中性鹽霧條件下典型鋁合金基底層腐蝕行為研究

錢建才，許 斌，鄒洪慶，吳厚昌

(1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.國防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗研究中心，重慶 400039；3.海南萬寧大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站，海南 萬寧 571522)

0 前 言

隨著武器裝備輕量化和高機動性要求的不斷提高，輕質(zhì)合金材料特別是鋁合金材料在裝備結(jié)構(gòu)材料中所占的比重越來越大，如國外大型運輸機中鋁合金材料應用比例達到70%以上，裝甲車輛、電子、雷達、輕武器等武器裝備在設計過程中均大量采用了鋁合金材料[1-4]。然而，由于對鋁合金環(huán)境防護的特征及規(guī)律的研究不夠深入，環(huán)境防護的設計及驗證過程不夠充分，導致部分裝備在經(jīng)過幾年甚至幾個月的服役期后就出現(xiàn)了嚴重的腐蝕問題[5-9]。因此，有必要對鋁合金防護體系的防護規(guī)律及特性進行深入的研究與驗證。

目前，主要采用基底層+有機涂層的方式對鋁合金進行環(huán)境防護，為進一步達到減重要求，防護涂層的總厚度成為了限制條件。在此前提下，鋁合金基底層的性能成為影響防護涂層總體性能的重要因素。目前國內(nèi)研究人員對鋁合金基底層的制備工藝、性能提升等方面研究得較多[10-15]，而對鋁合金基底層與有機涂層配套使用時，鋁合金基底層在總體涂層中的防護作用以及腐蝕行為研究得相對較少，從而影響了鋁合金防護體系設計的合理性、有效性以及效率。為此，本工作以陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜、鉻化膜以及磷鉻化膜4 種典型鋁合金基底層為研究對象，通過開展中性鹽霧試驗，分別對上述4 種基底層與有機涂層配合使用時，在7075、2A12、6063 以及5A06 共4 種鋁合金基體材料上的耐蝕性能以及抗腐蝕擴展性能等進行試驗研究，并對其腐蝕規(guī)律進行分析，以期為鋁合金防護體系的設計提供參考。

1 試 驗

1.1 基材及處理

以武器裝備中經(jīng)常采用的硬鋁(2xxx 系)、超硬鋁(7xxx 系)、防銹鋁(5xxx 系)及鍛鋁合金(6xxx 系)為試驗材料，并分別選取2A12 鋁合金、7075 鋁合金、5A06鋁合金以及6063 鋁合金為代表材料。所選材料的主要成分見表1。

表1 試驗材料中主要合金元素的含量(質(zhì)量分數(shù)) %Table 1 Content of main alloy elements in test materials%

采用剪板機將所有試樣剪切成200 mm×100 mm×3 mm 的尺寸。剪切完成后，采用銑削的方式，對鋁合金基材表面及周邊部分進行加工處理，去除鋁合金表面包鋁層及缺陷，經(jīng)銑削處理后的鋁合金樣板表面粗糙度Ra≤1.6 μm。然后分別對試樣進行脫脂處理(在丙酮中浸泡2 min 后用脫脂棉擦拭干凈)、水洗、堿洗、水洗、酸洗出光、水洗處理。其中堿洗處理參數(shù)如下:50 g/L NaOH、5 g/L 葡糖酸鈉，50 ～60 ℃，30 ～60 s；酸洗出光處理參數(shù)如下: 300 mL/L HNO3，室溫，3 min。

1.2 試樣制備

鋁合金基底層的制備包括鉻化膜、磷鉻化膜、陽極氧化膜以及硬質(zhì)陽極氧化膜的制備。其中，鉻化膜、磷鉻化膜采用化學法制備。鉻化膜的溶液組成為:4.0 g/L鉻酐，1.0 g/L 氟化鈉，0.4 g/L 鐵氰化鉀，工藝條件為:溶液溫度為25 ～30 ℃，時間50 s，膜層質(zhì)量在0.4～0.8 g/m2之間；磷鉻化膜的溶液組成為:22.0 g/L磷酸，3.5 g/L 鉻酐，5.0 g/L 氟化鈉，2.0 g/L 硼酸，工藝條件為:溶液溫度為25～30 ℃，時間140 s，膜層質(zhì)量在1.2～1.8 g/m2之間。陽極氧化膜與硬質(zhì)陽極氧化膜采用電化學方法制備，二者使用的溶液配方相同，均為:180.0 g/L 硫酸，12.0 g/L 硫酸鋁，15.0 g/L 丙三醇，制備陽極氧化膜的工藝條件為:溶液溫度為15 ～18 ℃，電流密度1.5 A/dm2，時間25 min，涂層厚度約10 μm；制備硬質(zhì)陽極氧化膜的工藝條件為:溶液溫度為-5～-2 ℃，電流密度2.5 A/dm2，時間70 min，涂層厚度約30 μm。

鋁合金陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜分為未封閉處理和封閉處理2 類，即未經(jīng)過封閉處理的陽極氧化膜(制備工藝記為“陽極氧化不封閉”)，經(jīng)過封閉處理的陽極氧化膜(制備工藝記為“陽極氧化封閉”)，未經(jīng)過封閉處理的硬質(zhì)陽極氧化膜(制備工藝記為“硬氧不封閉”)，經(jīng)過封閉處理的硬質(zhì)陽極氧化膜(制備工藝記為“硬氧封閉”)。未封閉處理膜層為制備完成后經(jīng)過水洗、低溫烘干處理的膜層；封閉處理膜層為制備完成后經(jīng)沸水封閉處理30 min 的膜層。

鋁合金基底層制備完成后，采用空氣噴涂的方式，在基底層表面均勻地制備一層有機涂層，涂層的種類為TH06-27 通用環(huán)氧標準底漆，將有機涂層的厚度控制在30 μm 左右。表2 為試樣的制備工藝及編號。

表2 試樣的制備工藝及編號Table 2 Sample preparation process and number

試驗樣板采用無劃痕試樣和有劃痕試樣2 種，其中有劃痕試樣的劃痕按照GB/T 1771，采用劃痕工具，在部分試樣表面制備“┴”形劃痕，劃痕之間相互垂直但不交叉，劃痕距樣板每一條邊和劃痕相互之間至少相距25 mm，在確保劃痕滿足上述要求的前提下，應盡量采用尺寸較長的劃痕，劃痕應為透過基底層至鋁合金基材的直線，鋁合金基材劃痕寬度為0.3～1.0 mm。

1.3 試驗方法

每種工藝采用3 塊平行樣板進行試驗，試驗結(jié)果為其中發(fā)生腐蝕最嚴重的試板。采用MiniTest600 涂鍍層測厚儀檢測膜層的厚度；采用FY-10E 鹽霧試驗機，按照GB/T 1771 對試樣進行耐中性鹽霧試驗。將樣品放置于與垂線呈25°角的樣架上，采用連續(xù)噴霧方式，試驗溫度為(35±2) ℃，氯化鈉濃度(50±5)g/L，pH 值6.5～7.2，鹽霧沉降量(1.5～1.6)mL/(80 cm2·h)，試驗時間3 000 h。中性鹽霧試驗過程中，每隔168 h 觀察試樣的腐蝕情況并記錄；試驗完成后，對無劃痕試驗樣品按照GB/T 1766 對試樣涂層的防護性能進行檢測，對劃痕試驗樣品按照GB/T 1771 對試樣的腐蝕寬度進行檢測；按照GB/T 9286，對試驗樣板的附著力進行檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕外觀

表3 是經(jīng)過3 000 h 中性鹽霧試驗后的無劃痕試樣按GB/T 1766 進行評級的檢查結(jié)果，表3 中S2 ～S5等級代表的起泡大小(直徑)見GB/T 1766 的4.5.1 節(jié)。從表3 可以看出，經(jīng)過3 000 h 中性鹽霧試驗后，2A12、5A06、6063、7075 共4 種鋁合金材料未封閉處理的陽極氧化膜、封閉處理的陽極氧化膜、封閉處理的硬質(zhì)陽極氧化膜均未產(chǎn)生起泡、生銹(白銹，下同)、開裂及剝落等腐蝕現(xiàn)象；5A06、6063、7075 共3 種鋁合金材料未封閉處理的硬質(zhì)陽極氧化膜均未產(chǎn)生起泡、生銹、開裂及剝落等腐蝕現(xiàn)象；5A06、7075 鋁合金材料的鉻化膜未產(chǎn)生起泡、生銹、開裂及剝落等腐蝕現(xiàn)象；5A06 鋁合金材料的磷鉻化膜未產(chǎn)生起泡、生銹、開裂及剝落等腐蝕現(xiàn)象。

表3 無劃痕試樣經(jīng)3 000 h 中性鹽霧試驗后的檢查結(jié)果Table 3 Inspection results of scratch free samples after 3000 h neutral salt spray test

分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過1 128 h 中性鹽霧試驗時，Z73、Z76樣板出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象。經(jīng)過2 160 h 中性鹽霧試驗時，Z26 樣板出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象，Z65、Z66 樣板出現(xiàn)了白銹現(xiàn)象。經(jīng)過3 000 h 中性鹽霧試驗時，Z75 樣板出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象。去除起泡試樣Z73、Z75、Z76、Z26 表面的有機涂層后，發(fā)現(xiàn)起泡試樣的基底層均出現(xiàn)了明顯的白色腐蝕產(chǎn)物，由于腐蝕產(chǎn)物比較疏松，體積較大，從而造成試樣表面有機涂層出現(xiàn)了起泡的現(xiàn)象。

由表3 可知，鋁合金基底層的耐中性鹽霧性能與鋁合金材料類型具有緊密的關系，如5A06 的6 種基底層經(jīng)過3 000 h 中性鹽霧試驗后，均未見腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，而2A12 鋁合金經(jīng)過3 000 h中性鹽霧試驗后，未封閉處理的硬質(zhì)陽極氧化膜、鉻化膜以及磷鉻化膜均出現(xiàn)了明顯的腐蝕現(xiàn)象。鋁合金基底層對防護體系的耐中性鹽霧性能具有重要的作用，如2A12 鋁合金經(jīng)過3 000 h中性鹽霧試驗后，封閉處理的陽極氧化膜層、未封閉處理的陽極氧化膜層以及封閉處理的硬質(zhì)陽極氧化膜層均沒有出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，而未封閉處理的硬質(zhì)陽極氧化膜和磷鉻化膜在1 128 h 中性鹽霧試驗時產(chǎn)生了明顯的腐蝕現(xiàn)象，從試驗結(jié)果來看，考核的6 種鋁合金基底層的耐蝕性順序為:陽極氧化膜(封閉處理)、硬質(zhì)陽極氧化膜(封閉處理)、陽極氧化膜(未封閉處理)＞硬質(zhì)陽極氧化膜(未封閉處理)＞鉻化膜＞磷鉻化膜。

2.2 腐蝕擴展性能分析

圖1 是有劃痕的試樣經(jīng)2 000 h 中性鹽霧試驗后劃線區(qū)單邊腐蝕寬度結(jié)果，從圖1 中可以看出，未封閉處理的陽極氧化膜、鉻化膜、磷鉻化膜的抗腐蝕擴展性能較差，4 種鋁合金陽極氧化試樣中2A12、5A06 以及7075 鋁合金試樣均出現(xiàn)了腐蝕擴展現(xiàn)象；未封閉硬質(zhì)陽極氧化膜的抗腐蝕擴展性優(yōu)于未封閉陽極氧化膜，4種鋁合金未封閉硬質(zhì)陽極氧化膜中只有2A12 鋁合金試樣出現(xiàn)了腐蝕擴展現(xiàn)象，且出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象的未封閉硬質(zhì)陽極氧化膜中的2A12 鋁合金試樣的腐蝕擴展程度也較輕；封閉處理能提高陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜的抗腐蝕擴展性能，封閉處理的陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜除2A12 鋁合金材料發(fā)生了0.1 mm 的輕微腐蝕擴展外，其余3 種鋁合金材料均未發(fā)生腐蝕擴展現(xiàn)象。

圖1 有劃痕的試樣經(jīng)2 000 h 中性鹽霧試驗后劃線區(qū)單邊腐蝕寬度結(jié)果Fig.1 Results of unilateral corrosion width of scribed area after 2 000 h neutral salt spray test

圖2 是有劃痕的試樣經(jīng)2 000 h 中性鹽霧試驗后的宏觀腐蝕形貌。從圖2 中可以看出，鋁合金材料防護體系的抗腐蝕擴展性能與鋁合金材料的類型緊密相關，基體為2A12、7075 鋁合金的試樣經(jīng)2 000 h 中性鹽霧試驗后表現(xiàn)為多源性腐蝕，基體為5A06 鋁合金的試樣經(jīng)2 000 h 中性鹽霧試驗后擴展源則較少。這主要是因為7075、2A12 鋁合金中添加了較多陰極性的合金元素，如Cu、Zn 等，造成了其耐蝕性較差。

圖2 有劃痕的試樣經(jīng)2 000 h 中性鹽霧試驗后的宏觀腐蝕形貌Fig.2 Macroscopic corrosion morphologies of scratched sample after 2000 h neutral salt spray test

2.3 基底層防護機理分析

比較表3、圖1 可以看出，未經(jīng)封閉的陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜的耐蝕性均較好，而硬質(zhì)陽極氧化膜的抗腐蝕擴展性明顯優(yōu)于陽極氧化膜，這主要是陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)造成的。陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜主要由阻擋層和多孔層組成[10]，在耐蝕性試驗中，未經(jīng)封閉的陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜中主要由阻擋層起防護作用，而在抗腐蝕擴展性能試驗中，主要由多孔層起防護作用。陽極氧化、硬質(zhì)陽極氧化膜層的阻擋層的性能相差不大，主要區(qū)別在于多孔層。與陽極氧化膜相比，硬質(zhì)陽極氧化膜的多孔層的孔隙率約是陽極氧化膜的1/5 ～1/10，孔壁的厚度約是陽極氧化膜的10～15 倍[16-20]，從而使其具有更好的抗腐蝕擴展性。

在以4 種鋁合金材料為基體的試樣中，未封閉處理的2A12 鋁合金硬質(zhì)陽極氧化膜的耐蝕性以及抗腐蝕擴展性均較差，該結(jié)果與其他鋁合金硬質(zhì)陽極氧化膜的性能差別明顯，這主要是因為基體材料中添加了較多Cu 元素造成的。在2A12 鋁合金硬質(zhì)陽極氧化膜層的制備過程中，較多的Cu 元素會形成電流集中，不僅極易使工件產(chǎn)生燒蝕現(xiàn)象[11-13]，而且會造成電解液局部溫度較高，從而使硬質(zhì)陽極氧化膜層多孔層的孔隙率增加，阻擋層的耐蝕性能下降[14-15]。

比較表3、圖1 還可以看出，封閉處理能夠明顯改善陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜的耐腐蝕及抗腐蝕擴展性能，這是因為封閉處理通過堵塞陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜多孔層的孔隙，有效減緩了腐蝕性物質(zhì)的傳遞，從而提高了其耐蝕性及抗腐蝕擴展性。

與陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜的物理隔離作用不同，鉻化膜、磷鉻化膜通過物理阻隔與化學修復作用對鋁合金基體起到防護作用。從表3 可以看出，由于鉻化膜、磷鉻化膜相對疏松，其耐蝕性能較差，但由于其物理阻隔、化學修復的雙重作用，使其在抗腐蝕擴展性能方面具有一定的優(yōu)勢，從圖1 可以看出，相比于未封閉的陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜，2A12 鋁合金的鉻化膜、磷鉻化膜并沒有產(chǎn)生多源的嚴重腐蝕擴展，因此，如果不考慮環(huán)境保護因素，鋁合金陽極氧化和硬質(zhì)陽極氧化的封閉處理更應該采用具有化學修復作用的鉻酸鹽封閉工藝。

2.4 附著力分析

圖3 是3 000 h 中性鹽霧試驗前后不同鋁合金基底層與TH06-27 有機涂層的附著力的變化情況。從圖3 中可以看出，試驗前與TH06-27 附著力最好的是鉻化膜、磷鉻化膜，與有機涂層的附著力等級均為0 級；其次是經(jīng)封閉處理的陽極氧化膜，除以5A06 鋁合金為基體的經(jīng)封閉處理的陽極氧化膜與有機涂層的附著力為1 級外，以其余鋁合金為基體的經(jīng)封閉處理的陽極氧化膜與有機涂層的附著力等級均為0 級。試驗后，除2A12、7075 磷鉻化膜由于發(fā)生腐蝕造成膜層出現(xiàn)密集腐蝕泡，不能被準確檢測外，以其余鋁合金材料為基體的磷鉻化膜以及4 種鋁合金材料的鉻化膜、經(jīng)封閉處理的陽極氧化膜和硬質(zhì)陽極氧化膜與TH06-27 有機涂層的附著力均為0～1 級，有一個例外是2A12 鋁合金硬質(zhì)陽極氧化膜在3 000 h 中性鹽霧試驗前與TH06-27 有機涂層的附著力為2 級、試驗后為3 級。

圖3 3 000 h 中性鹽霧試驗前后鋁合金基底層與TH06-27 有機涂層附著力的變化情況Fig.3 Change of adhesion between aluminum alloy base layer and TH06-27 organic coating before and after 3 000 h neutral salt spray test

對比中性鹽霧試驗結(jié)果與附著力變化情況可以看出，附著力水平不是涂層體系耐蝕性能的決定性因素，如未經(jīng)封閉處理的陽極氧化膜的初始附著力較差，但其耐腐蝕性能較好；鉻化膜、磷鉻化膜的初始附著力較好，而其耐腐蝕性能較差。附著力水平對基底層的抗腐蝕擴展性能具有一定的影響，如圖1 中，2A12 鋁合金的鉻化膜、磷鉻化膜的腐蝕擴展情況優(yōu)于未封閉陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜，這應該是基底層的耐腐蝕性能與附著力水平綜合作用的結(jié)果。另外，從圖3 中可以看出，封閉處理能夠明顯改善有機涂層和陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜的附著力。

3 結(jié) 論

(1)鋁合金材料類型對鋁合金的基底層及防護體系的耐中性鹽霧腐蝕性能具有重要影響。防護體系沒有被破壞的情況下，2A12 材料通常最先出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，且腐蝕現(xiàn)象也比較嚴重；在防護體系被破壞的情況下，2A12 材料的腐蝕擴展最嚴重。以5A06 鋁合金材料為基體的6 種基底層經(jīng)過3 000 h 中性鹽霧試驗后，均未發(fā)生腐蝕，其出現(xiàn)的腐蝕擴展現(xiàn)象也最少。

(2)鋁合金基底層的耐蝕性能對防護體系的耐中性鹽霧腐蝕性能具有重要作用。經(jīng)3 000 h 中性鹽霧試驗，采用陽極氧化(封閉、未封閉)、硬質(zhì)陽極氧化(封閉)處理的2A12、7075、5A06、6063 鋁合金防護體系均未發(fā)生腐蝕；而以2A12 鋁合金材料為基體的未經(jīng)封閉處理的硬質(zhì)陽極氧化膜、磷鉻化膜在1 128 h 中性鹽霧試驗時就發(fā)生了腐蝕；7075 鋁合金的磷鉻化膜，6063鋁合金的鉻化膜、磷鉻化膜在2 160 h 中性鹽霧試驗時出現(xiàn)了腐蝕現(xiàn)象。

(3)封閉處理能夠顯著提高鋁合金陽極氧化膜、硬質(zhì)陽極氧化膜的耐中性鹽霧腐蝕性能及與TH06-27 底漆的附著性能。中性鹽霧試驗中，2A12 鋁合金硬質(zhì)陽極氧化膜層在未經(jīng)封閉處理的條件下，在1 128 h 中性鹽霧試驗時就出現(xiàn)了腐蝕現(xiàn)象，而經(jīng)封閉處理后在3 000 h中性鹽霧試驗時仍未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象；封閉處理后2A12、7075、6063 鋁合金材料的陽極氧化膜，7075、2A12 鋁合金的硬質(zhì)陽極氧化膜與TH06-27 的附著力分別提高了1 級。

(4)鋁合金基底層與有機涂層的附著力水平不是防護體系耐中性鹽霧腐蝕性能的決定因素，但會對其抗腐蝕擴展性能有一定的影響，同時附著力水平會影響有機涂層與基底層的結(jié)合情況，在設計鋁合金防護體系的過程中應作為一項重要指標進行檢測與驗證。