甲烷/正庚烷雙燃料對(duì)沖火焰結(jié)構(gòu)及火焰中NO生成特性

吳尚書，錢 起，鄒祥波，席劍飛

(1. 南京師范大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南京 210023；2. 廣東能源集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，廣東 廣州 510630)

研究燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃燒情況時(shí)，由于實(shí)際燃料的組成較為復(fù)雜，常常使用替代燃料進(jìn)行研究．替代燃料要求在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)方面都與實(shí)際燃料比較接近．正庚烷的十六烷值為56，與柴油燃料接近，燃燒特性也與柴油相似．研究者經(jīng)常采用正庚烷作為柴油的替代燃料，對(duì)柴油機(jī)內(nèi)的燃燒情況進(jìn)行研究[1-2]．此外，正庚烷還可以代表汽油中的直鏈烷烴，是汽油替代燃料的重要組分之一[3-4]．開展正庚烷燃燒火焰結(jié)構(gòu)以及污染物排放的研究具有重要意義．

正庚烷含碳量較高，容易導(dǎo)致不完全燃燒，產(chǎn)生大量污染物[5]．甲烷是一種低碳清潔燃料，在正庚烷中加入部分甲烷，組成混合燃料，可以顯著降低CO2等污染物的排放．目前對(duì)于甲烷的加入對(duì)正庚烷燃燒影響的研究多集中在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的整體燃燒過程．對(duì)傳統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改進(jìn)，引入天然氣作為部分替代燃料，構(gòu)成天然氣-柴油雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)[6-7]．

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃燒情況已進(jìn)行了大量的研究[8-11]，研究?jī)?nèi)容包括不同負(fù)荷下燃料比例、進(jìn)氣條件、柴油噴射時(shí)刻、分段柴油噴射和廢氣再循環(huán)等因素對(duì)天然氣-柴油雙燃料燃燒及污染物排放特性的影響[12-13]．與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)相比，雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)在不同負(fù)荷下均可大量降低CO2和顆粒物的排放．而對(duì)于NOx的排放，學(xué)者們得到的結(jié)果有所不同．Guo等[6]和Tablan[14]發(fā)現(xiàn)采用天然氣-柴油雙燃料燃燒方式時(shí)，NOx的排放量略有增加，而Singh等[15]在其試驗(yàn)中觀察到的結(jié)果正好相反．

總體來看，目前已有較多關(guān)于雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒情況的試驗(yàn)[16-18]，但關(guān)于天然氣-柴油雙燃料火焰的基礎(chǔ)理論研究相對(duì)較少[2,19-20]．尤其缺乏不同條件下天然氣-柴油雙燃料基礎(chǔ)火焰(如對(duì)沖火焰、軸對(duì)稱射流火焰等)的詳細(xì)結(jié)構(gòu)及污染物生成機(jī)理研究．基于此，筆者采用數(shù)值模擬方法詳細(xì)研究了甲烷-正庚烷雙燃料對(duì)沖火焰結(jié)構(gòu)及火焰中NO(NOx的主要組分)的生成機(jī)理．其中，甲烷(CH4)代表天然氣，正庚烷(n-C7H16)代表柴油．通過研究甲烷的加入對(duì)正庚烷燃燒特性的影響，可以為相關(guān)燃燒設(shè)備的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)，同時(shí)對(duì)天然氣-柴油雙燃料燃燒技術(shù)的發(fā)展提供一定指導(dǎo)．

1 計(jì)算理論

1.1 計(jì)算模型

數(shù)值模擬采用的火焰結(jié)構(gòu)模型為軸對(duì)稱層流對(duì)沖火焰，如圖1所示．兩個(gè)同軸圓形噴嘴對(duì)射，在噴嘴間會(huì)形成一個(gè)滯止面，此處的軸向速度(x方向)為零．火焰位于兩個(gè)噴嘴之間，根據(jù)噴嘴出口氣體的組成，火焰和滯止面的相對(duì)位置會(huì)有所變化．結(jié)合雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃燒情況，選取其中一個(gè)噴嘴噴出甲烷和空氣(CH4/空氣)的貧燃混合氣，另一個(gè)噴嘴噴出正庚烷和空氣(n-C7H16/空氣)的富燃混合氣體．

圖1 甲烷-正庚烷雙燃料對(duì)沖火焰結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of methane/n-heptane dual fuel counterflow flame

軸對(duì)稱對(duì)沖火焰本身是二維的，但當(dāng)兩個(gè)噴嘴直徑較大且噴嘴間距較小時(shí)，可看作一維火焰．此時(shí)忽略邊界效應(yīng)，除了徑向速度(y方向)之外，火焰的各項(xiàng)參數(shù)如溫度、軸向速度和組分濃度等僅為軸向坐標(biāo)的函數(shù)，與徑向坐標(biāo)無關(guān)[21]．描述對(duì)沖火焰的控制方程包括質(zhì)量守恒方程、動(dòng)量守恒方程、組分守恒方程和能量守恒方程，各方程的具體形式參見文獻(xiàn)[22]．計(jì)算中設(shè)置兩個(gè)噴嘴間距為2.0cm，在各計(jì)算工況下改變CH4/空氣混合氣的流速，使得滯止面位于兩個(gè)噴嘴中間附近．

1.2 計(jì)算方法

采用加拿大國(guó)家研究理事會(huì)開發(fā)的數(shù)值計(jì)算程序[22]，該程序根據(jù)Kee等[23]提出的對(duì)沖火焰計(jì)算代碼改進(jìn)而來．在控制方程中，對(duì)流項(xiàng)和擴(kuò)散項(xiàng)分別使用了迎風(fēng)和中心差分格式．采用了自適應(yīng)網(wǎng)格以獲得網(wǎng)格無關(guān)解．考慮了CH4、CO、CO2和H2O組分的輻射，使用光學(xué)薄模型[24]來計(jì)算輻射熱損失．計(jì)算中使用的化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理是由Rahimi等[25]提出的專門用于模擬正庚烷和甲烷燃燒的化學(xué)機(jī)理，該機(jī)理包含76種組分和464個(gè)基元反應(yīng)，涉及碳?xì)浠衔锏难趸癗Ox的生成．其中NOx子機(jī)理來自于GRIMech 3.0化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理[26]，該機(jī)理對(duì)于NOx預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性已經(jīng)過大量驗(yàn)證[22,25]．多名學(xué)者在不同工況下對(duì)筆者所用機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證[13,25,27]，結(jié)果表明該機(jī)理可成功預(yù)測(cè)甲烷-正庚烷雙燃料燃燒特性．

重點(diǎn)關(guān)注甲烷-正庚烷雙燃料燃燒火焰結(jié)構(gòu)與NO生成特性．在壓燃式柴油機(jī)中，將柴油噴入燃燒室后，柴油與空氣邊混合、邊著火，著火時(shí)燃料蒸氣與空氣通常會(huì)形成當(dāng)量比為2～4的富燃料混合氣[28]．將n-C7H16/空氣混合氣的當(dāng)量比定為2.5，改變CH4/空氣混合氣的當(dāng)量比，從而研究不同甲烷含量時(shí)的燃燒特性．由于雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)在燃用天然氣時(shí)混合氣濃度有爆炸極限，其最大當(dāng)量比約為0.7[29]．所以選取CH4/空氣混合氣當(dāng)量比的變化范圍為0～0.7(0表示純空氣，此時(shí)為單燃料燃燒)．各計(jì)算工況下的火焰拉伸率保持不變，為150s-1．為了使正庚烷保持氣體狀態(tài)并促進(jìn)計(jì)算收斂，兩個(gè)噴嘴出口混合氣的溫度均定為650K，混合氣壓力均為0.1MPa．

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

對(duì)沖火焰結(jié)構(gòu)雖較為簡(jiǎn)單，但相應(yīng)的試驗(yàn)做起來卻很復(fù)雜，尤其是涉及到液體燃料的情況．目前并沒有甲烷-正庚烷雙燃料對(duì)沖火焰的試驗(yàn)數(shù)據(jù)報(bào)道．甲烷是一種基礎(chǔ)碳?xì)淙剂希鋵?duì)沖火焰得到了較多的試驗(yàn)，相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果可靠性高．選取Li等[30]關(guān)于CH4/空氣對(duì)沖火焰的試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)筆者研究的數(shù)值模型進(jìn)行了驗(yàn)證．其試驗(yàn)條件為：CH4/空氣當(dāng)量比為2.5，火焰拉伸率為50s-1，兩噴嘴間距離為18mm，噴嘴直徑為45mm．圖2顯示了模擬結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)于溫度以及主要組分摩爾分?jǐn)?shù)的對(duì)比．組分摩爾分?jǐn)?shù)的模擬結(jié)果與試驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)有很好的一致性．模擬峰值溫度比試驗(yàn)結(jié)果稍高一些，這可能是由于試驗(yàn)測(cè)量過程中的散熱引起的，Li等[30]在其研究中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象．總體而言，數(shù)值模擬的結(jié)果是較為準(zhǔn)確的，與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得很好．

圖2 CH4 /空氣對(duì)沖火焰模擬數(shù)據(jù)與試驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.2 Comparison between simulation and experimental measurement of methane-air counter-flow flame

2.2 火焰結(jié)構(gòu)

使用φ(CH4/空氣)表示CH4與空氣混合氣的當(dāng)量比，用φ(n-C7H16/空氣)表示n-C7H16與空氣混合氣的當(dāng)量比．圖1中貧燃CH4與空氣混合氣(當(dāng)φ(CH4/空氣)為0時(shí)為純空氣)從左側(cè)噴嘴噴出，富燃n-C7H16與空氣混合氣從右側(cè)噴嘴噴出．

圖3為典型雙重火焰和三重火焰的溫度和放熱率分布曲線．雙重火焰與三重火焰的劃分依據(jù)為火焰中放熱峰的數(shù)量．圖中φ(n-C7H16/空氣)＝2.5，當(dāng)φ(CH4/空氣)＝0時(shí)得到雙重火焰；當(dāng)φ(CH4/空氣)＝0.5時(shí)得到三重火焰．從溫度分布曲線可以看出，無論是雙重火焰還是三重火焰，均只有一個(gè)高溫區(qū)；但由于三重火焰多了一個(gè)放熱峰，三重火焰的高溫區(qū)寬度要大于雙重火焰的高溫區(qū)寬度．

圖3 典型雙重火焰和三重火焰的溫度和放熱率分布曲線Fig.3 Temperature and heat release rate distribution curves of typical double and triple flames

圖3a中有兩個(gè)放熱峰，此時(shí)左側(cè)噴嘴噴出純空氣，右側(cè)噴嘴噴出富燃n-C7H16/空氣混合氣．圖中每個(gè)放熱峰對(duì)應(yīng)一個(gè)反應(yīng)區(qū)，右邊的放熱峰是由富燃n-C7H16/空氣混合氣進(jìn)行預(yù)混燃燒產(chǎn)生的，為富燃預(yù)混反應(yīng)區(qū)．分析火焰中主要組分的摩爾分?jǐn)?shù)分布情況可以發(fā)現(xiàn)，所有的n-C7H16均在富燃預(yù)混反應(yīng)區(qū)消耗掉，這一結(jié)果與Guo等[31]得到的結(jié)果一致．圖4為兩種典型火焰中部分組分的摩爾分?jǐn)?shù)分布．從圖4a中可以看出，從最右側(cè)開始，隨著n-C7H16/空氣混合氣向高溫區(qū)流動(dòng)，n-C7H16的摩爾分?jǐn)?shù)由0.0456(對(duì)應(yīng)φ(n-C7H16/空氣)＝2.5時(shí)混合氣中n-C7H16的摩爾分?jǐn)?shù))降低為0，降為0時(shí)的位置距滯止面約為0.155cm．可以看到所有的n-C7H16/空氣均在富燃預(yù)混反應(yīng)區(qū)中消耗掉，生成中間可燃組分如CO、H2等(圖4a)，它們穿過富燃預(yù)混反應(yīng)區(qū)，與來自左噴嘴的氧氣進(jìn)行反應(yīng)，形成第二個(gè)放熱峰．此反應(yīng)區(qū)發(fā)生的是擴(kuò)散燃燒，稱為擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)．

圖3 b中有3個(gè)放熱峰，左放熱峰由CH4/空氣貧燃預(yù)混燃燒產(chǎn)生，右放熱峰由n-C7H16/空氣富燃預(yù)混燃燒產(chǎn)生．在兩個(gè)預(yù)混反應(yīng)區(qū)之間存在一個(gè)擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)，這是由來自貧燃混合氣的過量氧化物和來自富燃混合氣的過量可燃物發(fā)生反應(yīng)形成的．圖4b展示了三重火焰中主要組分的摩爾分?jǐn)?shù)分布，左側(cè)貧燃混合氣中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)在距滯止面約-0.211cm處減小為零，右側(cè)富燃混合氣中n-C7H16的摩爾分?jǐn)?shù)在距滯止面約0.143cm處減小為零．對(duì)比圖3b和圖4b可以發(fā)現(xiàn)，兩種燃料(CH4和n-C7H16)均在對(duì)應(yīng)的預(yù)混反應(yīng)區(qū)內(nèi)消耗掉，多余的氧化物會(huì)穿過貧燃預(yù)混反應(yīng)區(qū)與來自富燃預(yù)混反應(yīng)區(qū)的可燃組分(H2、CO等)發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)并釋放熱量．

圖5展示了φ(n-C7H16/空氣)＝2.5時(shí)不同φ(CH4/空氣)條件下的火焰溫度分布．隨著φ(CH4/空氣)的提高，火焰寬度逐漸增大．這可以用混合氣的著火延遲時(shí)間進(jìn)行定性解釋．火焰寬度逐漸增大主要是由于火焰左邊界隨著φ(CH4/空氣)的增大不斷左移．當(dāng)提高φ(CH4/空氣)時(shí)，從左側(cè)噴嘴噴出的CH4/空氣混合氣越來越接近化學(xué)當(dāng)量比條件，從而著火延遲時(shí)間縮短，著火提前，更早進(jìn)入了高溫燃燒反應(yīng)階段，表現(xiàn)為高溫區(qū)左邊界左移．高溫區(qū)右邊界隨著φ(CH4/空氣)的增大也有所左移，但幅度很小．這是因?yàn)樵龃螃?CH4/空氣)時(shí)，從左側(cè)混合氣擴(kuò)散到右側(cè)反應(yīng)區(qū)的氧化物有所減少，使得從右噴嘴噴出的n-C7H16/空氣混合氣的著火延遲時(shí)間有少許增大，高溫燃燒反應(yīng)有所推遲，從而高溫區(qū)右邊界有所左移．同時(shí)由于n-C7H16/空氣混合氣中自帶氧氣，所以它的著火延遲時(shí)間對(duì)于從左側(cè)擴(kuò)散過來的氧化物的依賴性不大，從而高溫區(qū)右邊界左移的幅度很?。鲜鰷囟确植记闆r是甲烷-正庚烷雙燃料燃燒的重要特點(diǎn)，可能會(huì)引起不同CH4含量條件下相應(yīng)的燃燒和NOx生成特性的不同．

圖5 不同φ(CH4 /空氣)條件下的火焰溫度分布曲線Fig.5 Flame temperature distribution curves under different φ(CH4 /air) conditions

2.3 NO生成特性與機(jī)理分析

2.3.1 NO生成特性

圖6展示了當(dāng)φ(n-C7H16/空氣)＝2.5時(shí)不同φ(CH4/空氣)條件下的NO摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線．隨著φ(CH4/空氣)的增大，NO摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線逐漸左移，表明左噴嘴噴出的CH4/空氣混合氣對(duì)燃燒時(shí)NO生成的影響越來越大．NO的摩爾分?jǐn)?shù)峰值隨著φ(CH4/空氣)的增大有著先減小后增大的趨勢(shì)，這與圖8中NO生成速率的變化情況一致．

圖6 不同φ(CH4 /空氣)條件下的NO摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線Fig.6 NO molar fraction distribution curves under different φ(CH4 /air) conditions

圖7 NO排放指數(shù)隨CH4 /空氣混合氣當(dāng)量比的變化曲線Fig.7 Curve of NO emission index with CH4 /airmixture equivalence ratio

圖8 NO生成速率和熱量釋放速率隨CH4 /空氣混合氣當(dāng)量比的變化曲線Fig.8 Curves of NO generation rate and heat release rate with CH4 /air mixture equivalence ratio

采用NO排放指數(shù)來表征燃料燃燒時(shí)NO的生成特性[22]．NO排放指數(shù)定義為釋放單位熱量時(shí)所排放的NO質(zhì)量．保持φ(n-C7H16/空氣)＝2.5不變，改變CH4/空氣混合氣的當(dāng)量比，得到相應(yīng)的NO排放指數(shù)結(jié)果見圖7．隨著φ(CH4/空氣)的增大，NO排放指數(shù)逐漸降低．這一結(jié)果對(duì)于天然氣-柴油雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)來說是有利的，表明采用天然氣代替柴油可以降低NO的排放，與大部分雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果一致[32-33]．當(dāng)φ(CH4/空氣)較大時(shí)(超過0.6)，NO排放指數(shù)隨著φ(CH4/空氣)增大而降低的趨勢(shì)有所減緩．

NO的排放指數(shù)可以用NO的生成速率除以熱量釋放速率得到．為了更清楚地展示NO的生成特性，圖8顯示了NO的生成速率與熱量釋放速率隨φ(CH4/空氣)的變化曲線(火焰面積設(shè)為1cm2)．圖8中兩個(gè)縱坐標(biāo)的最大值與最小值比例一致，可以直觀地看出NO的生成速率和熱量釋放速率隨φ(CH4/空氣)增大而變化的相對(duì)程度．隨著φ(CH4/空氣)的增大，熱量釋放速率顯著增加，且增加速率越來越快．這是因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)有更多的燃料(CH4)被消耗掉，火焰寬度增大，熱量釋放速率增大．而NO的生成速率變化卻不大，在φ(CH4/空氣)較小時(shí)，NO的生成速率甚至隨著φ(CH4/空氣)的增大而降低．上述現(xiàn)象導(dǎo)致了NO排放指數(shù)隨著φ(CH4/空氣)的增大而減小(圖7)．

2.3.2 NO生成機(jī)理分析

NO排放指數(shù)隨φ(CH4/空氣)的變化可以用NO的不同生成機(jī)理來解釋．在碳?xì)淙剂先紵龝r(shí)，NO可以通過熱力型機(jī)理、快速型機(jī)理、N2O中間體機(jī)理和NNH中間體機(jī)理[34]生成．在不同燃燒條件下，上述4種機(jī)理的相對(duì)貢獻(xiàn)有所不同．根據(jù)Guo等[22]的研究，最終生成NO的基元反應(yīng)如N＋OH＝NO＋H等同時(shí)存在于熱力型機(jī)理和快速型機(jī)理中，而參與上述反應(yīng)的氮原子(N)則是通過不同途徑(熱力型或快速型)生成的．所以評(píng)判生成NO的4種機(jī)理的相對(duì)貢獻(xiàn)時(shí)，應(yīng)該關(guān)注N2是通過何種途徑生成N的，而不應(yīng)該關(guān)注NO是如何最終生成的．應(yīng)用N2消耗指數(shù)[22]計(jì)算出不同條件下生成NO的4種機(jī)理的相對(duì)重要性見圖9．首先根據(jù)文獻(xiàn)[35—36]確定出4種N2消耗機(jī)理(NO生成機(jī)理)所涉及的基元反應(yīng)，然后計(jì)算出每一個(gè)基元反應(yīng)所消耗的N2量．對(duì)于每一種N2消耗機(jī)理，將該機(jī)理包含的各個(gè)基元反應(yīng)所消耗的N2量求和，再除以放熱量，就得到了該機(jī)理對(duì)應(yīng)的N2消耗指數(shù)．更為詳細(xì)的計(jì)算方法參見文獻(xiàn)[22，35]．

圖9 不同機(jī)理的N2消耗指數(shù)隨CH4 /空氣混合氣當(dāng)量比變化的曲線Fig.9 Curve of N2 consumption index with CH4/air equivalence ratio under different mechanisms

從圖9中可以看出，總N2消耗指數(shù)的變化規(guī)律與NO排放指數(shù)(圖7)的變化規(guī)律一致，這是因?yàn)樯蒒O的N均來自于消耗掉的N2．影響N2消耗(或NO生成)的最重要途徑是快速型機(jī)理，其次是熱力型機(jī)理，而NNH中間體和N2O中間體機(jī)理的影響很小，可以忽略不計(jì)．隨著φ(CH4/空氣)的增大，熱力型N2消耗指數(shù)逐漸增大，而快速型N2消耗指數(shù)逐漸減小，且后者的變化幅度更大，使得總N2消耗指數(shù)隨著φ(CH4/空氣)的增大而減小．熱力型NO主要與溫度有關(guān)，當(dāng)提高φ(CH4/空氣)時(shí)，火焰峰值溫度和高溫區(qū)寬度均不斷增加，從而促進(jìn)熱力型NO的生成，即熱力型N2消耗指數(shù)增加(圖5)．接下來重點(diǎn)分析快速型N2消耗指數(shù)隨φ(CH4/空氣)增大而減小的原因．

圖10展示了由快速型機(jī)理引起的N2消耗反應(yīng)速率分布．當(dāng)φ(CH4/空氣)較小(0與0.3)時(shí)，曲線上只有右側(cè)一個(gè)峰；而當(dāng)φ(CH4/空氣)較大(0.5與0.7)時(shí)，曲線上有左、右兩個(gè)峰．結(jié)合火焰結(jié)構(gòu)的分析可以判斷，左峰是由CH4燃燒產(chǎn)生，右峰是由n-C7H16燃燒產(chǎn)生．快速型NO更容易在富燃料條件下產(chǎn)生[36]，所以右峰比左峰大很多．當(dāng)φ(CH4/空氣)足夠低時(shí)，CH4/空氣混合氣燃燒時(shí)無法產(chǎn)生快速型NO，此時(shí)曲線上沒有左峰．隨著φ(CH4/空氣)的增大，右峰逐漸減小，表明此時(shí)由n-C7H16燃燒引起的快速型N2消耗量(或快速型NO生成量)逐漸減小，這導(dǎo)致了快速型N2消耗指數(shù)隨φ(CH4/空氣)的增大而降低(圖9)．

圖10 由快速型機(jī)理引起的N2消耗反應(yīng)速率分布曲線Fig.10 Distribution curve of N2 consumption reaction rate induced by rapid mechanism

圖10 顯示快速型NO的生成區(qū)域較窄，主要限于富燃料區(qū)域．盡管在火焰區(qū)域，快速型NO占主導(dǎo)，但在實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)中，熱力型NO除了在火焰區(qū)域生成，還會(huì)在其他高溫區(qū)(如高溫尾氣區(qū))生成，從而對(duì)于整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)而言，熱力型NO應(yīng)該還是占主導(dǎo)地位．由于快速型NO主要由富燃n-C7H16/空氣混合氣燃燒產(chǎn)生，接下來重點(diǎn)關(guān)注n-C7H16燃燒時(shí)快速型N2消耗的機(jī)理．通過化學(xué)反應(yīng)路徑分析可以發(fā)現(xiàn)引起快速型N2消耗的主要反應(yīng)為：CH＋N2＝HCN＋N，其中CH的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)該反應(yīng)速率影響很大．圖11顯示了生成CH過程中4種重要組分(CH、CH2、C2H4和n-C7H16)的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線．隨著φ(CH4/空氣)的增大，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線均有所左移，這與溫度分布情況(圖5)一致．但對(duì)于不同組分，曲線峰值隨φ(CH4/空氣)的變化有所不同．當(dāng)增大φ(CH4/空氣)時(shí)，n-C7H16摩爾分?jǐn)?shù)峰值不變，C2H4摩爾分?jǐn)?shù)峰值少許降低，CH2摩爾分?jǐn)?shù)峰值降低較多，CH摩爾分?jǐn)?shù)峰值降低最多．進(jìn)一步結(jié)合其他中間組分(如C3H4、C2H2和CH3等)的摩爾分?jǐn)?shù)分布情況(由于篇幅限制未展示出來)，可以總結(jié)出規(guī)律是：總體上，分子量越小的組分的摩爾分?jǐn)?shù)峰值(或平均摩爾分?jǐn)?shù))隨φ(CH4/空氣)增大而降低的幅度越大．小分子自由基CH是引起快速型N2消耗的最重要組分，隨著φ(CH4/空氣)的增大，CH摩爾分?jǐn)?shù)顯著降低，這導(dǎo)致了快速型N2消耗(或快速型NO生成)的減少(圖9)．

圖11 4種組分的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線Fig.11 Molar fraction distribution curves of four components

在大分子燃料熱解生成CH的過程中，OH和H自由基起著重要作用[37]．圖12展示了由n-C7H16反應(yīng)生成CH過程中最重要的兩種中間自由基(OH和H)的摩爾分?jǐn)?shù)分布情況．相比于含碳組分(如CH)，OH和H自由基分布曲線隨φ(CH4/空氣)增大而向左移動(dòng)得更多．總體來看，右側(cè)反應(yīng)區(qū)(與n-C7H16燃燒相關(guān))中OH和H的平均摩爾分?jǐn)?shù)隨φ(CH4/空氣)增大而減小的幅度很大．這是由于OH和H主要是通過左側(cè)過量氧氣與含碳組分反應(yīng)生成的．隨著φ(CH4/空氣)的增大，左側(cè)過量氧氣量減少，擴(kuò)散到右側(cè)反應(yīng)區(qū)的氧氣量也減少，從而使得右側(cè)反應(yīng)區(qū)的OH和H量顯著減低．雖然右側(cè)反應(yīng)區(qū)有所左移(圖10)，以便獲得更多的OH和H自由基，但并不能完全彌補(bǔ)反應(yīng)所需OH和H的減少．

圖12 兩種重要自由基的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線Fig.12 Molar fraction distribution curves of two important free radicals

綜上所述，隨著φ(CH4/空氣)的增大，n-C7H16反應(yīng)生成CH過程中所需的OH和H自由基含量有所降低，使得生成的C2H4、CH2和CH等組分量也有所降低．且這一效應(yīng)對(duì)小分子組分更為明顯，因?yàn)樾》肿咏M分需要經(jīng)過更多涉及OH和H的反應(yīng)才能生成．這造成CH生成量顯著降低，從而導(dǎo)致了快速型NO生成量的減少，使得NO排放指數(shù)隨著φ(CH4/空氣)的增大而減小．

3 結(jié)論

(1) 甲烷-正庚烷三重火焰中有3個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)反應(yīng)區(qū)分別為CH4/空氣貧燃預(yù)混反應(yīng)區(qū)、n-C7H16/空氣富燃預(yù)混反應(yīng)區(qū)和擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)；兩種燃料(CH4和n-C7H16)均在相應(yīng)的預(yù)混反應(yīng)區(qū)內(nèi)消耗掉，多余的氧化物會(huì)穿過貧燃預(yù)混反應(yīng)區(qū)與來自富燃預(yù)混反應(yīng)區(qū)的可燃組分發(fā)生反應(yīng)，并形成擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)；當(dāng)φ(n-C7H16/空氣)保持不變時(shí)，隨著φ(CH4/空氣)的增大，火焰寬度逐漸增大．

(2) 其他條件不變時(shí)，隨著φ(CH4/空氣)的增大，NO排放指數(shù)(及相應(yīng)的N2消耗指數(shù))逐漸減??；影響NO生成的最重要途徑是快速型機(jī)理，其次是熱力型機(jī)理，而NNH中間體和N2O中間體機(jī)理的影響很??；隨著φ(CH4/空氣)的增大，熱力型N2消耗指數(shù)逐漸增大，而快速型N2消耗指數(shù)逐漸減小，且后者變化幅度更大．

(3) 隨著φ(CH4/空氣)的增大，n-C7H16反應(yīng)生成CH過程中所需的OH和H等自由基含量有所降低，從而CH生成量減少，導(dǎo)致了快速型NO生成量降低．