巖溶缺水地區(qū)集雨水箱水質(zhì)指標(biāo)的動(dòng)態(tài)變化分析

李炳辰，李 科，姜光輝，王創(chuàng)業(yè)，郟金晨

（1.桂林理工大學(xué)土木與建筑工程學(xué)院，廣西 桂林 5431004；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所/自然資源部、廣西巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004）

0 引 言

西南巖溶區(qū)是世界三大連片巖溶發(fā)育區(qū)之一［1］，其豐富的地下裂隙、管道等水流通道，形成既有地上侵蝕和地下侵蝕的“二元”侵蝕結(jié)構(gòu)［2］。其特殊的巖溶地質(zhì)導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境脆弱，水資源開(kāi)發(fā)利用難度大，成為制約了當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展的主導(dǎo)因素［3］，尤其是巖溶峰叢山區(qū)缺水突出、居住分散，修建大中型集中供水系統(tǒng)難度大［4］。

目前，在巖溶峰叢洼地采用儲(chǔ)水柜儲(chǔ)存降雨是緩解西南巖溶地區(qū)農(nóng)村飲水用水問(wèn)題的重要舉措［5，6］。在巖溶峰叢山區(qū)儲(chǔ)水柜儲(chǔ)存雨水的研究上，眾多學(xué)者在水質(zhì)情況和管理措施方面做了許多卓有成效的工作。李新等［7］發(fā)現(xiàn)貴州屋面集雨作為水源有害身體健康，建議對(duì)水質(zhì)采取凈化和消毒措施。郭永麗等［8］發(fā)現(xiàn)廣西峰叢洼地采用水柜蓄水是解決農(nóng)村飲水的重要方式。姜光輝［9］提出優(yōu)化集流坡面的管理能有效增加水柜蓄水量和提升徑流利用效率。

基于此，本文首先選取巖溶地區(qū)常用的4種水箱，分別為鍍鋅鋼、HDPE、LLDPE和磚混水箱，往水箱內(nèi)灌入雨水，進(jìn)行為期294 d的水質(zhì)指標(biāo)監(jiān)測(cè)，檢測(cè)初始雨水和4個(gè)水箱的水樣中金屬含量，并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比。其次，對(duì)4個(gè)水箱中水體的電導(dǎo)率、溶解氧、pH、葉綠素a的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)態(tài)研究及相關(guān)性分析，并對(duì)觀測(cè)到磚混水箱水面產(chǎn)生碳酸鈣膜和HDPE、LLDPE之間的渾濁差異明顯的現(xiàn)象分別開(kāi)展鈣離子與濁度測(cè)試進(jìn)行實(shí)驗(yàn)佐證，最后，討論4個(gè)水箱中水質(zhì)變化的主導(dǎo)因素，并進(jìn)行機(jī)理分析，以期能夠?yàn)榉鍏餐莸厮襁x材和水質(zhì)維護(hù)提供科學(xué)建議。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概括

丫吉試驗(yàn)場(chǎng)地位于廣西桂林市的東西郊約8 km處，與丫吉村毗鄰。試驗(yàn)區(qū)總面積2 km2，是典型的峰叢洼地地貌，地層為泥盆系上統(tǒng)融縣組灰?guī)r，氣候?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，年平均降雨量為1 900 mm，降雨主要集中在每年的3-8月份，年平均氣溫19.3 ℃，年溫差20.2 ℃。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)水柜有HEPE和LLDPE材質(zhì)的整體式水箱，有鍍鋅鋼材質(zhì)的拼裝式水箱，有采用磚砌結(jié)構(gòu)的磚混水箱，容積均為1 m3。水箱的原水均為同時(shí)期雨水，且為了防止二次污染，水箱均配備容器蓋。水箱具體材質(zhì)如表1所示，現(xiàn)場(chǎng)擺放如圖1所示。

圖1 擺放在室外場(chǎng)地的四種材質(zhì)的水箱Fig.1 Four types of water tank in outdoor site

表1 試驗(yàn)水箱類(lèi)型Tab.1 Type of water tanks

1.3 試驗(yàn)方案

1.3.1 樣本采集

試驗(yàn)水箱全部放置于丫吉露天試驗(yàn)場(chǎng)地。試驗(yàn)期間室外環(huán)境溫度為18～39 ℃。為提高研究結(jié)論的準(zhǔn)確性和可靠性，定期采集4種不同材質(zhì)的試驗(yàn)水箱中的雨水樣品。

試驗(yàn)于2021年5月20日進(jìn)行儲(chǔ)水。自2021年6月21日始至2022年3月9日期間，每10日監(jiān)測(cè)水質(zhì)指標(biāo)的電導(dǎo)率（Elec‐trical conductivity， EC）、溶解氧（Dissolved oxygen， DO）、酸堿度（Potential of hydrogen， pH）、葉綠素a（Chlorophyll a， Chl.a）。其中，鑒于磚混水箱建造時(shí)使用的普通硅酸鹽水泥和熟石灰，在儲(chǔ)水過(guò)程中向水體解析Ca2+，導(dǎo)致水體理化性質(zhì)發(fā)生變化，因此對(duì)磚混水箱增加鈣測(cè)試（Calcium Test）；HDPE和LLDPE屬透光材料，在儲(chǔ)水期間會(huì)滋生藻類(lèi)，此外HDPE水箱材質(zhì)軟，在儲(chǔ)水期間蓋子與箱體產(chǎn)生裂隙，易使顆粒物進(jìn)入水箱，加劇營(yíng)養(yǎng)化程度，為對(duì)比箱體密閉對(duì)水箱水質(zhì)的影響，對(duì)HDPE和LLDPE水箱增加濁度（Turbidity，NTU）檢測(cè)；為探究各水柜在長(zhǎng)期儲(chǔ)水后是否存在金屬超標(biāo)，2022年3月9日對(duì)各水箱進(jìn)行Al、Zn、Fe檢測(cè)；2021年5月20日對(duì)原水進(jìn)行上述指標(biāo)的全指標(biāo)檢測(cè)。試驗(yàn)總時(shí)長(zhǎng)294 d，第52～91 d為三伏天。

1.3.2 指標(biāo)檢測(cè)及方法

（1）指標(biāo)檢測(cè)方法。各指標(biāo)的檢測(cè)方法和儀器如表2所示。

表2 水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)方法和儀器Tab.2 Methods and instruments of water quality indexes

（2）數(shù)據(jù)分析方法。相關(guān)性分析和作圖軟件使用Origin 2021，相關(guān)性分析采用Spearman秩相關(guān)系數(shù)法。

（3）評(píng)價(jià)方法。依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）對(duì)水樣水質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與分析

2.1 各水質(zhì)指標(biāo)特征

原雨水水質(zhì)指標(biāo)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 原雨水水質(zhì)Tab.3 Raw water quality

4種不同材質(zhì)水柜Al、Zn、Fe濃度參數(shù)見(jiàn)表4?？梢钥闯?，磚混水箱內(nèi)的Al和鍍鋅鋼水箱內(nèi)Zn、Fe分別超出國(guó)標(biāo)61%和218.3%、19.5%，而HDPE和LLDPE水箱的金屬含量均符合國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。說(shuō)明磚混水箱和鍍鋅鋼水箱會(huì)向水體解析金屬離子，長(zhǎng)期使用此類(lèi)水箱會(huì)破壞人體正常生理機(jī)能，甚至?xí){人體健康［10，11］。

表4 第294 d不同材質(zhì)水箱Al、Zn、Fe濃度 μg/LTab.4 Concentrations of Al， Zn and Fe in different water tanks on 294 d

從2021年6月21日開(kāi)始第一次指標(biāo)監(jiān)測(cè)，4種不同材質(zhì)水箱的EC、DO、pH、Chl.a的水化學(xué)指標(biāo)變化情況如圖2所示。

圖2 水箱水化學(xué)指標(biāo)變化曲線圖Fig.2 Water chemistry index curve of water tanks

在圖2（a）中，磚混水箱的EC和pH變化強(qiáng)烈，前期迅速升高，后期迅速降低，而DO、Chl.a總體上分別出現(xiàn)總體上升、總體下降的趨勢(shì)。由圖2（b）可知，鍍鋅鋼水箱EC小幅度上升，隨后趨于穩(wěn)定，pH整體先明顯上升，再逐步下降至穩(wěn)定，DO整體先明顯降低，再逐步升高至穩(wěn)定。如圖2（c）和圖2（d）所示，HDPE和LLDPE水箱電導(dǎo)率穩(wěn)定，僅產(chǎn)生小幅度變化，Chl.a和pH的變化趨勢(shì)相似，整體呈現(xiàn)為先上升后下降的趨勢(shì)，且DO值上升到一定水平后趨于平穩(wěn)。

在監(jiān)測(cè)期間，磚混水箱的pH超出小型集中式供水和分散式供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（6.5～9.5）。鍍鋅鋼水箱在第20～90 d，水質(zhì)降至Ⅳ類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)。HDPE水箱的Chl.a在第70～210 d達(dá)到富營(yíng)養(yǎng)化程度，第210～240 d達(dá)到中營(yíng)養(yǎng)化程度，LLDPE水箱在第90～120 d達(dá)到中營(yíng)養(yǎng)化程度。

由以上分析可知，4種不同材質(zhì)水箱的EC、DO、pH、Chl.a指標(biāo)間存在關(guān)聯(lián)，但無(wú)法獲取其進(jìn)一步具體的變化規(guī)律。因此，有必要通過(guò)進(jìn)一步的相關(guān)性分析確定其指標(biāo)相互之間的數(shù)值關(guān)系，進(jìn)一步揭示出影響指標(biāo)變化的主導(dǎo)因素。

2.2 水箱相關(guān)性分析

首先對(duì)4種不同材質(zhì)的水柜進(jìn)行分組，采用Origin軟件對(duì)EC、DO、pH、Chl.a四個(gè)指標(biāo)進(jìn)行Spearman秩相關(guān)性分析［12-14］，結(jié)果如圖3所示。

圖3 水箱相關(guān)性熱圖Fig.3 Water tanks correlation heat map

在圖3（a）中，磚混水箱中EC與DO、pH分別呈負(fù)強(qiáng)相關(guān)和正強(qiáng)相關(guān)，Chl.a與pH之間呈中等程度負(fù)相關(guān)；由3（b）可知，鍍鋅鋼水箱中EC與DO、Chl.a、pH之間分別呈強(qiáng)相關(guān)、負(fù)中等相關(guān)和中等相關(guān)，DO與pH間呈負(fù)強(qiáng)相關(guān)。如圖3（c）所示，HDPE水箱中Chl.a、pH和EC兩兩之間強(qiáng)相關(guān)，DO與pH、Chl.a之間都呈強(qiáng)相關(guān)。在圖3（d）中，LLDPE水箱中EC與DO和pH與Chl.a之間分別呈中度相關(guān)和強(qiáng)相關(guān)。而HDPE和LLDPE水箱的EC雖與其他指標(biāo)間存在較好的相關(guān)性，但EC僅在8.2～10.7之間小幅度變化，對(duì)于水質(zhì)變化分析沒(méi)有參考價(jià)值。

相關(guān)性分析結(jié)果說(shuō)明：各水箱中的EC、DO、pH、Chl.a指標(biāo)存在明確的數(shù)值相關(guān)性，且存在潛在因素在水質(zhì)指標(biāo)的變化中占據(jù)主導(dǎo)作用，接下來(lái)，將通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步分析相關(guān)性結(jié)果。

2.3 磚混水箱水質(zhì)變化分析

長(zhǎng)期儲(chǔ)水的磚混水箱，受水泥砂漿內(nèi)部空隙液體與水體間的濃度差以及水體滲透作用下，Ca2+向水體擴(kuò)散，對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生影響［15］。因此，定期使用鈣離子測(cè)試盒對(duì)磚混水箱內(nèi)水體Ca2+含量進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，對(duì)探究其水體指標(biāo)間的相關(guān)性具有重要作用。磚混水箱Ca2+濃度變化如圖4所示。

圖4 磚混水箱鈣離子濃度變化曲線圖Fig.4 Curve diagram of calcium ion concentration change in brick mixing tank

加入熟石灰的水泥砂漿在高堿性條件下發(fā)生堿—碳酸鹽（ACR）反應(yīng)，產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，導(dǎo)致磚混水箱于試驗(yàn)第90 d開(kāi)裂并輕微漏水，沿裂隙向外析出CaCO3，其反應(yīng)機(jī)理如下：

式中：R為代表水泥中的堿性成分，Na+或K+。

由上述反應(yīng)可以看出，試驗(yàn)初期磚混水箱向水體析出以Ca（OH）2為主的堿性物質(zhì)，導(dǎo)致EC和pH迅速升高，磚混水箱水面碳酸鈣膜如圖6所示。隨著ACR反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，水箱壁產(chǎn)生裂隙，生成并沿裂隙析出CaCO3，EC和pH隨著Ca2+的減少而快速下降。綜上，Ca2+的變化帶動(dòng)EC和pH協(xié)同變化，間接令EC和pH之間存在強(qiáng)相關(guān)性。試驗(yàn)初期，水體中Ca（OH）2與CO2反應(yīng)在水面生成碳酸鈣膜，阻隔氧氣的進(jìn)入，水柜內(nèi)有機(jī)物氧化分解，DO降低。隨著ACR反應(yīng)的進(jìn)行，碳酸鈣膜沉淀，水箱DO值逐漸恢復(fù)。致使EC與DO負(fù)強(qiáng)相關(guān)。

圖6 監(jiān)測(cè)第57 d磚混水箱水面的碳酸鈣膜Fig.6 Monitoring calcium carbonate film on water surface of brick concrete tank on 57 d

最后，由表4可知，磚混水箱存在鋁元素超標(biāo)，因?yàn)樗嗟某煞种泻?%～7%的三氧化二鋁（Al2O3），在儲(chǔ)水過(guò)程中與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下：

另外，超限的pH、鋁離子共同限制了浮游藻類(lèi)的繁殖［16］，所以Chl.a與pH之間呈中等程度負(fù)相關(guān)。由以上分析可知，磚混水箱受Ca（OH）2影響最大，從而引起ACR反應(yīng)和鋁元素超標(biāo)，最終影響水質(zhì)變化和水箱開(kāi)裂。

2.4 鍍鋅鋼水箱水質(zhì)變化分析

鍍鋅鋼是通過(guò)電鍍法或熱鍍法向鋼板鍍鋅［17］，鍍鋅層既能夠避免機(jī)械性損壞，又能充當(dāng)陽(yáng)極起到保護(hù)作用［18］。如圖7所示，鍍鋅鋼水箱的鍍鋅層容易被腐蝕，造成水箱水體出現(xiàn)鋅、鐵超標(biāo)的情況。其腐蝕原理是：水柜中的水蒸氣凝結(jié)在鍍鋅層表面，形成一層很薄的水膜，當(dāng)空氣中的CO2、SO2、O2等氣體溶解于水膜中時(shí)，水膜形成具有腐蝕性的電解液，與鍍鋅層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成含有Zn（OH）2、ZnCO3和ZnO等一系列俗稱(chēng)“白銹”的物質(zhì)［19］。

圖7 監(jiān)測(cè)第57 d鍍鋅鋼水箱水面的白銹Fig.7 Monitoring white rust on water surface of galvanized steel tank on 57 d

其反應(yīng)機(jī)理如下，陽(yáng)極：

陰極：

通過(guò)反應(yīng)機(jī)理不難看出，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中析出Zn2+和消耗氧氣，造成電導(dǎo)率升高和DO值下降，并且反應(yīng)產(chǎn)生的極微溶于水且具有強(qiáng)堿性的氫氧化鋅造成pH升高。最后，在鋅離子濃度過(guò)高的水環(huán)境中，抑制了水藻的繁殖發(fā)育［20］。所以，鍍鋅層在鍍鋅鋼水箱發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)引起水質(zhì)指標(biāo)的變化和鋅鐵含量超標(biāo)。

2.5 HDPE和LLDPE水箱水質(zhì)變化分析

HDPE和LLDPE水箱同為透明塑料水箱，易滋生水藻。但HDPE水箱在試驗(yàn)中箱體變形并與蓋間產(chǎn)生裂隙，而LLDPE水箱仍能保持良好的氣密性。此現(xiàn)象會(huì)使兩種水箱濁度的差異，進(jìn)而對(duì)水體的營(yíng)養(yǎng)程度造成影響。因此，定期對(duì)兩水箱的濁度進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，能更好地分析其水體指標(biāo)間的相關(guān)性。在圖8為HDPE水箱與LLDPE水箱的濁度曲線圖。由圖8可以看出，HDPE水箱和LLDPE水箱自監(jiān)測(cè)第60 d后，兩者濁度差異增大。這是因?yàn)镠DPE箱體與蓋間的裂隙易使來(lái)自野外的昆蟲(chóng)、枯葉等污染物進(jìn)入和利于內(nèi)外氣體的交換，污染物經(jīng)微生物分解作用后，生成的氨氮、有機(jī)碳等營(yíng)養(yǎng)鹽［21］與由外界進(jìn)入箱內(nèi)的CO2的共同作用下，有利于水藻的生長(zhǎng)繁衍，促使Chl.a升高，出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象。另外，浮游藻類(lèi)的光合作用提高了pH并釋放氧氣［22］，進(jìn)而DO和pH隨著Chl.a的升高而升高，呈現(xiàn)“高溶氧”和“弱堿性”狀態(tài)。最后，監(jiān)測(cè)的第150 d后處于冬季，藻類(lèi)進(jìn)入休眠期，光合作用減緩，水體中的Chl.a和pH值降低，產(chǎn)氧能力下降［23］。但溫度降低，氧的溶解度升高，水藻微弱的光合作用下產(chǎn)生的氧溶解在水中，DO值不降反升，降低了DO與Chl.a、pH之間的相關(guān)性。

圖8 HDPE水箱和LLDPE水箱濁度曲線圖Fig.8 Turbidity curve of HDPE tank and LLDPE tank

與HDPE儲(chǔ)水柜相比，LLDPE儲(chǔ)水柜中各指標(biāo)間相關(guān)性減弱。因?yàn)長(zhǎng)LDPE材質(zhì)強(qiáng)度高，箱體與蓋緊密蓋合，有效隔絕了有機(jī)物的進(jìn)入和內(nèi)外氣體的交換。一方面，水箱內(nèi)形成一個(gè)相對(duì)密閉的水環(huán)境，抑制水藻的生長(zhǎng)；另一方面，密閉的箱體能夠更好地留蓄水藻光合作用產(chǎn)生的溶解氧［24］，減弱DO與Chl.a的相關(guān)性，并提升了水質(zhì)的穩(wěn)定性。但是，限于原水中本身含有的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，水體仍會(huì)出現(xiàn)中營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象。

HDPE和LLDPE水箱受水體內(nèi)浮游藻類(lèi)的影響最大，從而引起水質(zhì)營(yíng)養(yǎng)化，但LLDPE水箱密閉性好，降低了水體營(yíng)養(yǎng)化程度。

3 結(jié)論與建議

針對(duì)巖溶缺水地區(qū)集雨水箱材質(zhì)的選取問(wèn)題，開(kāi)展了巖溶地區(qū)常用的4種水箱的儲(chǔ)水效果實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)采集4種不同材質(zhì)的水箱的EC、DO、Ph、Chl.a，使用Spearman秩相關(guān)系數(shù)法對(duì)其進(jìn)行相關(guān)性分析，并討論水質(zhì)變化的主導(dǎo)因素，得到以下結(jié)論。

（1）磚混水箱受Ca（OH）2影響最大，從而引起ACR反應(yīng)和鋁元素超標(biāo)，最終導(dǎo)致pH過(guò)高和水箱開(kāi)裂。鍍鋅層對(duì)鍍鋅鋼水箱，發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)引起DO值過(guò)低和鋅鐵超標(biāo)。HDPE、LLDPE水箱受水體內(nèi)浮游藻類(lèi)的影響最大，從而引起水質(zhì)營(yíng)養(yǎng)化，但LLDPE水箱密閉性好，降低了水體營(yíng)養(yǎng)化程度。

（2）基于試驗(yàn)中的各水箱水質(zhì)情況，提出以下建議：由于磚混水箱和鍍鋅鋼水箱存在重金屬超標(biāo)，應(yīng)杜絕使用；HDPE水箱耐用性差，易使水體富營(yíng)養(yǎng)化，不建議使用；LLDPE水箱存在中營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，建議改進(jìn)后使用，如：避光處理，購(gòu)買(mǎi)不透明的LLDPE水箱或建造圍擋；減少營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)入，入水前使用改性沸石過(guò)濾雨水。

（3）通過(guò)相關(guān)性分析，進(jìn)而討論水質(zhì)變化的主導(dǎo)因素，有利于巖溶地區(qū)飲用水箱的水質(zhì)管理和提升，對(duì)于巖溶地區(qū)水箱水質(zhì)控制具有科學(xué)意義。