determined by orthogonal experiment. Infrared spectrometry and GC-MS are employed to determine its structure. [Findings] At normal pressure and temperature and with pH close to neutral， this additive chemical has significant removal efficiency to the heavy metal ions in industrial wastewater such as Fe ， Co， Ni and Cu. And disposed waste water can meet state standard of effluent discharge. In addition， the removal efficiency is slightly inferior such as Zn and Cr， so other methods should be combined to remove Zn and Cr. It has the worst effects to Al. Through the analysis on settling solid and solution， the results show that thiram can chelate with heavy metal ion to generate coordination compound. [Conclusions] The new chemical additives studied in this paper have practical significance in eliminating heavy metal pollution.

Keywords： thiram ; heavy metal ion removal ; mechanism analyzing

0 引言

重金屬污染已成為當(dāng)今世界上最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一。一般情況下，重金屬污染主要是指兩大類重金屬元素，一類是具有明顯生物毒性的重金屬元素，如鉛、鎘、鉻等；另一類是微量對(duì)人體有益，過(guò)多則產(chǎn)生生物毒性的重金屬元素，如銅、鈷、鋅、鎳等［1-4］。重金屬?gòu)U水主要來(lái)自礦山、礦廠、有色金屬冶煉廠等，廢水中重金屬元素化合價(jià)、含量及其存在形式由于生產(chǎn)工藝等方面的區(qū)別各有差異。由于粗放的經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式，重金屬?gòu)U水在我國(guó)大部分地區(qū)往往直接排放江河之中，珠江、黃河等流域重金屬污染程度全部都為超Ⅴ類［5-6］。重金屬污染物流入自然界后，不能直接降解為無(wú)毒物質(zhì)，只能改變形態(tài)或稀釋。重金屬元素富集在生物體內(nèi)，經(jīng)過(guò)食物鏈，最終富集到人體中，嚴(yán)重危害人類健康與正常身體機(jī)能。

我國(guó)重金屬?gòu)U水的污染問題相當(dāng)嚴(yán)重，對(duì)我國(guó)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。對(duì)于如何除去重金屬目前已經(jīng)有了很多研究，在前人的研究基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)福美雙類化學(xué)助劑對(duì)于除去水體中部分重金屬離子有顯著效果。目前基于此類物質(zhì)除去重金屬的研究還處于初期階段。

1 福美雙的合成與表征

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

原料（均為分析純）：氨水、二甲胺水溶液、二硫化碳、去離子水。

儀器：恒溫加熱磁力攪拌器、三口燒瓶、恒壓漏斗、量筒、移液管。

1.2 反應(yīng)原理

反應(yīng)原理如下：

總反應(yīng)方程式可表示為式（1）。

（1）

1.3 試驗(yàn)步驟

在裝有攪拌子、溫度計(jì)的500 mL三口燒瓶中依次加入17.00 g （0.25 mol） 氨水、10 mL水、50 mL （0.25 mol） 二甲胺，開啟攪拌。再用滴液漏斗取二硫化碳15 mL（0.25 mol），然后緩慢滴加至三口燒瓶?jī)?nèi)，采用溫度計(jì)控制三口燒瓶?jī)?nèi)的溶液溫度在10～20 ℃，滴加速度約10滴/min。二硫化碳滴加完成后，在恒溫加熱磁力攪拌器上調(diào)節(jié)溫度控制在30 ℃左右，反應(yīng)5 h，最終得到合成產(chǎn)物，為黃色透明液體［7-10］。

1.4 合成的單因素條件

1.4.1 原料配比的影響。按照上述試驗(yàn)步驟操作，溫度設(shè)為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，僅改變二硫化碳和二甲胺的物質(zhì)的量之比，見表1。

由表1可看出，隨著二硫化碳和二甲胺物質(zhì)的量之比的增加，產(chǎn)品含量也隨之增加，當(dāng)物質(zhì)的量之比高于1.0∶0.8以后，產(chǎn)品含量基本保持不變。

1.4.2 反應(yīng)溫度的影響。表2是二硫化碳和二甲胺的物質(zhì)的量之比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為5 h，改變反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。

由表2可看出，在20～35 ℃溫度梯度中，隨著反應(yīng)過(guò)程中溫度的升高，產(chǎn)物中產(chǎn)品含量也相應(yīng)增大，在35 ℃左右時(shí)，產(chǎn)品含量達(dá)到79.96%，但在35 ℃以后，隨著溫度的升高，產(chǎn)品含量逐漸減少，由此可知在35 ℃左右時(shí)的產(chǎn)品含量最高。

1.4.3 反應(yīng)時(shí)間的影響。二甲胺和二硫化碳的物質(zhì)的量之比為1∶1，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見表3。

由表3可看出，反應(yīng)時(shí)間在5.5 h以上時(shí)，產(chǎn)品含量基本保持恒定。

1.5 合成的最佳條件

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，將原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間確定一個(gè)大致的范圍，各設(shè)定三個(gè)水平，具體見表4。正交試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5正交試驗(yàn)結(jié)果分析可得出，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響最大，其次是原料配比、反應(yīng)時(shí)間。最佳合成條件組合是A2B2C3，即二硫化碳和二甲胺的物質(zhì)的量之比為1：0.8，反應(yīng)溫度為35 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h。

1.6 結(jié)構(gòu)表征

合成產(chǎn)物的紅外光譜如圖1所示，合成產(chǎn)物的GC-MS如圖2所示。由圖3可知，該物質(zhì)的分子量為155。

由圖2可知，在波長(zhǎng)為3 430 cm-1左右的強(qiáng)寬峰為樣品中水的O—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；在波長(zhǎng)為3 150 cm-1左右的強(qiáng)寬峰為N—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；在波長(zhǎng)為1 110 cm-1的尖峰為C=S雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；在波長(zhǎng)為967 cm-1左右的尖峰為C—S的伸縮振動(dòng)吸收峰；在波長(zhǎng)為1 400 cm-1左右的強(qiáng)尖峰為C—N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。查找相關(guān)文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)其存在如下平衡：

推斷其結(jié)構(gòu)如下：

基本符合合成要求。

2 福美雙類去除重金屬試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)藥品及試驗(yàn)儀器

藥品（均為分析純）：九水合硝酸鋁、六水合硝酸鈷、乙酸銅、六水合三氯化鐵、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鋅、九水合硝酸鉻、四水合氯化亞鐵。

儀器：容量瓶、滴瓶、抽濾瓶、布氏漏斗、砂芯漏斗、循環(huán)水式多用真空泵。

2.2 試驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果

2.2.1 試驗(yàn)過(guò)程。分別配制0.01 mol/L的三氯化鐵、氯化亞鐵、乙酸銅、硝酸鋅、硝酸鉻、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋁溶液，在溶液中加入福美氨溶液，部分溶液產(chǎn)生大量沉淀，將每種溶液過(guò)濾，首先用布氏漏斗過(guò)濾，再用砂漏過(guò)濾。

重金屬離子檢測(cè)方法采用島津AA-6800原子吸收分光光度計(jì)，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，測(cè)定范圍為0.2～1 μg/mL。

重金屬離子過(guò)濾后的沉淀用X-射線衍射儀進(jìn)行檢測(cè)，分析其結(jié)構(gòu)等相關(guān)數(shù)據(jù)。

2.2.2 試驗(yàn)結(jié)果。溶液變化情況如下。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+、Fe2+、Co2+、Cu2+四種離子產(chǎn)生的沉淀量多，Ni2+沉淀量較上述四種離子的少，Zn2+沉淀量最少，然而Al3+和Cr3+并沒有生成沉淀； Fe3+生成黑色絮狀物質(zhì)，F(xiàn)e2+生成棕色絮狀物質(zhì)，Co2+生成深綠色絮狀物質(zhì)，Ni2+生成淺綠色絮狀物質(zhì)，Cu2+生成磚紅色絮狀物質(zhì)，Zn2+生成白色絮狀物質(zhì)；澄清程度：Fe3+ = Fe2+ = Co2+ ＞ Cu2+＞Ni2+＞Zn2+＞Al3+ = Cr3+；澄清所用時(shí)間：Fe3+ ＞ Fe2+ ＞ Cu2+＞Co2+＞Ni2+＞Zn2+＞Al3+ = Cr3+；部分離子僅僅從沉淀效果上來(lái)看并不理想，有的需要加入絮凝劑輔助沉淀，如Ni2+、Zn2+；有的無(wú)法直接沉淀，如Al3+。

2.2.3 部分離子過(guò)濾后濃度檢測(cè)。本試驗(yàn)采用島津AA-6800原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+四種離子的濃度。根據(jù)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出四種離子濃度。并且針對(duì)工廠廢水試液，用制備的溶液處理，其結(jié)果見表6、表7。

從處理結(jié)果上看，處理后溶液中的離子濃度都達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，可直接排放。福美雙類化合物對(duì)四種離子的處理能力都達(dá)到99%以上，絕大部分離子都能被沉淀下來(lái)，可達(dá)到用量少而處理效果佳的目的。

與常規(guī)的加入堿性物質(zhì)（如氫氧化鈉、生石灰等物質(zhì)）中和沉淀法對(duì)比，在相同的pH值下（本試驗(yàn)pH=8），其沉淀去除后溶液中Fe3+幾乎變成氫氧化鐵（在pH=3.2時(shí)便完全沉淀），Co2+濃度為13.57 μg/mL，Ni2+濃度為29.35 μg/mL，Zn2+濃度為4.447 2 μg/mL，遠(yuǎn)不及本試劑的處理效果。在pH值達(dá)到10以上，中和沉淀法的效果會(huì)比本試劑效果好。如在重金屬離子濃度極低時(shí)，中和沉淀法需要調(diào)節(jié)pH值達(dá)13以上，相對(duì)來(lái)說(shuō)中和沉淀法便不具備優(yōu)勢(shì)，本試劑的優(yōu)點(diǎn)便凸顯出來(lái)。從經(jīng)濟(jì)方面說(shuō)，堿性物質(zhì)相對(duì)于本試劑而言成本高了許多，并且為了達(dá)到效果，需要將pH值反復(fù)調(diào)節(jié)，酸堿需求量大，而且浪費(fèi)。無(wú)論從經(jīng)濟(jì)、效果、環(huán)境等各方面來(lái)說(shuō)，本試劑具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)。

對(duì)工廠廢水取樣，加入本試劑，測(cè)量部分離子剩余濃度，發(fā)現(xiàn)基本可達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。這說(shuō)明該試劑在工廠廢水的重金屬離子處理方面有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2.2.4 沉淀X-射線衍射。選取Fe3+沉淀（樣品1）、Cu2+沉淀（樣品2）進(jìn)行X-射線衍射檢測(cè)，結(jié)果如圖3、圖4所示。

利用Jade圖譜分析軟件等分析，發(fā)現(xiàn)樣品1的 X-射線衍射譜圖與三氧化二鐵的X-射線衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜相似度較高，達(dá)到80%。樣品2 的X-射線衍射譜圖與氧化銅的X-射線衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜相似度較高，達(dá)到83%。也就是說(shuō)，加入化學(xué)試劑之后，化合價(jià)并沒有發(fā)生改變。

這也就意味著，該過(guò)程不是依靠化合價(jià)改變等方式生成沉淀，結(jié)合本物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，認(rèn)為是形成了一種配位化合物，該配位化合物穩(wěn)定存在，并且難溶于水，這樣一來(lái)使重金屬離子沉淀。

3 機(jī)理研究

本研究合成福美雙類化合物，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：

但是，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并參考部分文獻(xiàn)[11-12]，認(rèn)為其存在如下平衡：

該物質(zhì)含有極性基團(tuán)，隸屬于二硫代氨基甲酸鹽類（DTC），DTC類化合物與金屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，這類化合物中都含有上述基團(tuán)，基團(tuán)中硫離子的原子半徑較大、帶負(fù)電，極易極化變形，與金屬陽(yáng)離子結(jié)合成鍵，生成難溶的氨基二硫代甲酸鹽類。在這些難溶鹽中，有的是強(qiáng)極性鍵或者是離子鍵。但是，絕大部分是配位鍵。

基團(tuán)中配位鍵的形成主要是依靠硫原子的3對(duì)孤對(duì)電子占用金屬陽(yáng)離子的空d軌道，而重金屬的化合價(jià)不同導(dǎo)致不同金屬陽(yáng)離子之間與該物質(zhì)所形成的結(jié)構(gòu)有較大差異，DTC與價(jià)鍵軌道為dsp2型的重金屬離子形成平面四邊形結(jié)構(gòu)，與價(jià)鍵軌道為sp3型的重金屬離子形成正四面體結(jié)構(gòu)，與d2sp3型的重金屬離子形成正八面體型結(jié)構(gòu)。

而金屬鋁離子效果不好的原因，分析后主要是以下兩點(diǎn)。

①由于鋁離子電荷數(shù)較多，導(dǎo)致其半徑較小（r=53 pm），對(duì)陰離子產(chǎn)生比較大的極化作用，所以鋁離子一般與那些難以變形的陰離子（如氟離子等）形成配合物，或者與空間結(jié)構(gòu)大的分子形成螯合物（如EDTA等）。而本研究中物質(zhì)基團(tuán)極性比較大，難以形成穩(wěn)定的配合物。也就導(dǎo)致離子去除效果不佳，達(dá)不到目的。

②鋁離子軌道排布為1s22s2 2p6，如果要形成配合物，則形成配合物的中心原子必須要有空軌道，接受配位原子提供的電子對(duì)或π電子。從能量角度來(lái)說(shuō)，d區(qū)與ds區(qū)的元素，其（n-1）d、ns、np軌道能量相近。Al位于第三周期第ⅢA族，外層的空軌道能量較高，難以接受孤電子對(duì)，所形成的配合物穩(wěn)定性不夠或者難以形成配合物。

4 結(jié)論

本研究合成了用于處理金屬離子的福美雙類化合物，對(duì)于部分離子處理效果顯著。對(duì)比現(xiàn)有的廢水處理方法，本研究所述方法具有較大優(yōu)勢(shì)。具體研究結(jié)果如下。

①采用二甲胺、氨水、二硫化碳為原料，以水為溶劑，合成本物質(zhì)。利用氣質(zhì)聯(lián)用、紅外光譜等方法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

②對(duì)部分重金屬離子進(jìn)行處理效果測(cè)試，發(fā)現(xiàn)對(duì)鐵、銅、鈷、鎳的處理效果較好，而其余幾種效果一般，對(duì)于鋁離子處理效果最差。

③對(duì)去除重金屬離子的機(jī)理進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)主要是依靠硫離子進(jìn)行配位，使得金屬離子沉淀。

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