溶液燃燒合成法制備Zr 摻雜的BaTiO3 介電陶瓷及其儲能性能研究

燕美伶，左承陽, ，李江艷，曹知勤, ，余子函，朱丹雨，潘小莉

（1.攀枝花學院釩鈦學院,四川 攀枝花 617000；2.釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

自21 世紀以來，社會經(jīng)濟和科技高速發(fā)展，人類對能源的需求量越來越大，對能源的開發(fā)利用形式也越來越多，高效開發(fā)利用能源的課題一直備受各國科研工作者的關注。無論是傳統(tǒng)化石能源還是新型能源，如太陽能、潮汐能、核能等能源一般都需要將其先轉變?yōu)殡娔茉俟┦褂肹1]。當前典型的電能存儲器件主要有燃料電池、電池、超級電容器和介質(zhì)電容器，相比其他儲能器件介質(zhì)電容器雖然儲能較少，儲能密度較低，但其具有全固態(tài)、功率密度高，充放電速度快，循環(huán)壽命長，制備工藝簡單及環(huán)保等優(yōu)點，因而受到廣泛應用，尤其是在脈沖電源系統(tǒng)和電力調(diào)節(jié)電子器件中有不可替代的重要作用，如航空航天、醫(yī)療及電子設備等當代熱門領域[2?5]。

目前研究較多的介質(zhì)儲能陶瓷主要有PbZrO3（PZO）基，SrTiO3（ST）基，BaTiO3（BT）基等陶瓷類介質(zhì)材料[6]。PZO 基屬于反鐵電陶瓷介質(zhì)，可回收能量密度（Wrec）一般能到達3 J/cm3以上，但此類材料含鉛，對環(huán)境和人體危害較大。ST 基屬于典型順電陶瓷介質(zhì)，具有較高擊穿強度（>200 kV/cm），剩余極化幾乎為零，儲能效率高，但其介電常數(shù)小，極化低，可釋放儲能密度較低[7]。BT 基屬于鐵電類陶瓷介質(zhì)，該類材料介電常數(shù)大，在較低電場條件下能獲得較大極化，但剩余極化較大，擊穿強度較?。?200 kV/cm），儲能效率較低，不利于實現(xiàn)高的可釋放儲能密度[8?10]。固相法作為當前使用最廣泛的介質(zhì)儲能陶瓷制備方法，存在能耗高、耗時長和對設備依賴高等問題，且制備的陶瓷粉末較粗，容易出現(xiàn)成分不均勻，進而影響陶瓷儲能性能。為解決上述問題，筆者提出采用溶液燃燒合成法制備鋯（Zr）摻雜量的BaTiO3介電儲能陶瓷，通過Zr 的引入實現(xiàn)剩余極化降低和擊穿強度提升，獲得良好儲能性能，為低成本、短周期、低能耗的介電儲能陶瓷制備提供了新思路。

1 試驗

1.1 陶瓷粉末的制備

以硝酸鋇、硝酸氧鋯、鈦酸四丁酯、甘氨酸以及硝酸為原料（成都科隆，分析純），無水檸檬酸作為絡合劑、硝酸錳作為助燒劑。原料按照化學式BaTi(1-x)ZrxO3(簡寫為BTZx，其中x=0.10，0.14，0.20，0.24)的化學計量比溶于100 mL 去離子水中，攪拌20 min 形成前驅液。將前驅液用萬用爐加熱至起泡燃燒，得到含碳初級陶瓷粉末。將初級粉末放入650 ℃的馬弗爐中煅燒1 h，得到Zr 摻雜的BaTiO3陶瓷粉末。

1.2 BTZx 介電陶瓷的制備及測試

將BTZx粉末與質(zhì)量分數(shù)為5%的聚乙烯醇（PVA）溶液混合，在200 MPa 的壓力下壓成直徑～10 mm、厚度～1.3 mm 的陶瓷生坯。將生坯放入馬弗爐，在650 ℃保溫2 h 去除PVA 后，在1 350 ℃下燒結2 h 得到BTZx介電陶瓷。

采用DX-2700 型號的X 射線衍射儀和電子掃描顯微鏡分別對BTZx介電陶瓷物相和微觀形態(tài)進行檢測。利用精密阻抗分析儀（4 294A）測試陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗。將陶瓷減薄拋光至～0.1 mm，兩面刮涂直徑2 mm 的銀電極，采用鐵電分析儀（TF3000）測試陶瓷電滯回線（P-E）。

2 結果與討論

2.1 BTZx 介電陶瓷的物相分析與微觀形態(tài)

圖1 (a) 是Zr 摻雜的BTZx介電陶瓷樣品在衍射角(2θ) 為20°～80°時的XRD 衍射圖譜。

圖1 (a) BTZx 介電陶瓷樣品的XRD 衍射圖譜；(b) BTZx介電陶瓷樣品在衍射角(2θ)為 44°～46°的衍射圖譜Fig.1 (a) XRD patterns of the BTZx samples;(b) The diffraction patterns of BTZx samples at the diffraction angles (2θ) of 44°～46°

從圖1 可看出，BTZx介電陶瓷樣品呈現(xiàn)的都是典型鈣鈦礦結構，尖銳的衍射峰表現(xiàn)出了四組BTZx介電陶瓷樣品良好的結晶性。沒有出現(xiàn)任何雜峰，表明四組BTZx介電陶瓷樣品沒有第二相產(chǎn)生，摻雜的Zr 完全進入BaTiO3晶格中。圖1 (b)為BTZx介電陶瓷樣品在衍射角(2θ)為 44°～46°時局部放大的衍射圖譜。從圖1（b）可看出，(200) 衍射峰沒有開裂，說明BTZx介電陶瓷樣品是贗立方結構，隨著摻雜量x的增大，衍射峰存在著一個明顯左移的趨勢，說明隨著Zr 摻雜到晶格中會導致晶格常數(shù)的增加，晶格發(fā)生膨脹，這是因為Zr4+的半徑(72 pm，配位數(shù)6)大于Ti4+的半徑(60.5 pm，配位數(shù)6)，當 Zr 4+部分取代 Ti 4+后，會引起鈦酸鋇的晶格常數(shù)變大，改變了其衍射峰的位置。

圖2 為BTZx介電陶瓷的掃描電鏡（SEM）形貌，從圖2 可以看出所有陶瓷均表現(xiàn)出致密的微觀結構。隨著x的增大，晶粒平均尺寸從x=0.10 時的～7.29 μm 減小到x=0.24 時的～2.13 μm，這是因為Zr4+的引入聚集在晶界附近，抑制了晶粒的生長，從而實現(xiàn)了晶粒尺寸細化。一般來說，陶瓷的擊穿強度（BDS）與陶瓷晶粒尺寸呈指數(shù)衰減關系。BTZx陶瓷結構致密以及晶粒細小，增加了陶瓷內(nèi)部晶界的濃度，而晶界電阻率遠大于晶粒。因此，Zr4+的引入有利于陶瓷樣品獲得更高的擊穿強度。

圖2 (a)～(d)分別為x=0.10,0.14,0.20,0.24 的陶瓷SEM 形貌，（e）～(h)為相應的晶粒尺寸分布Fig.2 (a)～(d) SEM images of ceramics with x=0.10,0.14,0.20,0.24,respectively，（e）～(h) is the corresponding average grain size distribution

2.2 BTZx 介電陶瓷的介電與儲能性能

圖3 是BTZx介電陶瓷樣品的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗隨頻率的變化趨勢。從圖3 可看出，隨著頻率的增加，所有樣品的介電常數(shù)僅有輕微衰減，表現(xiàn)出良好的介電頻率穩(wěn)定性。隨著x的增加，BTZx的介電常數(shù)呈減小趨勢，這主要是由于摻雜量增加，陶瓷晶粒尺寸低介電常數(shù)的晶界含量增大。在x=0.20 時出現(xiàn)介電常數(shù)極大值，這與文獻[11]報道的一致，在Zr4+量為0.20 左右時，BZTx居里溫度（最大介電常數(shù)對應的溫度）移動到室溫附近，導致出現(xiàn)極大值。此外，從圖3 可看出所有樣品介電損耗均較低，并且隨著摻雜量增加，介電損耗逐漸降低，歸因于陶瓷晶粒尺寸的減小以及致密的結構，這與圖2 一致。陶瓷樣品具有較低介電損耗，在實際應用中熱損耗降低，有利于獲得更高的擊穿強度和儲能效率。

圖3 室溫下BTZx 介電陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化Fig.3 The spectrum of dielectric constant and dielectric loss of BTZx as a function of frequency at room temperature

圖4(a) 是在頻率為10 Hz、外加電場為150 kV/cm 測得的BTZx介電陶瓷樣品的雙極電滯回線，圖4(b)是對應的最大極化(Pmax)、剩余極化(Pr)以及極化差值(Pmax-Pr)隨摻雜量變化的演變。從圖4 可看出，隨著摻雜量x的增加，Pmax和Pr逐漸減小，這是由于Zr4+引入部分替代Ti4+，導致晶格畸變，混亂度增加，打破了長程鐵電序，導致鐵電疇尺寸減小，弛豫性增強。介電電容器儲能密度和儲能效率可以根據(jù)電滯回線用以下公式進行計算：

圖4 (a) BTZx 介電陶瓷在10 Hz、150 kV/cm 下的雙極電滯回線;(b) 150 kV/cm 電場下對應的 Pmax、Pr 和 Pmax?Pr 變化Fig.4 (a) The bipolar P-E loops of BTZx at 10 Hz under 150 kV/cm;(b) Corresponding changes of Pmax,Pr and Pmax?Pr under 150 kV/cm

式中，Wt和Wrec分別代表總儲能密度和可回收能量密度，η為儲能效率。由此可以看出，相同電場下，Pmax?Pr值越大越有利于獲得更高的Wrec和η。從圖4(b) 可以看出ΒΖΤ0.20具有更高的Pmax?Pr值，在同電場條件下能獲得更高的Wrec和η。

圖5(a)是BTZx介電陶瓷樣品在擊穿電場下的單極電滯回線，圖5(b)是對應的Wt、Wrec以及η隨x的演變。從圖5 可以看出，在BTZx介電陶瓷樣品中，隨著摻雜量的增加，擊穿強度從x=0.10 的300 kV/cm 增加到x=0.20 的350 kV/cm，主要歸因于Zr4+的引入阻礙了晶界擴散，抑制晶粒長大，使電阻率大的晶界濃度升高，提升了陶瓷承受外電場的能力。此外，Zr4+的部分替代Ti4+進入晶格，能有效抑制Ti4+到Ti3+的轉變，降低載流子的產(chǎn)生，避免陶瓷在較低的電場下被擊穿。當摻雜量達到0.24 時，擊穿電場減低到了170 kV/cm，這與BZT0.24在低頻下的高介電損耗有關，從圖3 可以看到，BZT0.24在低頻下介電損耗較其他樣品高，熱損耗大，導致在較低電場下出現(xiàn)熱擊穿。據(jù)文獻報道，傳統(tǒng)固相法制備的純鈦酸鋇的擊穿電場大概為100 kV/cm[8]，Zr摻雜的BTZx的擊穿強度有明顯的提高，這主要得益于Zr 的引入以及溶液燃燒法制備陶瓷粉的先進性。根據(jù)式(1)～(3)計算得出BTZx在擊穿電場下獲得的Wt、Wrec以及η，如圖5(b)所示?？梢钥闯?，當x=0.20 時獲得最優(yōu)異的儲能性能，分別為1.81，1.60 J/cm3以及88.5%。

圖5 (a)BTZx 介電陶瓷在10 Hz 不同擊穿電場下的單極電滯回線;(b)擊穿電場下儲能性能隨x 的演變Fig.5 (a) The unipolar P-E loops of BTZx at different breakdown electric fields at 10 Hz;(b) The evolution of energy storage performance with x under breakdown electric fields

為進一步研究BZT0.20的儲能特性，在不同電場條件下測試了其單極極化曲線，如圖6 (a)所示，圖6(b)、(c) 分別展示了對應的Pmax、Pr、Pmax?Pr、Wt、Wrec以及η隨電場變化的演變。從圖6 可以看出，當電場從100 kV/cm 增加到350 kV/cm 時，單極電滯回線仍然保持纖細的形態(tài)，即使電場增加到350 kV/cm，Pr幾乎沒有增加，這主要得益于Zr4+引入打破長程鐵電序，誘發(fā)了良好的弛豫特性。隨著電場的增加，高電場誘發(fā)鐵電疇或納米極化區(qū)發(fā)生強的相互作用，使得Pmax逐漸增大。因此，隨著電場逐漸增大，Pmax顯著增大，而Pr幾乎沒有發(fā)生變化，Pmax?Pr隨電場增加而顯著增加，為獲得高儲能密度和效率提供有利條件。如圖6 (c)所示，隨著電場增加，Wt和Wrec顯著增加，且η在高電場下無明顯衰減，歸因于Zr4+的引入減小了極化區(qū)尺寸，甚至誘發(fā)納米極化區(qū)，即使在高電場下也無明顯滯后，最終實現(xiàn)了Wrec增加的同時，保持較高的η。

圖6 (a) BTZ0.20 在不同電場條件下的單極電滯回線;(b)不同電場條件下的極化特性;(c) 不同電場下BTZ0.20 的儲能特性Fig.6 (a) Variations of the unipolar P-E loops of BTZ0.20 with different electric fields;(b) The polarization characteristics of BTZ0.20 under different electric fields;(c) Energy storage properties of BTZ0.20 under different electric fields

3 結論

采用溶液燃燒法替代傳統(tǒng)固相法成功制備了BTZx介電儲能陶瓷，研究Zr4+的摻雜對 BTZx介電陶瓷的晶體結構、微觀形態(tài)、介電及儲能性能的影響。獲得的主要研究結果如下：

1）采用溶液燃燒法成功制備出摻雜量x為 0.10、0.14、0.20、0.24 的BTZx介電陶瓷，所制備的BTZx介電陶瓷均呈現(xiàn)出典型鈣鈦礦結構，摻雜的Zr 完全進入于BaTiO3晶格中。

2）隨著Zr4+的摻雜量增加，阻礙晶界擴散，BTZx陶瓷晶粒得到細化；當x=0.20 時獲得了最大的介電常數(shù)和最低的介電損耗，且具有良好的頻率穩(wěn)定性。

3）Zr4+的引入增加了離子混亂度，打破了長程極化序，減小了鐵電疇尺寸，有效降低了剩余極化Pr，獲得了較大的Pmax?Pr；當x=0.20 時，陶瓷獲得了最大的擊穿強度370 kV/cm，同時獲得較高的總儲能密度（1.81 J/cm3）、可釋放能量密度（1.60 J/cm3）和儲能效率（88.5%）。