有機(jī)質(zhì)對(duì)廣西酸性富硒土中Se(Ⅳ)吸附解吸特性的影響①

覃惠松，蔣代華，黃雪嬌，鄧華為，黃金蘭，王明釋

有機(jī)質(zhì)對(duì)廣西酸性富硒土中Se(Ⅳ)吸附解吸特性的影響①

覃惠松，蔣代華*，黃雪嬌，鄧華為，黃金蘭，王明釋

(廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院，南寧 530004)

為探究有機(jī)質(zhì)在酸性富硒土吸附Se(Ⅳ)過(guò)程中的作用，以廣西典型富硒區(qū)的赤紅壤為材料，研究了酸性富硒土去除有機(jī)質(zhì)后，土壤硒的賦存形態(tài)、土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附解吸特征及吸附前后土壤基團(tuán)的變化。結(jié)果表明：①去除有機(jī)質(zhì)后，土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)硒大幅度減少，鐵錳結(jié)合態(tài)硒成為土壤硒的主要賦存形態(tài)。②吸附試驗(yàn)表明，土壤對(duì)Se(Ⅳ)吸附過(guò)程以多分子層的不均質(zhì)表面吸附為主，吸附過(guò)程受控于化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)吸附；去除有機(jī)質(zhì)后，土壤對(duì)Se(Ⅳ)吸附量和吸附強(qiáng)度均顯著下降。③解吸試驗(yàn)表明，吸附以難解吸的專(zhuān)性吸附為主；去除有機(jī)質(zhì)后，解吸量與解吸率下降，固液分配系數(shù)d值下降。④傅里葉變換紅外光譜表明，土壤吸附Se(Ⅳ)與靜電引力、絡(luò)合反應(yīng)和配位體交換有關(guān)；去除有機(jī)質(zhì)減少了有機(jī)官能團(tuán)的數(shù)量，導(dǎo)致吸附量減少。綜上，有機(jī)質(zhì)的存在，提升了酸性富硒土對(duì)Se(Ⅳ)的吸附容量和吸附強(qiáng)度，是造成酸性富硒土硒有效性較低的重要因素。

富硒赤紅壤；Se(Ⅳ)；去除有機(jī)質(zhì)；吸附；解吸

硒是人體重要的微量元素之一，涉及人體多種生物反應(yīng)，具有提高抗氧化能力、增強(qiáng)人體免疫力和抗重金屬中毒等生理功能[1]。我國(guó)是嚴(yán)重缺硒的國(guó)家，根據(jù)中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院繪制的《中國(guó)土壤硒元素含量分布圖》觀測(cè)，我國(guó)自東北平原向云貴高原有一條占國(guó)土面積70% 的缺硒地帶，此缺硒地帶包括中國(guó)72%的人口[2]。近幾年廣西地礦部門(mén)發(fā)現(xiàn)，廣西為富硒地區(qū)，富硒農(nóng)產(chǎn)品資源豐富，截至2017年底共發(fā)現(xiàn)富硒土壤約2.95萬(wàn)km2，占全國(guó)的1/5，擁有全國(guó)最大面積的連片富硒土壤資源[3]。但也有研究發(fā)現(xiàn)，這些土壤中硒的生物有效性低，能被植物直接利用的部分極少，造成了廣西富硒區(qū)“土壤富硒，但植物卻不富硒”的問(wèn)題，制約了當(dāng)?shù)馗晃r(nóng)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和利用[4]。因此，提高土壤中硒的生物有效性，對(duì)開(kāi)發(fā)廣西富硒農(nóng)產(chǎn)品具有重要的意義。

Se(Ⅳ)是酸性土壤中硒最主要的賦存形式，Se(Ⅳ)在酸性條件下易被土壤黏粒、鐵錳化合物與有機(jī)質(zhì)強(qiáng)烈吸附，生物有效性大大降低[5]。關(guān)于土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)Se(Ⅳ)的結(jié)合機(jī)制，有幾種假說(shuō)，包括①硒、有機(jī)質(zhì)和礦物(鐵、鋁氧化物與黏土礦物)可以相互作用形成三元絡(luò)合物，防止硒的淋失[6–7]；②有機(jī)質(zhì)的存在有助于形成缺氧區(qū)(如土壤大團(tuán)聚體的核心)，從而促進(jìn)硒的還原和固定[8–9]；③土壤有機(jī)質(zhì)增加了硒的吸附位點(diǎn)，促進(jìn)了土壤對(duì)硒的直接絡(luò)合[10]。然而，這些假設(shè)并沒(méi)有能完全解釋自然環(huán)境中土壤有機(jī)質(zhì)和硒之間的相互作用。土壤礦物組分與吸附和配位有關(guān)，但硒與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)仍有待進(jìn)一步研究。土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)硒的吸附機(jī)制十分復(fù)雜，目前研究尚未有明確的結(jié)論，而對(duì)于低pH地區(qū)富硒土中有機(jī)質(zhì)對(duì)Se(Ⅳ)吸附影響的研究鮮有報(bào)道。

基于以上背景，本研究以3個(gè)廣西典型的酸性富硒土為例，通過(guò)研究去除有機(jī)質(zhì)前后酸性富硒土對(duì)于Se(Ⅳ)吸附解吸特征變化的影響，以期了解有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中硒的吸附解吸行為的作用，明確酸性富硒土壤中有機(jī)質(zhì)對(duì)Se(Ⅳ)的吸附機(jī)制，為提高土壤硒有效性、開(kāi)發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品資源提供現(xiàn)實(shí)參考和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

3個(gè)供試土壤分別采自廣西欽州市大垌鎮(zhèn)(DD)、廣西南寧市青秀區(qū)長(zhǎng)塘鎮(zhèn)(CT)和廣西南寧市西鄉(xiāng)塘區(qū)石埠鎮(zhèn)(SB)，均為酸性富硒赤紅壤。采樣時(shí)嚴(yán)格取代表性土壤，按照多點(diǎn)混合取樣法取0 ～ 20 cm耕層土壤。土壤采集后，鋪在塑料薄膜上于室內(nèi)自然風(fēng)干，將土樣壓碎，去除石塊、動(dòng)植物殘?bào)w及廢棄物后，過(guò)2 mm篩備用。

1.2 土壤基本理化性質(zhì)與硒含量測(cè)定

土壤基本理化性質(zhì)的測(cè)定參照《土壤農(nóng)化分析》[11]一書(shū)，具體為：pH，水土比2.5∶1(/)浸提，電位計(jì)法；有機(jī)質(zhì)，重鉻酸鉀外加熱法；游離氧化鐵及氧化鋁，DCB法。土壤總硒：稱(chēng)取土壤0.200 0 g，加入濃HNO3與HClO3的混合酸(/=3∶2)消解，用6 mol/L HCl還原，原子熒光光度計(jì)(北京吉天SA-20)測(cè)定。土壤硒形態(tài)：采用五步連續(xù)浸提法提取，原子熒光光度計(jì)測(cè)定。土壤顆粒組成：采用激光粒度分析儀(Mastersizer3000)測(cè)定。土壤理化性質(zhì)的測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

注：DD，大垌鎮(zhèn)赤紅壤；CT，長(zhǎng)塘鎮(zhèn)赤紅壤；SB，石埠鎮(zhèn)赤紅壤，下同。

1.3 土壤有機(jī)質(zhì)的去除

采用過(guò)氧化氫處理法[12]去除有機(jī)質(zhì)，具體為：取風(fēng)干研磨過(guò)100目篩土樣5.000 g，加入50 mL 50 g/L H2O2搖勻靜置過(guò)夜，次日取出置于離心機(jī)上在4 000 r/min條件下離心30 min后傾去上清液，加入50 mL 300 g/L H2O2，50 ℃水浴加熱直至氣泡消失。隨后在4 000 r/min條件下離心30 min后傾去上清液，剩余固體加入50 mL去離子水振蕩1 h，繼續(xù)4 000 r/min條件下離心30 min傾去上清液，再重復(fù)加水振蕩、離心去上清液操作2次。最后將處理后土壤顆粒風(fēng)干研磨過(guò)2 mm篩，儲(chǔ)存于棕色寬口瓶中待用。

1.4 等溫吸附試驗(yàn)

試驗(yàn)采用批量平衡法進(jìn)行。分別稱(chēng)取0.200 0 g過(guò)100目篩的土樣置于50 mL離心管中，加入含硒量分別為0、10、20、30、40、60、80、100 mg/L的亞硒酸鈉(Na2SeO3·5H2O)標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL(背景電解質(zhì)為0.01 mol/L的NaCl)，每個(gè)處理3次重復(fù)。然后于恒溫?fù)u床內(nèi)以150 r/min振蕩24 h，結(jié)束后在轉(zhuǎn)速為4 000 r/min的離心機(jī)中離心10 min后，使用ICP-OES(北京聚光ICP-5000)測(cè)定硒濃度。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

分別稱(chēng)取0.200 0 g的過(guò)100目篩的土樣置于100 mL離心管中，加入含硒量為100 mg/L的亞硒酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL(背景電解質(zhì)為0.01 mol/L的NaCl)，每個(gè)處理3次重復(fù)。然后于恒溫?fù)u床內(nèi)以150 r/min分別振蕩0、0.25、0.5、1、2、4、8、16、24 h，結(jié)束時(shí)在轉(zhuǎn)速為4 000 r/min的離心機(jī)中離心10 min后測(cè)定硒濃度。

1.6 解吸試驗(yàn)

取1.4節(jié)中吸附試驗(yàn)后的樣品，清水清洗3次，添加20 mL 0.01 mol/L 的NaCl溶液進(jìn)行解吸，振蕩24 h (25 ℃，200 r/min)，離心、過(guò)濾和測(cè)定步驟同1.4。

1.7 傅里葉變換紅外光譜測(cè)量

使用傅里葉變換紅外光譜(Frontier，美國(guó)PE)測(cè)量得到原土及去除有機(jī)質(zhì)土吸附Se(Ⅳ)前后的紅外光譜圖。按1∶100的比例取初始濃度為100 mg/L的吸附前后土樣與KBr混勻研磨并制作壓片，樣品測(cè)試波數(shù)范圍為4 000 ～ 400 cm–1，分辨率為4 cm–1，掃描次數(shù)為32次。

1.8 數(shù)據(jù)處理與分析

不同亞硒酸鹽初始濃度下土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附量、解吸量、解吸率、固液分配系數(shù)由以下公式分別進(jìn)行計(jì)算：

式中：e為吸附達(dá)到平衡時(shí)土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附量，mg/kg；0為初始Se(Ⅳ)濃度值，mg/L；e為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中Se(Ⅳ)的濃度，mg/L；為吸附溶液的體積，L；為稱(chēng)取土壤的質(zhì)量，kg；e為解吸達(dá)到平衡時(shí)土壤對(duì)Se(Ⅳ)的解吸量，mg/kg；d為解吸達(dá)到平衡時(shí)溶液中Se(Ⅳ)濃度值，mg/L；d為解吸溶液的體積，L；為稱(chēng)取土壤的質(zhì)量，kg；e為土壤解吸平衡時(shí)的解吸率，%；d為溶液平衡時(shí)的固液分配系數(shù)，L/kg。

土壤對(duì)Se(Ⅳ)的等溫吸附曲線采用Langmuir與Freundlich模型進(jìn)行擬合。

式中：e為吸附達(dá)到平衡時(shí)土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附量，mg/kg；e為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中Se(Ⅳ)的濃度，mg/L；m為最大吸附量，mg/kg；為吸附常數(shù)，L/mg。

式中：e為吸附達(dá)到平衡時(shí)土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附量，mg/kg；e為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中Se(Ⅳ)的濃度，mg/L；為吸附常數(shù)，表征吸附能力；為吸附特征系數(shù)。

土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附動(dòng)力學(xué)采用以下5種模型進(jìn)行擬合。

Elovich方程：Q=+ln(7)

雙常數(shù)方程：ln(Q) =+ln(8)

拋物線方程：Q=+0.5(9)

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

lg(e1–Q) = lg(e1) –1(10)

式中：Q為時(shí)刻土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附量，mg/L；為振蕩時(shí)間，h；e1、e2為準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合達(dá)到平衡時(shí)土壤對(duì)Se(Ⅳ)的平衡吸附量，mg/kg；1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，1/h；2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，mg/(mg?h)；與均為各模型擬合常數(shù)。

將所得數(shù)據(jù)用SPSS 21.0和Excel 2019進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，使用Origin 2021作圖和對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫吸附和動(dòng)力學(xué)模型擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 去除有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤硒賦存形態(tài)的影響

由表2可知，DD、CT和SB三種赤紅壤全硒含量分別為0.64、1.15和0.96 mg/kg，均為富硒土壤(土壤全硒含量≥0.4 mg/kg)[5]。3種土壤原土中硒以鐵錳結(jié)合態(tài)硒與有機(jī)結(jié)合態(tài)硒為主，二者總量占土壤全硒的70% ～ 80%?？晒┳魑镏苯游绽玫乃軕B(tài)硒與可交換態(tài)硒含量占比較低，小于10%。去除有機(jī)質(zhì)后，土壤全硒含量下降，此時(shí)土壤硒的主要賦存形態(tài)為鐵錳結(jié)合態(tài)硒，3種土壤其含量占比分別為57.90%、49.53% 和67.41%，其余4種硒形態(tài)占比減少。土壤組分中的各種礦物及有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤硒的生物有效性起決定性作用，施入土壤中的硒多數(shù)與土壤中的金屬氧化物和有機(jī)質(zhì)結(jié)合，使得土壤中的硒難以釋放，有效性大大降低[13]，二者對(duì)應(yīng)的鐵錳結(jié)合態(tài)硒與有機(jī)結(jié)合態(tài)硒往往是硒在有效性較低的地區(qū)的主要賦存形態(tài)，在一些地方有機(jī)物結(jié)合的硒甚至占土壤全硒含量的40% ～ 50%[14]。以上結(jié)果表明，酸性富硒土中硒主要以植物難以利用的形態(tài)存在，去除有機(jī)質(zhì)不僅減少了土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)硒的含量，減少了土壤硒的潛在來(lái)源，也降低了有效態(tài)硒的含量，降低了土壤硒的有效性，而鐵錳結(jié)合態(tài)硒損失較小，成為土壤硒的主要賦存形態(tài)。

表2 供試土壤硒的主要賦存形態(tài)

注：表中土壤代號(hào)大寫(xiě)字母表示原土，小寫(xiě)字母表示去除有機(jī)質(zhì)土，下同。

2.2 去除有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤等溫吸附Se(Ⅳ)的影響

如圖1所示，無(wú)論是否去除有機(jī)質(zhì)，土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附量都隨著平衡溶液中Se(Ⅳ)初始濃度的增加而表現(xiàn)出逐漸上升的趨勢(shì)。3種土壤在Se(Ⅳ)初始濃度為80 mg/L時(shí)吸附量已接近平衡。在去除有機(jī)質(zhì)后，3種土壤的Se(Ⅳ)吸附量均顯著低于原土，這與前人研究結(jié)果類(lèi)似。黃江偉等[15]研究發(fā)現(xiàn)，去除有機(jī)質(zhì)后黃壤各粒徑的土壤溶液中Se(Ⅳ)的平衡濃度增大，吸附量減少。田應(yīng)兵等[16]研究發(fā)現(xiàn)，去除有機(jī)質(zhì)后濕地土壤的硒吸附量顯著下降，潛在有效性硒量也隨之降低。

(左圖：Langmuir擬合：右圖：Freundlich擬合)

如表3所示，Langmuir方程的2在0.810 24 ～ 0.986 56，F(xiàn)reundlich方程的2在0.902 43 ～ 0.999 36，3種土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附更符合Freundlich模型，說(shuō)明其對(duì)Se(Ⅳ)的吸附以多分子層的非均質(zhì)表面吸附為主。比較Langmuir方程中參數(shù)可以看出，3種土壤m(xù)值、值均為原土大于去除有機(jī)質(zhì)土，說(shuō)明原土對(duì)Se(Ⅳ)的結(jié)合能力更強(qiáng)，去除有機(jī)質(zhì)會(huì)降低土壤對(duì)Se(Ⅳ)的結(jié)合能力。Freundlich方程中，3種赤紅壤原土值均大于去除有機(jī)質(zhì)土，也說(shuō)明原土對(duì)Se(Ⅳ)吸附能力更強(qiáng)；而3種土壤原土值均小于去除有機(jī)質(zhì)土，說(shuō)明原土對(duì)Se(Ⅳ)的吸附過(guò)程越容易產(chǎn)生。以上結(jié)果說(shuō)明，隨著溶液體系中Se(Ⅳ)濃度的增大，土壤去除有機(jī)質(zhì)后不僅降低了土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附容量，也降低了土壤對(duì)硒的吸附能力，使吸附過(guò)程更難發(fā)生。其原因可能是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)中含有大量的活性官能團(tuán)，同時(shí)低pH易使這些官能團(tuán)質(zhì)子化而提高其活性，從而為Se(Ⅳ)提供數(shù)量龐大的活性吸附位點(diǎn)，增加Se(Ⅳ)的吸附量[10]。此外，有機(jī)質(zhì)可以通過(guò)與礦物形成有機(jī)礦物復(fù)合體，保護(hù)硒不受溶液影響而浸出，或是形成缺氧區(qū)使硒在其中還原后被固定，增強(qiáng)吸附能力[17]。

表3 原土及去除有機(jī)質(zhì)土對(duì)Se(Ⅳ)的等溫曲線擬合結(jié)果

2.3 去除有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤吸附Se(Ⅳ)動(dòng)力學(xué)特征的影響

由圖2可知，土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附分為兩個(gè)階段：0 ～ 8 h為快速吸附階段，此時(shí)吸附速率最大；8 ～ 24 h吸附速率逐漸下降，在24 h時(shí)基本達(dá)到吸附平衡。這是因?yàn)槲絼傞_(kāi)始時(shí)，土壤顆粒表面大量吸附位點(diǎn)的存在，使得Se(Ⅳ)的吸附速率較高，此時(shí)的吸附過(guò)程可能主要由Se(Ⅳ)的液膜擴(kuò)散與其在土壤顆粒表面的邊界擴(kuò)散為主，而后期吸附速率的下降說(shuō)明顆粒表面吸附位點(diǎn)減少，此時(shí)吸附由顆粒內(nèi)部擴(kuò)散及其他反應(yīng)過(guò)程如化學(xué)吸附、離子交換、沉淀或絡(luò)合等控制[18–19]。與原土相比，去除有機(jī)質(zhì)似乎并未改變這種吸附規(guī)律，二者達(dá)到平衡的時(shí)間接近，但減少了土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附量。

5種動(dòng)力學(xué)模型擬合土壤吸附Se(Ⅳ)的結(jié)果如表4所示，可以發(fā)現(xiàn)，Elovich模型、雙常數(shù)模型、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其擬合效果較好。拋物線模型的擬合效果較差，Q與0.5并未呈良好的線性關(guān)系，且擬合曲線不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明Se(Ⅳ)吸附除顆粒內(nèi)部擴(kuò)散外，還伴隨著其他的吸附機(jī)制。根據(jù)擬合系數(shù)2判斷，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是最適合描述富硒赤紅壤吸附Se(Ⅳ)過(guò)程的模型，線性關(guān)系較好(圖3)，相關(guān)系數(shù)為0.985 2 ～ 0.998 69，說(shuō)明土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附速率由化學(xué)反應(yīng)和通過(guò)電子共享或得失為基礎(chǔ)的化學(xué)吸附所控制。由表4還可以看出，去除有機(jī)質(zhì)后，吸附模型擬合結(jié)果中e2與2值均顯著下降，說(shuō)明隨時(shí)間變化，去除有機(jī)質(zhì)后土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附容量與吸附強(qiáng)度均顯著下降。與圖2的結(jié)果相比，模型擬合得到的平衡吸附量與實(shí)際觀察到的結(jié)果接近，說(shuō)明擬合效果較好。

圖2 時(shí)間對(duì)富硒土壤吸附Se(Ⅳ)的影響

表4 原土及去除有機(jī)質(zhì)土對(duì)Se(Ⅳ)吸附的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

2.4 去除有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤Se(Ⅳ)解吸和固液分配系數(shù)(Kd)的影響

如圖4所示，土壤的Se(Ⅳ)解吸量隨初始Se(Ⅳ)濃度的增加而上升，但解吸率變化無(wú)統(tǒng)一規(guī)律。在Se(Ⅳ)初始濃度為100 mg/L時(shí)，DD、CT和SB的解吸量分別為37.74、27.55和60.23 mg/kg，解吸率分別為7.04%、2.22% 和1.94%；去除有機(jī)質(zhì)后，Se(Ⅳ)解吸量也隨初始濃度上升而增加，dd、ct和sb解吸量分別為10.85、21.92、30.25 mg/kg，解吸率分別為2.52%、2.04% 和1.36%?？梢园l(fā)現(xiàn)，土壤中的Se(Ⅳ)一旦被吸附就很難釋放，說(shuō)明吸附過(guò)程主要以膠體表面與離子之間的專(zhuān)性作用力產(chǎn)生的專(zhuān)性吸附為主[20]，因其土壤膠體成分與Se(Ⅳ)通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，化學(xué)鍵較難破壞，所以被吸附的Se(Ⅳ)較難被解吸[21]，解吸出的Se(Ⅳ)主要來(lái)自更易釋放的非專(zhuān)性吸附過(guò)程。去除有機(jī)質(zhì)后，土壤的Se(Ⅳ)解吸量和解吸率均顯著下降，原因可能是有機(jī)質(zhì)的存在雖然能促進(jìn)土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附，但也促進(jìn)了土壤中部分結(jié)合硒的釋放，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤吸附Se(Ⅳ)具有兩面性[22]。也可能是礦物中與有機(jī)物結(jié)合的吸附位點(diǎn)因有機(jī)質(zhì)的去除而被釋放，礦物對(duì)Se(Ⅳ)的吸附作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致去除有機(jī)質(zhì)后Se(Ⅳ) 解吸量和解吸率減少[23]。

圖3 富硒土壤吸附Se(Ⅳ)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

(左圖：原土；右圖：去除有機(jī)質(zhì)土)

固液分配系數(shù)(d)是用于描述某離子轉(zhuǎn)移能力和生物有效性的參數(shù)，也常用于評(píng)估土壤吸附能力，d值越高說(shuō)明土壤介質(zhì)上吸附的目標(biāo)離子數(shù)越多，d值越低說(shuō)明溶液中的目標(biāo)離子數(shù)越多[24]。3種赤紅壤及其去除有機(jī)質(zhì)后的d值如表5所示，不同樣品間d值范圍在4.70 ～ 237.72 L/kg，其值隨著初始Se(Ⅳ)濃度的上升而降低，說(shuō)明隨著初始濃度的上升，單位質(zhì)量的土壤吸附的Se(Ⅳ)降低，這與土壤膠體表面的吸附位點(diǎn)逐漸飽和有關(guān)。對(duì)于同一種土壤，去除有機(jī)質(zhì)后d值均顯著低于原土，說(shuō)明土壤吸附能力降低，也說(shuō)明有機(jī)質(zhì)提高了單位質(zhì)量土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附量。

表5 原土及去除有機(jī)質(zhì)土對(duì)Se(Ⅳ)吸附的固液分配系數(shù)(Kd)

2.5 原土及去除有機(jī)質(zhì)土的傅里葉變換紅外光譜圖

根據(jù)波數(shù)及對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，一般可將土壤紅外譜圖分為3個(gè)部分：3 700 ～ 3 100 cm–1多為黏土礦物中–OH的伸縮振動(dòng)譜帶，常用于鑒定土壤黏土礦物類(lèi)型；低于1 300 cm–1的指紋區(qū)為礦物晶格中Si–O–Si的伸縮振動(dòng)及其他能量較小的–OH彎曲振動(dòng)，此處譜線較為復(fù)雜，一般可反映土壤中礦物組成方面的細(xì)微變化；而3 000 ～ 1 300 cm–1處的功能區(qū)含各種有機(jī)官能團(tuán)，常用于鑒別有機(jī)質(zhì)成分[25]。

由圖5可知，3種土壤原土的傅里葉紅外光譜圖結(jié)構(gòu)類(lèi)似，在3 696、3 625、3 150、1 660、1 402、1 032、799、780、695、530與470 cm–1有著相似的吸收峰，每個(gè)吸收峰代表的土壤基團(tuán)如表6所示。3 696、3 625、1 032、695、530、470 cm–1處為高嶺石的紅外光譜特征吸收峰，屬于高嶺石型圖譜[26]。可見(jiàn)，3種土壤基本符合高嶺石圖譜，土壤礦物以高嶺石為主。土壤吸附Se(Ⅳ)后，位于3 150、1 660、1 402 cm–1處的吸收峰強(qiáng)度減弱最明顯，說(shuō)明Se(Ⅳ)的吸附主要與有機(jī)質(zhì)中的N–H、O–H、C–O、C=O、–COOH等官能團(tuán)有關(guān)，其中，帶正電的氨基通過(guò)強(qiáng)靜電相互作用與Se(Ⅳ)結(jié)合[27]，O–H、–COOH則主要通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)與Se(Ⅳ)結(jié)合，這些陰離子基團(tuán)之間的相互作用是通過(guò)陽(yáng)離子架橋介導(dǎo)的[28]。此外，位于1 032、695、530、470 cm–1處的吸收峰強(qiáng)度的減弱，說(shuō)明除有機(jī)質(zhì)外，礦物晶格中的–OH、礦物中Si–O–Mg/Al和Fe–O也參與了土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附，吸附過(guò)程以形成穩(wěn)定復(fù)合物的單齒或雙齒配位吸附為主[20]。去除有機(jī)質(zhì)后，位于3 150、1 660、1 402、695 cm–1處的峰強(qiáng)度明顯減弱，表明去除有機(jī)質(zhì)減少了土壤中的N–H、–OH、C–O、C=O、–COOH等官能團(tuán)的數(shù)量，造成Se(Ⅳ)吸附量的降低。

圖5 原土與去除有機(jī)質(zhì)土吸附Se(Ⅳ)前后的傅里葉變換紅外光譜圖

表6 土壤有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)的紅外光譜特征吸收峰

3 結(jié)論

1)去除有機(jī)質(zhì)改變了土壤硒的賦存形態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)硒大幅度減少，此時(shí)土壤硒以鐵錳結(jié)合態(tài)硒為主。酸性富硒土對(duì)Se(Ⅳ)的吸附以非均質(zhì)的多分子層吸附為主，吸附過(guò)程主要受制于化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)吸附。吸附模型參數(shù)表明，去除有機(jī)質(zhì)后，土壤對(duì)Se(Ⅳ)的吸附容量和強(qiáng)度下降，吸附能力顯著降低。解吸試驗(yàn)說(shuō)明，Se(Ⅳ)的吸附以專(zhuān)性吸附為主，去除有機(jī)質(zhì)也減弱了土壤對(duì)Se(Ⅳ)的解吸，減少了部分Se(Ⅳ)的釋放。

2)傅里葉變換紅外光譜測(cè)量結(jié)果表明，富硒土對(duì)Se(Ⅳ)的吸附與有機(jī)官能團(tuán)和礦物晶層中的金屬化學(xué)鍵有關(guān)，吸附過(guò)程以靜電作用力、絡(luò)合反應(yīng)和配位吸附為主。去除有機(jī)質(zhì)改變了土壤結(jié)構(gòu)，顯著減少了有機(jī)官能團(tuán)的數(shù)量，造成Se(Ⅳ)吸附量的降低。

[1] 王惠艷, 曾道明, 郭志娟, 等. 天然富硒土地劃定的富硒閾值[J]. 環(huán)境科學(xué), 2021, 42(1): 333–342.

[2] Dinh Q T, Wang M K, Tran T A T, et al. Bioavailability of selenium in soil-plant system and a regulatory approach[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2019, 49(6): 443–517.

[3] 劉永賢, 陽(yáng)繼輝, 石玫莉, 等. 廣西富硒功能農(nóng)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)前景分析[J]. 農(nóng)業(yè)與技術(shù), 2015, 35(1): 176–178.

[4] 劉光琳, 謝青夏, 梁麗, 等. 富硒農(nóng)業(yè)富硒土壤面積全國(guó)最大[J]. 農(nóng)家之友, 2018(12): 32–33.

[5] 謝邦廷, 賀靈, 江官軍, 等. 中國(guó)南方典型富硒區(qū)土壤硒有效性調(diào)控與評(píng)價(jià)[J]. 巖礦測(cè)試, 2017, 36(3): 273–281.

[6] Coppin F, Chabroullet C, Martin-Garin A. Selenite interactions with some particulate organic and mineral fractions isolated from a natural grassland soil[J]. European Journal of Soil Science, 2009, 60(3): 369–376.

[7] Jordan N, Marmier N, Lomenech C, et al. Competition between selenium (Ⅳ) and silicic acid on the hematite surface[J]. Chemosphere, 2009, 75(1): 129–134.

[8] Floor G H, Calabrese S, Román-Ross G, et al. Selenium mobilization in soils due to volcanic derⅣed acid rain: An example from Mt Etna volcano, Sicily[J]. Chemical Geology, 2011, 289(3/4): 235–244.

[9] Kausch M, Ng P, Ha J, et al. Soil-aggregate-scale heterogeneity in microbial selenium reduction[J]. Vadose Zone Journal, 2012, 11(2): vzj2011.0101.

[10] Winkel L, Vriens B, Jones G, et al. Selenium cycling across soil-plant-atmosphere interfaces: A critical review[J]. Nutrients, 2015, 7(6): 4199–4239.

[11] 鮑士旦. 土壤農(nóng)化分析[M]. 3版. 北京: 中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社, 2013.

[12] Leifeld J, K?gel-Knabner I. Organic carbon and nitrogen in fine soil fractions after treatment with hydrogen peroxide[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2001, 33(15): 2155–2158.

[13] Mitchell K, Couture R M, Johnson T M, et al. Selenium sorption and isotope fractionation: Iron(III) oxides versus iron(II) sulfides[J]. Chemical Geology, 2013, 342: 21–28.

[14] Qin H B, Zhu J M, Su H. Selenium fractions in organic matter from Se-rich soils and weathered stone coal in selenosis areas of China[J]. Chemosphere, 2012, 86(6): 626–633.

[15] 黃江偉, 夏建國(guó), 辜雪梅, 等. 老沖積黃壤各粒徑組分對(duì)鎘與硒競(jìng)爭(zhēng)吸附特性的研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2018, 18(2): 703–710.

[16] 田應(yīng)兵, 陳芬, 熊明彪, 等. 若爾蓋高原濕地土壤性質(zhì)對(duì)硒有效性的影響[J]. 水土保持學(xué)報(bào), 2004, 18(5): 15–18.

[17] Tolu J, Thiry Y, Bueno M, et al. Distribution and speciation of ambient selenium in contrasted soils, from mineral to organic rich[J]. Science of the Total Environment, 2014, 479/480: 93–101.

[18] TrⅣedi P, Axe L. A comparison of strontium sorption to hydrous aluminum, iron, and manganese oxides[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 218(2): 554–563.

[19] 徐文坡, 朱建明, 秦海波, 等. 鐵、錳和鋁氧化物吸附硒的行為研究[J]. 礦物學(xué)報(bào), 2017, 37(3): 357–365.

[20] 陳云飛, 周金龍, 胡艷, 等. 塔里木盆地東南緣綠洲區(qū)表層土壤硒空間分布及影響因素分析[J]. 干旱區(qū)資源與環(huán)境, 2022, 36(4): 73–79.

[21] 行文靜, 牛浩, 李嬌, 等. 凍融對(duì)東北黑土硒酸鹽吸附解吸的影響[J]. 土壤通報(bào), 2021, 52(2): 338–345.

[22] 王松山. 土壤中硒形態(tài)和價(jià)態(tài)及生物有效性研究[D]. 楊凌: 西北農(nóng)林科技大學(xué), 2012.

[23] Li Z, Man N, Wang S S, et al. Selenite adsorption and desorption in main Chinese soils with their characteristics and physicochemical properties[J]. Journal of Soils and Sediments, 2015, 15(5): 1150–1158.

[24] 馮璞陽(yáng), 李哲, 者渝蕓, 等. 我國(guó)18種不同理化性質(zhì)的土壤對(duì)硒酸鹽的吸附解吸作用研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2016, 37(8): 3160–3168.

[25] 宋迪思, 盛浩, 周清, 等. 不同母質(zhì)發(fā)育土壤的中紅外吸收光譜特征[J]. 土壤通報(bào), 2016, 47(1): 1–7.

[26] 羅松英, 陳東平, 陳碧珊, 等. 紅樹(shù)林濕地土壤礦物的分析[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2019, 38(7): 823–829.

[27] 秦笑梅, 楊世豪, 王恒棟. 聚合物基復(fù)合材料去除水中重金屬污染的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理, 2021, 41(11): 16–22.

[28] Martin D P, Seiter J M, Lafferty B J, et al. Exploring the ability of cations to facilitate binding between inorganic oxyanions and humic acid[J]. Chemosphere, 2017, 166: 192–196.

[29] 雋英華, 武志杰, 陳利軍, 等. 東北4種典型土壤粘粒礦物的初步表征[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2010, 30(7): 1918–1921.

[30] 袁春玲, 姚曉條, 徐遠(yuǎn)金, 等. 雙功能碳點(diǎn)用于葡萄糖的比色/比率熒光測(cè)定[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2021, 42(8): 2428–2435.

[31] Linker R, Shmulevich I, Kenny A, et al. Soil identification and chemometrics for direct determination of nitrate in soils using FTIR-ATR mid-infrared spectroscopy[J]. Chemosphere, 2005, 61(5): 652–658.

[32] 趙帥群, 劉剛, 歐全宏, 等. 不同土壤FTIR分類(lèi)研究[J]. 光散射學(xué)報(bào), 2014, 26(2): 193–197.

[33] 王銳, 許海娟, 魏世勇, 等. 針鐵礦和針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體對(duì)Se(Ⅳ)吸附機(jī)制[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2018, 55(2): 399–410.

Effect of Organic Matter on Se(Ⅳ) Sorption in Acidic Selenium-rich Latosolic Red Soil in Guangxi

QIN Huisong, JIANG Daihua*, HUANG Xuejiao, DENG Huawei, HUANG Jinlan, WANG Mingshi

(College of Agriculture, Guangxi University, Nanning 530004, China)

To explore the role of organic matter in Se(Ⅳ) adsorption by acid Se-rich soil, the occurrence forms of soil Se, the adsorption and desorption characteristics of soil Se(Ⅳ), and the changes of soil groups before and after adsorption were studied in latosolic red soil from typical Se-rich areas in Guangxi. The results show that: 1) After the removal of organic matter, organic bound Se in soil is decreased significantly, and Fe and Mn bound Se is the main occurrence form of soil Se. 2) The adsorption experiment shows that the adsorption process of soil to Se(Ⅳ) is mainly the heterogeneous surface adsorption of the multi molecular layer, and the adsorption process is controlled by chemical reaction and chemical adsorption. After the removal of organic matter, the adsorption capacity and intensity of soil to Se(Ⅳ) are decreased significantly. 3) The desorption experiment shows that the adsorption is mainly specific adsorption which is difficult to desorb. After removing organic matter, the desorption amount and rate are decreased, anddvalue is decreased. 4) Fourier spectrum shows that the adsorption of Se(Ⅳ) on soil is related to ligand exchange and electrostatic attraction. The removal of organic matter reduces the number of organic functional groups, resulting in the reduction of adsorption. In conclusion, the existence of organic matter improves the adsorption capacity and intensity of Se(Ⅳ) on acid Se-rich soil, which is an important factor for the low Se availability of acid selenium-rich soil.

Se-rich latosolic red soil; Se(Ⅳ); Removal of organic matter; Adsorption; Desorption

S153.6

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.02.017

覃惠松, 蔣代華, 黃雪嬌, 等. 有機(jī)質(zhì)對(duì)廣西酸性富硒土中Se(Ⅳ)吸附解吸特性的影響. 土壤, 2023, 55(2): 363–371.

國(guó)家自然科學(xué)地區(qū)基金項(xiàng)目(41967006)和廣西自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2018GXNSFDA281035)資助。

(dhjiang2008@gxu.edu.cn)

覃惠松(1997—)，男，廣西來(lái)賓人，碩士研究生，主要從事土壤學(xué)研究。E-mail: 764273061@qq.com