豆餅聯(lián)合海泡石對水稻鎘積累的影響

丁付革 袁大英 張紅軍 潘緒華 朱靖 徐軼群*

（1中交上海航道局有限公司 江蘇交通建設工程分公司，南京 210019；2 揚州大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 揚州 225009；第一作者：286083327@qq.com；*通訊作者：qunxyq@163.com）

鎘（Cd）作為一種慢性致癌物，可以通過大氣沉積、廢水灌溉、肥料施用和其他人為活動進入土壤[1]。根據(jù)中國最近的全國土壤污染調(diào)查報告顯示，約有7.0%的采樣點受到Cd 的污染[2]。Cd 污染直接降低了作物產(chǎn)量和質(zhì)量，削弱了糧食供應和安全。水稻是我國的主要糧食作物之一，對Cd 污染有很強的耐受性，但糙米很容易積累Cd，并且稻米被認為是人類攝入Cd 的主要來源[3]。因此，減少水稻的Cd 攝取，對于保證水稻安全生產(chǎn)和人們身體健康具有重要意義。

近年來已經(jīng)提出了許多物理、化學和生物措施減少Cd 污染對生態(tài)系統(tǒng)和農(nóng)業(yè)的影響[4]。原位鈍化技術是化學修復的一種，是指將鈍化劑加入到受污染的土壤中，以降低土壤中重金屬的流動性和生物可利用性。由于鈍化劑具有高效性、經(jīng)濟可行性和適用性，被廣泛用于重金屬污染土壤的修復，利用前景廣闊[5]。土壤重金屬修復領域最常用的鈍化劑包括粘土礦物、磷酸鹽化合物、有機堆肥、金屬氧化物和生物炭等。豆餅因其能在增加土壤肥力的同時，又能降低重金屬元素在土壤中的生物有效性而備受關注[6]。海泡石是一種含有水合硅酸鎂的天然粘土礦物，可以降低土壤中重金屬的生物有效性，并抑制重金屬特別是Cd 從根部向植株地上部的轉(zhuǎn)移[7]。然而，將兩者聯(lián)合施用對污染土壤水稻Cd 遷移轉(zhuǎn)化的影響研究較少?；诖耍狙芯坎捎门柙栽囼?，選取豆餅和海泡石作為試驗材料，在持續(xù)淹水條件下，探究海泡石、豆餅及聯(lián)合施用對水稻Cd積累的影響。

1 材料與方法

1.1 供試材料

參試水稻品種為南粳9108。參試豆餅為網(wǎng)購，其有機質(zhì)含量為622.2 g/kg，全Cd 含量為0.46 mg/kg。鈍化劑海泡石購于廣州鼎華納米新材料有限公司。

試驗土壤取自揚州大學沙頭試驗基地某稻田。將土壤自然風干后，研磨過10 目篩備用。土壤pH 值：采用土水比1∶2.5，電位法（雷磁PHS-3C 型精密pH 計）測定；土壤有機質(zhì)含量：采用硫酸-重鉻酸鉀容量法測定；土壤堿解氮含量：采用擴散皿堿解擴散法測定；土壤速效磷含量：采用鉬銻抗比色法測定；土壤速效鉀含量：采用醋酸銨浸提-ICP-MS 測定；土壤全Cd 含量：采用濕法消解（硝酸，高氯酸，氫氟酸）-ICP-MS 測定。土壤基本理化性質(zhì)：pH 值7.68，有機質(zhì)23.00 g/kg，堿解氮173.60 mg/kg，速效磷30.50 mg/kg，速效鉀178.91 mg/kg，總Cd 0.27 mg/kg。

Cd 污染土壤的制備：用CdCl2·2.5H2O 配置Cd 濃度為1 mg/mL 溶液加入土壤，與土壤充分攪拌混合陳化，配置成土壤Cd 含量為5 mg/kg 的Cd 污染土壤。每隔10 d 加水攪拌土壤1 次，使Cd 元素分布均勻，陳化60 d 后備用。

1.2 試驗設計

盆栽試驗于2020 年6—11 月在揚州大學環(huán)境科學與工程學院大棚中進行。每個試驗盆裝鎘污染土壤5 kg，并施入1.0 g CH4N2O、0.815 g KH2PO4、0.275 g KCl作為基肥。試驗處理見表1，每個處理3 個重復。6 月移栽秧苗，每盆3 叢，每叢3 株。所有處理組均淹水處理，于收獲前自然落干。

表1 試驗處理 （單位：g/kg）

1.3 樣品采集與指標測定

在水稻完熟期采集土樣，風干研磨，過100 目篩備用。土壤pH 和有機質(zhì)含量測定同1.1；土壤EC：土水比1∶5, 用上海雷磁DDSJ-308F 臺式電導率儀測定；土壤CEC 采用氯化鋇-硫酸強迫交換法測定。DTPA-Cd：利用DTPA 浸提劑[0.005 mol·L-1-二乙烯三胺五乙酸（DTPA）；0.005 mol/L-三乙醇胺（TEA）、0.01 mol/L 氯化鈣（CaCl2）]，在火焰原子吸收分光光度計上測定。

Cd 形態(tài)采用BCR 法提?。嚎山粨Q態(tài)Cd 用0.1 mol/L的醋酸溶液（CH3COOH）浸提提??；可還原態(tài)Cd 用0.5 mol/L 鹽酸羥胺溶液（HONH2HCl）浸提提取；可氧化態(tài)Cd 先用20 mL 雙氧水（H2O2）在85 ℃條件下水浴，后用醋酸銨溶液（CH3COONH4）浸提提?。粴堅鼞B(tài)Cd 用濕法消解（硝酸，高氯酸，氫氟酸）。上述各個形態(tài)Cd 溶液均采用ICP-MS 測定。

在水稻完熟期時采集稻株，用去離子水洗凈，105 ℃殺青2 h，于60 ℃烘干至恒質(zhì)量，再用萬能粉碎機粉碎根、莖、葉，過100 目篩后備用。籽粒采用小型礱谷機脫殼得到糙米后，用萬能粉碎機粉碎，過100 目篩備用。植株中Cd 的測定采用干法灰化法，電熱板（300 ℃）碳化1 h，馬弗爐中550 ℃6.5 h，后用1%硝酸溶解，再采用ICP-MS 測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 23.0 進行單因素ANOVA 分析（差異水平P=0.05）和相關性分析，采用Origin 2019 制圖。利用標準物質(zhì)（標準土壤樣品GBW07431）、柑橘葉成分分析標準物質(zhì)GBW10020（GSB-11）、遼寧大米成分分析標準物質(zhì)GBW10043（GSB-21）進行質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對稻田土壤理化性質(zhì)的影響

由表2 可見，單施海泡石、豆餅以及聯(lián)合施用均提高了土壤pH。單施海泡石處理（H1、H2、H3）土壤pH相比于CK 顯著上升0.18～0.24 個單位，且隨著海泡石添加量的增加，土壤pH 也逐漸增大。而豆餅與海泡石聯(lián)合施用處理（DH1、DH2、DH3）土壤pH 較CK 也有上升，但上升幅度比單施海泡石處理小。與CK 相比，各處理均提高了土壤電導率（EC），其中單施海泡石處理（H1、H2、H3）較CK 提高15.44%～39.86%，聯(lián)合施用處理（DH1、DH2、DH3）較CK 提高71.36%～124.53%。各處理均不同程度提高了土壤陽離子交換量（CEC），并且隨著添加量的增加，CEC 不斷增加，與CK 相比，除H1 處理增加不顯著外，其他處理均顯著增加。土壤有機質(zhì)含量（SOM），除H1、H3 處理組外，其他處理均比CK 提高，增幅為3.43%～42.99%，其中增施豆餅的處理（D、DH1、DH2 和DH3）比CK 顯著提高。

表2 不同處理對稻田土壤基本理化性質(zhì)的影響

2.2 不同處理對稻田土壤DTPA-Cd 的影響

如圖1 所示，與CK 相比，各處理土壤DTPA-Cd含量均下降，并且隨著海泡石添加量的增大，下降幅度增大。單施海泡石的處理（H1、H2、H3）土壤DTPA-Cd含量較CK 下降1.93%～9.07%，其中H2 和H3 處理與CK 相比差異顯著；添加豆餅的各處理組（D、DH1、DH2和DH3）土壤DTPA-Cd 含量較CK 顯著下降11.84%～14.09%。

圖1 不同處理對稻田土壤DTPA-Cd 含量的影響

2.3 不同處理對稻田土壤Cd 形態(tài)的影響

如圖2 所示，各處理均顯著降低了土壤中可交換態(tài)Cd 含量，顯著增加了土壤中可還原態(tài)Cd 含量。其中，單施海泡石處理（H1、H2、H3）土壤中可交換態(tài)Cd含量下降8.36%～15.29%，土壤中可還原態(tài)Cd 和殘渣態(tài)Cd 含量則分別上升7.77%～14.87%和0.39%～0.54%。增添了豆餅的處理（D、DH1、DH2 和DH3）土壤中可氧化態(tài)Cd 含量與CK 相比顯著增加1.48%～2.42%。

圖2 不同處理對稻田土壤Cd 形態(tài)的影響

2.4 不同處理對水稻各部位Cd 積累的影響

如圖3 所示，水稻各部位Cd 含量依次為根＞莖葉＞糙米。與CK 相比，單施海泡石的處理（H1、H2、H3）根Cd 含量顯著下降39.79%～73.64%，且隨著海泡石添加量的增加降幅變大。增添豆餅的各處理（D、DH1、DH2、DH3）根Cd 含 量 較CK 顯 著 降 低53.07%～78.87%。與CK 相比，各處理均顯著降低了莖葉Cd 含量，其中單施海泡石的處理（H1、H2、H3）較CK 降低22.85%～46.12%，而聯(lián)合施用的處理（DH1、DH2、DH3）較CK 降低38.38%～58.32%。與CK 相比，各處理均顯著降低了糙米Cd 含量，其中單施海泡石的處理（H1、H2、H3）降幅為25.5%～40.79%，豆餅與海泡石聯(lián)合施用的處理（DH1、DH2、DH3）降幅為38.26%～51.01%。本研究中，H3、DH1、DH2、DH3 處理的糙米Cd 含量均低于國家標準限量（0.2 mg/kg），其中DH3 處理最低，僅為0.15 mg/kg。

圖3 不同處理對水稻各部位Cd 含量的影響

3 討論

天然海泡石中含有大量的CaCO3和MgCO3，能提高土壤pH[8-9]。本研究結(jié)果顯示，添加豆餅和海泡石均能提高土壤pH 值，且隨著海泡石添加量的增加，土壤pH 也增加。這與裴楠等[10]的研究結(jié)果相同。豆餅施入土壤過程中分解釋放出的堿性陽離子或者有機物氨化會導致土壤pH 升高[11]。土壤EC 是土壤含鹽量的重要指標，本研究結(jié)果表明，添加豆餅和海泡石均不同程度提高了土壤EC。這是由于海泡石和豆餅施入土壤后會產(chǎn)生Ca2+、Mg2+等陽離子，所以增加了土壤EC[12]。土壤CEC 指的是土壤所能吸附各種陽離子的總量，單施海泡石、豆餅以及聯(lián)合施用均能提高土壤CEC。研究表明，海泡石能在污染土壤中釋放大量堿性陽離子（Ca2+、Mg2+、Si4+），進而增加土壤CEC[13]。陳紅霞等[14]研究表明，施用有機物料增加了土壤24.5%的陽離子交換量，這與本研究結(jié)論一致。添加豆餅后，土壤SOM 要高于CK，這是由于豆餅等有機物料進入土壤后，會分解成大分子的腐殖質(zhì)和小分子的有機酸，從而增加土壤SOM[15]。

土壤中的重金屬形態(tài)隨土壤pH、EC、CEC 和SOM的變化而變化[16]。研究表明，土壤DTPA-Cd 以及交換態(tài)Cd 與土壤EC、CEC、SOM 呈顯著負相關，還原態(tài)Cd以及氧化態(tài)Cd 與土壤EC、CEC、SOM 呈顯著正相關，殘渣態(tài)Cd 與土壤EC、CEC、SOM 呈正相關關系（表3）。由于吸附和表面絡合作用，海泡石進入土壤后，能與Cd 結(jié)合，降低Cd 活性[17]。此外，已有研究表明，由于海泡石中含有足夠量的CaCO3，Cd 以Cd（OH）2和Cd－CO3沉淀形式固定在海泡石表面，這是海泡石穩(wěn)定Cd的重要機制[18]。海泡石含有各種官能團，如羥基等，其表面的結(jié)合位點通過絡合的方式降低Cd 離子的遷移率。符云聰?shù)萚19]通過研究得出，添加海泡石降低了土壤18.8%～59.4%的土壤有效態(tài)Cd。土壤有機質(zhì)含量是影響土壤重金屬有效性最重要的因素之一。添加豆餅可以增加土壤有機質(zhì)，從而增強土壤膠體對重金屬離子的專性吸附，降低重金屬離子在土壤中的活性。主要是由于有機物料含有大量的活性基團，能與土壤中Cd 離子絡合形成穩(wěn)定的絡合物，并且有機物料分解產(chǎn)生的腐殖質(zhì)含有大量的多活性基團，如-COOH、-OH 等，各基團之間可以以氫鍵相連，結(jié)合成網(wǎng)狀，為Cd 的吸附提供載體，從而降低土壤中Cd 的活性。并且有機物料具有較高的陽離子交換量，能通過離子交換、絡合及氧化還原等方式影響Cd 在土壤中的存在形式[20]。有機物料不僅可以與土壤中金屬元素形成金屬-有機絡合物，并且還易與粘土礦物、氧化物等顆粒形成有機膜，從而增大其表面積和表面活性，更有效的與金屬離子絡合，增強粘土礦物對重金屬Cd 的吸附，從而降低Cd 的生物有效性[21]。

表3 土壤理化性質(zhì)、土壤DTPA-Cd、土壤各形態(tài)Cd 和水稻各部位Cd 含量的相關性

水稻對Cd 的積累不僅與土壤中重金屬Cd 的總量有關，與重金屬Cd 在土壤中的活性也有關[22]。在本研究中，根Cd、莖葉Cd 和糙米Cd 含量與DTPA-Cd 及交換態(tài)Cd 呈顯著正相關，與還原態(tài)Cd 和氧化態(tài)Cd 呈顯著負相關，與殘渣態(tài)Cd 呈負相關（表3）。這與劉師豆等[23]的研究結(jié)果相同。

4 結(jié)論

與對照相比，施用海泡石、豆餅處理均提高了土壤pH、EC 和CEC 含量，并且隨著海泡石添加量的增加，土壤理化性質(zhì)變化幅度更大，豆餅聯(lián)合海泡石處理土壤pH 要小于單施海泡石處理，而SOM 含量要大于單施海泡石處理。

單施海泡石、豆餅以及聯(lián)合施用均顯著降低了土壤DTPA-Cd 含量，并且隨著海泡石添加量的增加，土壤中DTPA-Cd 含量下降幅度更大。在相同海泡石添加量下，豆餅聯(lián)合海泡石處理較單施海泡石處理土壤DTPA-Cd 含量更低。聯(lián)合施用不同處理間無顯著性差異。

單施海泡石、豆餅以及聯(lián)合施用處理均顯著降低了土壤中可交換態(tài)Cd 含量，顯著增加了土壤中可還原態(tài)Cd 含量。聯(lián)合施用處理還顯著增加了土壤中可氧化態(tài)Cd 和殘渣態(tài)Cd 含量。

單施海泡石、豆餅以及聯(lián)合施用處理均降低水稻根、莖葉、糙米Cd 含量，且隨著海泡石添加量的增加，各部位Cd 含量下降幅度變大。