分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)知識歸納與拓展

李道平

編者注：本期文章的作者主要是江西師范大學(xué)附屬中學(xué)的中青年骨干教師，他們編寫的文章內(nèi)容豐富，知識點條理清晰，解題的思路與方法靈活實用，對同學(xué)們開拓知識面和提高應(yīng)試能力很有幫助，希望同學(xué)們讀后能吸取精華，收獲成功。

一、分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)知識框架

二、基礎(chǔ)知識及拓展

第一部分：分子的結(jié)構(gòu)

（一）基礎(chǔ)知識。

1.共價鍵的本質(zhì)、特征與成鍵方式。

當(dāng)成鍵原子相互接近時，原子軌道發(fā)生重疊，電子出現(xiàn)在兩原子核間的概率增大，體系的能量降低，原子間通過共用電子對形成共價鍵。

（1）本質(zhì)：原子間通過共用電子對形成的化學(xué)鍵（相互作用）。

（2）特征：方向性與飽和性。

（3）成鍵方式：

①σ鍵：成鍵原子的s軌道或p軌道“頭碰頭”重疊而形成，分為s-s型、s-p型和p-p型。

②π鍵：由兩個原子的p軌道“肩并肩”重疊形成，為p-p型。

③共價單鍵是σ鍵;共價雙鍵中有一個σ鍵，另一個是π鍵;共價三鍵中有一個σ鍵，另兩個是π鍵。

2.鍵參數(shù)及其應(yīng)用。

（1）鍵能：氣態(tài)分子中1 mol化學(xué)鍵解離成氣態(tài)原子所吸收的能量，單位是kJ·mol-1?？捎脕砗饬抗矁r鍵的強(qiáng)弱，估算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。

①表示共價鍵的強(qiáng)弱：鍵能越大，斷開化學(xué)鍵需要的能量越多，化學(xué)鍵越穩(wěn)定。

②判斷分子的穩(wěn)定性：結(jié)構(gòu)相似的分子中，共價鍵的鍵能越大，分子越穩(wěn)定。

③判斷化學(xué)反應(yīng)中的能量變化：化學(xué)反應(yīng)中，舊化學(xué)鍵斷裂吸收能量，新化學(xué)鍵形成釋放能量。因此反應(yīng)焓變與鍵能的關(guān)系為：ΔH =反應(yīng)物鍵能總和-生成物鍵能總和。

（2）鍵長：構(gòu)成化學(xué)間的兩個原子的核間距，是衡量共價鍵強(qiáng)弱的另一個重要參數(shù)。

①一般鍵長越短，鍵能越大，共價鍵越穩(wěn)定，分子越穩(wěn)定。

②鍵長的比較方法：

a.根據(jù)原子半徑：同類型的共價鍵，成鍵原子的原子半徑越小，鍵長越短。

b.根據(jù)共用電子對數(shù)：相同的兩個原子形成共價鍵時，單鍵鍵長>雙鍵鍵長>三鍵鍵長。

（3）鍵角：多原子分子中，兩個相鄰共價鍵之間的夾角，可用來描述分子的空間結(jié)構(gòu)。鍵長和鍵角共同決定分子的空間結(jié)構(gòu)。常見分子的鍵角與分子空間結(jié)構(gòu)如表1所示。

3.分子的空間結(jié)構(gòu)與測定。

（1）分子結(jié)構(gòu)的測定。

①分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代測量方法：應(yīng)用紅外光譜法、晶體X 射線衍射法等現(xiàn)代儀器和方法測定分子結(jié)構(gòu)。

②紅外光譜法可用來初步判斷有機(jī)物分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)。

（2）多樣的分子空間結(jié)構(gòu)。

大多數(shù)分子由兩個以上原子構(gòu)成，形成了原子的幾何學(xué)關(guān)系和形狀，這就是分子的空間結(jié)構(gòu)。

① 三原子分子的空間結(jié)構(gòu)有直線形和V 形（角形）兩種，如表2所示。

②四原子分子的空間結(jié)構(gòu)大部分為平面三角形和三角錐形，有的也為直線形、正四面體形等，如表3所示。

③五原子分子的空間結(jié)構(gòu)最常見的是四面體形。當(dāng)構(gòu)成四面體頂點的四個原子相同時，即為正四面體形，如表4所示。

4.價層電子對互斥模型（VSEPR模型）。

（1）理論基礎(chǔ)：分子的空間結(jié)構(gòu)是中心原子周圍“價層電子對”相互排斥的結(jié)果?！皟r層電子對”是指分子中的中心原子與結(jié)合原子間的σ 鍵電子對和中心原子上的孤電子對。

（2）價層電子對的計算。

①中心原子價層電子對數(shù)=σ鍵電子對數(shù)+孤電子對數(shù)。

②σ鍵電子對數(shù)的計算：即中心原子形成的σ鍵數(shù)。如H2O 分子中，O 有2個σ電子對。

③ 中心原子上的孤電子對數(shù)的計算：

中心原子上的孤電子對數(shù)=1/2（a -xb），其中，a 表示中心原子的價電子數(shù)，x 表示與中心原子結(jié)合的原子數(shù)，b 表示與中心原子結(jié)合的原子最多能接受的電子數(shù)（氫為1，其他原子為8減去該原子的價電子數(shù)）。

對于主族元素，a=最外層電子數(shù);

對于陽離子，a=中心原子的價電子數(shù)-離子的電荷數(shù);

對于陰離子，a=中心原子的價電子數(shù)+離子的電荷數(shù)。

（3）VSEPR模型與分子或離子的空間結(jié)構(gòu)：由價層電子對互斥理論可得到分子的VSEPR模型。

①中心原子不含孤電子對，則VSEPR模型與分子（或離子）的空間結(jié)構(gòu)一致，如表5所示。

②中心原子含有孤電子對，則略去孤電子對。如表6所示。

5.雜化軌道理論。

雜化軌道理論是鮑林為解釋分子的空間結(jié)構(gòu)提出的一種價鍵理論。

（1）概念。

① 軌道的雜化：原子內(nèi)部能量相近的原子軌道重新組合形成與原軌道數(shù)相等的一組新軌道的過程。

② 雜化軌道：雜化后形成的一組新的能量相同的原子軌道。

（2）特點。

① 雜化軌道數(shù)等于參與雜化的原子軌道數(shù)。

② 雜化改變了原子軌道的形狀、方向。

③ 雜化使原子的成鍵能力增強(qiáng)。

（3）類型及其空間結(jié)構(gòu)。

① sp3 雜化軌道：由1個s軌道和3個p軌道雜化形成。sp3 雜化軌道間的夾角為109°28'，空間結(jié)構(gòu)為正四面體形。

② sp2 雜化軌道：由1個s軌道和2個p軌道雜化形成。sp2 雜化軌道間的夾角為120°，空間結(jié)構(gòu)為平面三角形。

③ sp雜化軌道：由1個s 軌道和1個p軌道雜化形成。sp 雜化軌道間的夾角為108°，空間結(jié)構(gòu)為直線形。

（二）知識拓展。

1.典型有機(jī)物中的化學(xué)鍵類型如表7所示。

2.共價鍵強(qiáng)弱的判斷。

比較不同共價鍵的強(qiáng)弱，可由以下幾種方法判斷。

（1）由原子半徑和共用電子對數(shù)判斷：成鍵原子的原子半徑越小，共用電子對數(shù)越多，則共價鍵越牢固，含有該共價鍵的分子越穩(wěn)定。

（2）由鍵能判斷：共價鍵的鍵能越大，共價鍵越牢固，破壞共價鍵消耗的能量越多。

（3）由鍵長判斷：共價鍵的鍵長越短，共價鍵越牢固，破壞共價鍵消耗的能量越多。

（4）由電負(fù)性判斷：元素的電負(fù)性越大，該元素的原子對共用電子對的吸引力越大，形成的共價鍵越穩(wěn)定。

3.價層電子對互斥模型的應(yīng)用。

利用價層電子對互斥模型判斷分離或離子的空間結(jié)構(gòu)的方法步驟如下所示。

需要注意的是：

（1）價層電子對中出現(xiàn)孤電子對時，價層電子對空間結(jié)構(gòu)還與下列斥力排序有關(guān)：孤電子對—孤電子對>孤電子對—成鍵電子對>成鍵電子對—成鍵電子對。因此，價層電子對空間結(jié)構(gòu)為正三角形和正四面體形時，孤電子對的存在會改變成鍵電子對的空間分布。隨著孤電子對數(shù)目的增多，成鍵電子對與成鍵電子對之間的鍵角減小。

（2）ABn 型分子中有雙鍵或三鍵時，價層電子對互斥模型將其作為一對電子對看待。

4.雜化軌道理論的應(yīng)用。

（1）中心原子軌道雜化類型的判斷。

① 根據(jù)雜化軌道的空間分布構(gòu)型判斷。

② 根據(jù)雜化軌道之間的夾角判斷。

③ 根據(jù)雜化軌道數(shù)判斷：雜化軌道數(shù)=中心原子上的孤電子對數(shù)+中心原子結(jié)合的原子數(shù)，如表8所示。

④根據(jù)等電子原理判斷。如CO2 是直線形分子，CNS-、NO2+、N2- 與 CO2 互為等電子體，則他們的空間結(jié)構(gòu)均為直線形，中心原子均采用sp雜化。

（2）雜化軌道類型與分子的空間結(jié)構(gòu)關(guān)系。

① 當(dāng)雜化軌道全部用于形成σ鍵時，分子或離子的空間結(jié)構(gòu)與VSEPR 模型相同，如表9所示。

②當(dāng)雜化軌道中有未參與成鍵的孤電子對時，孤電子對對成鍵電子對的排斥作用會使其空間結(jié)構(gòu)與VSEPR 模型有所不同，如表10所示。

5.等電子體。

（1）等電子體：原子總數(shù)相同，價電子總數(shù)相同的分子或離子互稱為等電子體。

（2）等電子原理：等電子體具有相似的化學(xué)鍵特征，許多性質(zhì)是相近的。

（3）應(yīng)用：判斷分子或離子的構(gòu)型。

（三）實例分析。

例1 氰氣的分子式為（CN）2，結(jié)構(gòu)式為N≡C—C≡N，其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)像似，下列敘述不正確的是（ ）。

A.N≡C 鍵的鍵能大于C—C 鍵的鍵能

B.（CN）2 分子中含有3 個σ鍵和2 個π鍵

C.N≡C鍵的鍵長小于C—C鍵的鍵長

D.（CN）2 能與NaOH 溶液反應(yīng)

分析：明確氰氣分子的成鍵特點是本題的解題關(guān)鍵。由于原子半徑C>N，故鍵長C≡C>N≡C，又鍵長C—C>C≡C，則鍵長C—C>N≡C，鍵能C—C< N≡C，A、C 項正確。（CN）2 的結(jié)構(gòu)式為N≡C—C≡N，其分子中含有3個σ鍵和4個π鍵，B 項錯誤。氰氣的性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，故可與NaOH 溶液發(fā)生反應(yīng)，D項正確。

答案：B

方法技巧：對共價鍵的考查一般從鍵參數(shù)的比較以及物質(zhì)的性質(zhì)角度入手。明確待分析物質(zhì)的成鍵特點與分子結(jié)構(gòu)，明確“原子-化學(xué)鍵-分子-性質(zhì)”間的聯(lián)系，便能對題目作出全面分析與解答。

例2 已知：①CS2，②PCl3，③ H2S，④CH2O，⑤H3O+，⑥NH4+，⑦BF3，⑧SO2。請回答下列問題：

（1）中心原子沒有孤電子對的是_____。

（2）空間結(jié)構(gòu)為直線形的分子或離子有_____，空間結(jié)構(gòu)為平面三角形的分子或離子有_____。

（3）空間結(jié)構(gòu)為三角錐形的分子或離子有_____，空間結(jié)構(gòu)為正四面體形的分子或離子有_____。

分析：本題考查利用價層電子對互斥模型判斷分子或離子的空間結(jié)構(gòu)。

利用價層電子對互斥模型對8種分子或離子的空間結(jié)構(gòu)判斷如表11所示。

答案：（1）①④⑥⑦ （2）① ④⑦?（3）②⑤ ⑥

方法技巧：利用VSEPR 模型判斷分子或離子的空間結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵在于找出分子或離子中的中心原子并正確計算其價層電子對數(shù)，然后判斷有無孤電子對。若無孤電子對，則空間結(jié)構(gòu)與VSEPR 模型相同;若有孤電子對，需進(jìn)一步判斷其空間結(jié)構(gòu)。需要注意的是，該方法不適用于預(yù)測以過渡金屬為中心原子的分子或離子。

例3 下列分子中，中心原子的雜化類型相同，分子的空間構(gòu)型也相同的是（ ）。

A.H2O、SO2 B.BeCl2、CO2

C.H2O、NH3 D.NH3、HCHO

分析：本題考查價層電子對理論與雜化軌道理論的綜合運(yùn)用。

A 項，H2O 中氧原子為sp3 雜化，分子的空間結(jié)構(gòu)為V 形，SO2 中硫原子為sp2 雜化，分子的空間結(jié)構(gòu)為V 形;B項，BeCl2 和CO2的中心原子都是sp雜化，分子的空間結(jié)構(gòu)都是直線形;C 項，NH3 中氮原子為sp3 雜化，分子的空間結(jié)構(gòu)為三角錐形;D項，HCHP中碳原子為sp2 雜化，分子的空間結(jié)構(gòu)為平面三角形。

答案：B

方法技巧：雜化軌道理論從電子排布與能量的角度出發(fā)解釋其對分子空間結(jié)構(gòu)的影響，即雜化軌道的數(shù)量和類型決定了分子的幾何形狀。對原子雜化類型的判斷，可從雜化軌道的空間分布結(jié)構(gòu)、夾角、數(shù)量等不同方面進(jìn)行分析與識記，且可有意加強(qiáng)特殊雜化類型與其VSEPR 空間模型的對應(yīng)關(guān)系的記憶。

第二部分：物質(zhì)的性質(zhì)

（一）基礎(chǔ)知識。

1.共價鍵的極性。

（1）鍵的極性：不同原子形成的共價鍵會發(fā)生電子對的偏移，形成極性共價鍵。其中一個成鍵原子呈正電性（δ+），另一個原子呈負(fù)電性（δ-）。同種元素的原子形成的共價鍵的電子對不偏移，成鍵原子呈電中性，稱為非極性共價鍵。

（2）極性分子與非極性分子。

①只含非極性鍵的分子一定是非極性分子。

②含有極性鍵的分子，如果分子正電中心和負(fù)電中心重合，則為非極性分子，否則為極性分子。

（3）極性對化學(xué)性質(zhì)的影響。

羧酸酸性大小與其分子的組成和結(jié)構(gòu)相關(guān)。

①推電子基團(tuán)的烴基越長，推電子效應(yīng)越大，羧基上的極性越小，羧酸的酸性越弱。

②基團(tuán)的極性越大，羧基上的烴基的極性越大，羧酸的酸性越強(qiáng)。基團(tuán)極性的大小順序：—CF3>—CCl3>—CHCl2>—CH2Cl。

2.分子間的作用力。

（1）范德華力。

①概念：物質(zhì)的分子之間存在的一種相互作用力。

②影響因素：一般來說，分子的極性越大，范德華力越大;結(jié)構(gòu)和組成相似的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量越大，范德華力越大。

③對物質(zhì)性質(zhì)的影響：主要影響物質(zhì)的物理性質(zhì)，如熔、沸點，范德華力越大，物質(zhì)的熔、沸點越高。

（2）氫鍵。

①概念：由已經(jīng)與電負(fù)性很大的原子形成共價鍵的氫原子與另一電負(fù)性很大的原子之間的作用力。分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵兩種。

②表示方法：通式為X—H…Y（“X”和“Y”表示N、O、F 中的一種，“—”表示共價鍵，“…”表示氫鍵）

③對物質(zhì)性質(zhì)的影響。

a.當(dāng)形成分子間氫鍵時，物質(zhì)的熔沸點將升高，當(dāng)形成分子內(nèi)氫鍵時，物質(zhì)的熔沸點將降低。

b.由于水分子間存在氫鍵，水結(jié)冰時體積增大，密度減小，且在接近沸點時形成“締合分子”，水蒸氣的相對分子質(zhì)量比化學(xué)式計算出的相對分子質(zhì)量大一些。

（3）溶解性。

“相似相溶”規(guī)律：非極性溶質(zhì)一般能溶于非極性溶劑，極性溶質(zhì)一般能溶于極性溶劑。

3.分子的手性。

（1）手性異構(gòu)體是指具有完全相同的組成和原子排列的一對分子，如同左右手一樣互為鏡像，卻在三維空間里不能疊合。有手性異構(gòu)體的分子叫做手性分子。

（2）手性合成：在有機(jī)合成的過程中使用手性催化劑可以只得到或主要得到一種手性分子。這種合成方法稱為手性合成。

（二）知識拓展。

1.判斷分子極性的方法。

判斷一個分子是否極性分子，就要看整個分子里的電荷分布是否對稱。分子是否具有極性，不能僅由鍵的極性決定，也取決于分子的空間結(jié)構(gòu)。可通過以下幾方面來判斷：

①從正、負(fù)電中心是否重合判斷：正、負(fù)電中心重合為非極性分子，正、負(fù)電中心不重合為極性分子。

②利用分子的對稱性判斷：當(dāng)一個分子的對稱面、對稱軸等相交于一個點時，該分子為非極性分子;當(dāng)一個分子的對稱元素相較于一條線時，該分子為極性分子。

③從分子的空間結(jié)構(gòu)判斷：當(dāng)多原子分子的結(jié)構(gòu)呈直線形、平面正三角形、正四面體形等時，該分子為非極性分子，否則為極性分子。

④ 從鍵角判斷：對多原子分子來說，當(dāng)鍵角為180°、120°、109°28'時，為非極性分子，否則為極性分子。

⑤從中心原子的化合價判斷：中心原子的化合價的絕對值等于最外層電子數(shù)時，該分子為非極性分子，否則為極性分子。

⑥從中心原子的孤電子對判斷（適用兩種元素形成的多原子分子）：當(dāng)多原子分子中心原子的最外層電子全部參與成鍵，即不存在孤電子對時，為非極性分子，否則為極性分子。

⑦從分子在某溶劑中的溶解性判斷：利用“相似相溶”原理進(jìn)行判斷。

2.氫鍵的形成與特征。

（1）形成的條件：與H 原子形成共價鍵的X原子的電負(fù)性很大，半徑很小，且含有孤電子對。

（2）特征：①是一種分子間作用力，不屬于化學(xué)鍵。氫鍵鍵能比化學(xué)鍵小1～2個數(shù)量級，但強(qiáng)于范德華力。② 有一定的方向性和飽和性。

3.幾種作用力的比較如表12所示。

（三）實例分析。

例4 下列物質(zhì)中既有極性鍵，又有非極性鍵的非極性分子是（ ）。

A.二氧化碳 B.四氯化碳

C.過氧化氫 D.乙炔

分析：本題考查極性鍵與極性分子的判斷。

二氧化碳分子中只有極性鍵，A 項錯誤;四氯化碳分子中只有非極性鍵，B項錯誤;過氧化氫中既有極性鍵，又有非極性鍵，但其為極性分子，C 項錯誤;乙炔中既有極性鍵，又有非極性鍵，其分子結(jié)構(gòu)對稱，且四原子共線，故其為非極性分子，D項正確。

答案：D

方法技巧：對于雙原子分子：元素種類相同的一定含有非極性鍵，為非極性分子;元素種類不同的一定含極性鍵，為極性分子。對于多原子分子，從其空間結(jié)構(gòu)來判斷，正、負(fù)電中心重合的為非極性分子，不重合的為極性分子。要特別注意有無極性鍵與是否為極性分子的關(guān)系。

例5 下列關(guān)于HF、H2O、NH3 的說法不正確的是（ ）。

A.HF、H2O、NH3 都是由極性鍵形成的極性分子

B.HF、H2O、NH3 中共價鍵鍵長逐漸增大，鍵能逐漸減小

C.H2O、NH3 的中心原子雜化方式相同

D.H2O 比HF 的沸點高是由于HF 分子間不能形成氫鍵

分析：本題考查不同物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的判斷。

HF、H2O、NH3 都是由極性鍵形成的極性分子，A 項正確;半徑N> O>F，HF、H2O、NH3 中共價鍵鍵長逐漸增大，鍵能逐漸減小，B 項正確;H2O、NH3 中心原子的雜化方式都為sp3，C 項正確;HF 分子中的F原子能形成1個氫鍵，H2O 分子中的O 原子能形成兩個氫鍵，故H2O 的沸點更高，D 項錯誤。

答 案：D

請回答下列問題：

N-甲基咪唑分子中碳原子的雜化軌道類型為_____，H、C、N 的電負(fù)性由大到小的順序為_____，1個M2+ 中含有_____個σ鍵。

答案：sp2、sp3 N>C>H 54

方法技巧：分子結(jié)構(gòu)對物質(zhì)性質(zhì)的影響通常以綜合題的形式進(jìn)行全面考查，一般包括：①分子極性的判斷;② 鍵參數(shù)的綜合判斷;③分子間作用力對分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的具體影響等。此類題目一般考查的形式與目的都較為明確，只需根據(jù)題意具體問題具體分析即可。在日常學(xué)習(xí)中需加強(qiáng)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間聯(lián)系的應(yīng)用練習(xí)。

（責(zé)任編輯 謝啟剛）