鎳基釬料真空釬焊鍍鎢金剛石的研究＊

王樹(shù)義，肖 冰，肖皓中，孟祥龍

（1.南京航空航天大學(xué) 機(jī)電學(xué)院,南京 210016）

（2.南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,南京 210016）

金剛石磨粒因其優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛地應(yīng)用到磨削工具對(duì)硬脆陶瓷等材料的加工中。其中，釬焊金剛石工具實(shí)現(xiàn)了金剛石磨粒-釬料合金-金屬基體三者間的高強(qiáng)度化學(xué)冶金結(jié)合，因此，與傳統(tǒng)的電鍍、燒結(jié)金剛石工具相比，釬焊技術(shù)的應(yīng)用大大提高了金剛石工具的使用壽命與使用性能[1-3]。使用鎳基釬料在真空爐內(nèi)制作釬焊金剛石工具是目前工業(yè)生產(chǎn)中最為普遍、成熟的方案，與銅、銀基釬料相比，鎳基釬料具有機(jī)械強(qiáng)度高、成本低、耐蝕性好、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。然而，使用鎳基釬料對(duì)釬焊金剛石接頭造成的負(fù)面影響不容忽視。鎳基釬料的高熔點(diǎn)和自身所含的觸媒元素鎳，會(huì)導(dǎo)致金剛石磨粒在釬焊后出現(xiàn)嚴(yán)重的熱損傷現(xiàn)象，金剛石磨粒表面出現(xiàn)石墨化，金剛石磨粒的力學(xué)性能下降嚴(yán)重；同時(shí)，金剛石內(nèi)部存在高殘余應(yīng)力導(dǎo)致結(jié)合界面出現(xiàn)大量裂紋。這些不利因素的出現(xiàn)均會(huì)嚴(yán)重降低釬焊金剛石接頭的連接強(qiáng)度[6-9]。為消除鎳基釬料帶來(lái)的缺陷，學(xué)者們進(jìn)行了大量的工作和嘗試[10-13]。對(duì)鎳基釬料的成分進(jìn)行改性是一種可行的方案，例如添加石墨烯納米片、WC 顆粒、Cu-Ce 合金粉末等。超聲輔助釬焊和隧道爐釬焊等釬焊工藝的改進(jìn)也被證實(shí)是一種可行的策略。然而，上述所有方法均有一定的自身局限性。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、高效的新方法降低鎳基釬料對(duì)釬焊金剛石接頭的熱損傷具有重要意義。

鍍覆金剛石的發(fā)展與應(yīng)用為減少釬焊金剛石接頭的熱損傷提供了新的方法和思路[14-16]。鎢是一種碳化物形成元素，與金剛石親和力良好，同時(shí)具有導(dǎo)熱性好、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，是一種適合在金剛石表面鍍覆的材料。通過(guò)在金剛石表面鍍覆鎢鍍層可以有效地阻斷金剛石與鎳基釬料的直接接觸，降低釬料對(duì)金剛石磨粒的過(guò)度侵蝕。因此，鍍鎢金剛石具有改善釬焊金剛石接頭熱損傷的潛力。

為此，使用Ni-Cr-B-Si-Fe 釬料將常規(guī)和鍍鎢金剛石釬焊到1045 鋼基體上，對(duì)釬焊后的2 種金剛石接頭的結(jié)合界面、碳化物形貌、表面石墨化程度、殘余應(yīng)力及磨粒力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比分析，并探究鎢鍍層對(duì)釬焊金剛石接頭釬焊機(jī)理的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 材料和方法

原材料選用粒徑為75 μm 的商用鎳基合金釬料(成分見(jiàn)表1)，磨料為粒徑范圍在380～425 μm 的常規(guī)金剛石和鍍鎢金剛石，鋼基體為1045 鋼。采用物理氣相沉積鍍覆技術(shù)，以常規(guī)金剛石磨粒為原料在金剛石表面鍍覆鎢金屬。圖1 為鍍鎢金剛石的形貌。金剛石磨粒表面被一層厚度約150 nm 的連續(xù)、致密鍍層覆蓋，在金剛石的表面及棱角處均無(wú)漏鍍現(xiàn)象。圖2 為鍍鎢金剛石XRD 分析圖譜。金剛石表面鍍層基本以單質(zhì)金屬鎢的形式存在，并伴隨著極少量的碳化鎢生成，這是因?yàn)殄兏策^(guò)程溫度較低（700 ℃），金剛石表面碳原子向鍍層中擴(kuò)散的量較少，該階段鍍層與金剛石磨粒間的結(jié)合方式屬于物理鍵合。

表1 鎳基合金釬料成分Tab.1 Components of Ni-based filler

圖1 鍍鎢金剛石形貌Fig.1 Morphology of W-coated diamond

圖2 鍍鎢金剛石XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of W-coated diamond

在鋼基體表面鋪撒一層厚度約為300 μm 的鎳基釬料，并將2 種金剛石磨粒均勻地布置在釬料層上方。使用加熱爐在真空環(huán)境下將釬焊樣品加熱至1 030 ℃，保溫時(shí)長(zhǎng)20 min，然后冷卻至室溫后取出。

1.2 表征方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi Regulus 8220)和能譜儀(EDS)對(duì)釬焊金剛石接頭的界面微觀形貌及元素分布特性進(jìn)行分析。使用X 射線(xiàn)衍射儀(XRD,Bruker,D8)對(duì)金剛石表面新生化合物的物相進(jìn)行分析。金剛石磨粒的力學(xué)性能使用ZMC-II 靜壓強(qiáng)度測(cè)定儀和CM-II 超硬磨料沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量與統(tǒng)計(jì)。使用Horiba HR800 型拉曼光譜法測(cè)量釬焊金剛石磨粒的表面石墨化程度和內(nèi)部殘余應(yīng)力大小，拉曼光譜儀的激光從金剛石頂面中心射入，測(cè)量點(diǎn)以頂面中心位置為起始，其他測(cè)量點(diǎn)以間隔50 μm 的距離垂直向下直至金剛石的底部。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍鎢金剛石接頭形貌與界面元素分布特性

圖3 為鍍鎢金剛石接頭形貌及出露的金剛石表面形貌與拉曼光譜。如圖3a所示：鎳基釬料沿鍍鎢金剛石表面向上爬升，形成了山丘狀接頭輪廓；鍍鎢金剛石磨粒的出露高度理想，磨粒外露部分保持完整晶形；鍍鎢層在金剛石表面附著良好，僅在金剛石棱角處有輕微剝落現(xiàn)象。圖3b 展示了釬焊后鍍層剝落位置處的金剛石表面形貌，可以觀察到金剛石表面較為平整，無(wú)明顯侵蝕坑存在。同時(shí)，圖3c 中的拉曼光譜結(jié)果也證實(shí)了釬焊后的金剛石出露部分的表面未發(fā)生石墨化。這主要得益于鎢鍍層內(nèi)不含觸媒元素，且鍍層的厚度很薄，因此不會(huì)造成金剛石表面的碳原子向鍍層中過(guò)量擴(kuò)散和石墨化。鍍鎢金剛石磨粒周邊鎳基釬料層間無(wú)空洞、裂紋等缺陷，鎳基釬料對(duì)鍍鎢金剛石的良好潤(rùn)濕性為金剛石磨粒提供了強(qiáng)把持力。

圖3 鍍鎢金剛石接頭形貌及出露表面的形貌與拉曼光譜Fig.3 Morphology of W-coated joint and exposed surface with Raman spectra

圖4 為2 種釬焊的金剛石接頭界面微觀形貌。從圖4 中可以看出：無(wú)序的不規(guī)則薄片狀化合物在鍍鎢金剛石接頭結(jié)合界面處產(chǎn)生，而常規(guī)金剛石磨粒釬焊后會(huì)在界面處生成致密有序的板條狀化合物，并伴隨界面裂紋的出現(xiàn)。界面裂紋的產(chǎn)生是金剛石接頭內(nèi)部高殘余應(yīng)力和界面化合物的高脆性聯(lián)合導(dǎo)致的。值得注意的是，在工具使用過(guò)程中，界面微裂紋承受磨削載荷時(shí)會(huì)迅速擴(kuò)展，從而使金剛石磨粒過(guò)早斷裂。因此，抑制界面微裂紋的出現(xiàn)對(duì)提高金剛石接頭的界面結(jié)合強(qiáng)度是十分有利的。在金剛石表面鍍層的保護(hù)下，鍍鎢金剛石接頭在結(jié)合界面的化合物尺寸明顯細(xì)化，并且沒(méi)有出現(xiàn)界面微裂紋，因此鍍層在提高釬焊金剛石接頭界面的連接強(qiáng)度方面起到了積極的作用。

圖4 釬焊的金剛石接頭界面微觀形貌Fig.4 Interface microstructure of brazed diamond joint

為探究釬焊鍍鎢金剛石接頭內(nèi)部結(jié)構(gòu)及元素分布特性，對(duì)鍍鎢金剛石接頭垂著切割并拋光，其橫截面形貌及元素分布規(guī)律如圖5所示。從圖5 中可以看出：鍍鎢金剛石磨粒-鎳基釬料-鋼基體三者結(jié)合緊密，無(wú)孔洞、裂紋等缺陷存在，這說(shuō)明鎳基釬料熔化充分，并對(duì)2 個(gè)母材均有良好的潤(rùn)濕性。將鎳基釬料與鋼基體的結(jié)合界面劃分為I 區(qū)，鎳基釬料與鍍鎢金剛石的界面分為II 區(qū)。沿圖5a 中所示的白色箭頭對(duì)鍍鎢金剛石接頭橫截面進(jìn)行EDS 線(xiàn)掃描，其元素分布特征如圖5b所示。I 區(qū)為高溫下Fe、Ni 元素相互擴(kuò)散形成的擴(kuò)散帶，在連接界面處形成了Ni-Fe 固溶體，在釬焊進(jìn)程結(jié)束后兩者間形成了牢固的化學(xué)冶金結(jié)合。Cr 元素則在II 區(qū)出現(xiàn)明顯的偏析現(xiàn)象，這是金剛石表面溶解的C 原子與Cr 原子在該區(qū)域發(fā)生界面反應(yīng)生成Cr-C化合物導(dǎo)致的。界面化合物的生成也是鎳基釬料對(duì)鍍鎢金剛石仍能保持良好潤(rùn)濕性的原因。中間釬料層在經(jīng)歷熔化、凝固的轉(zhuǎn)變過(guò)程后，形成了以Ni 元素為主的鎳基固溶體合金釬料層。

圖5 釬焊鍍鎢金剛石接頭連接界面元素分布Fig.5 Distribution of elements at the bonding interface of W-coated diamond joint

2.2 鍍層對(duì)界面生成物的影響

為了深入研究鎢鍍層對(duì)金剛石界面生成物種類(lèi)及形貌的影響，將釬焊的兩類(lèi)金剛石樣品進(jìn)行深腐蝕后提取表面有殘留生成物的金剛石磨粒。2 種金剛石磨粒界面生成物的形貌分別如圖6 和圖7所示。常規(guī)金剛石表面生成了致密的板條狀生成物，且生成物的形貌具有方向性，平行于金剛石的晶面邊界生長(zhǎng)，這與金剛石晶面的原子排列方向有關(guān)。在金剛石表面缺陷處的生成物最先形核，并按照金剛石表面碳原子密排方向不斷生長(zhǎng)，最終橫向接觸，形成覆蓋金剛石表面的致密化合物層。而在鍍鎢金剛石表面，界面生成物的形貌發(fā)生明顯變化，無(wú)序的粒狀化合物在鍍鎢金剛石表面離散分布，且生成物的尺寸相較于無(wú)鍍層金剛石的明顯細(xì)化。表2 為2 種不同形貌化合物A點(diǎn)和B點(diǎn)的EDS 分析結(jié)果，其主要由Cr、C 元素組成，根據(jù)所含元素的質(zhì)量比，可以推斷出2 種釬焊界面產(chǎn)物均為Cr3C2。

表2 化合物的EDS 分析結(jié)果Tab.2 EDS analysis results of compounds

圖6 常規(guī)金剛石表面生成物形貌Fig.6 Reaction product morphology on the conventional uncoated diamond surface

圖7 鍍鎢金剛石表面生成物形貌Fig.7 Reaction product morphology on the W-coated diamond surface

對(duì)腐蝕后的釬焊金剛石磨粒進(jìn)行X 射線(xiàn)衍射分析以確認(rèn)界面化合物的種類(lèi)，其結(jié)果如圖8所示。2 種釬焊金剛石磨粒界面生成物的形貌雖然不同，但生成物的種類(lèi)均為Cr3C2，這與EDS 分析結(jié)果相符合。同時(shí)，釬焊鍍鎢金剛石磨粒的XRD 譜中還出現(xiàn)了WC 衍射峰，通過(guò)與圖2 鍍鎢金剛石磨粒XRD 的結(jié)果進(jìn)行比較后可以發(fā)現(xiàn)，鍍鎢金剛石在釬焊后其鍍層中的W 和W2C 衍射峰消失，僅存在WC 衍射峰，這說(shuō)明在釬焊過(guò)程中金剛石出露部分的表面碳原子會(huì)繼續(xù)與鍍層發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，并將鍍層中的W 和W2C 轉(zhuǎn)化為WC。

圖8 釬焊金剛石磨粒的XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of brazed diamond grains

釬焊溫度為1 030 ℃時(shí)，生成Cr3C2和WC 的吉布斯自由能均為負(fù)，因此兩者在釬焊過(guò)程中均能自發(fā)的形成，其反應(yīng)式如下：

在相同的釬焊條件下，鍍鎢金剛石表面的鍍層對(duì)釬焊金剛石磨粒界面碳化物的形貌產(chǎn)生影響，其原因是鎢鍍層將金剛石表面缺陷覆蓋，并延緩了鎳基釬料與金剛石磨粒發(fā)生直接接觸的時(shí)間，因此改變了釬焊過(guò)程中金剛石表面碳原子的擴(kuò)散方式和擴(kuò)散速率。碳原子需要通過(guò)已經(jīng)溶解的鎳基釬料中的鍍層開(kāi)放位置才能擴(kuò)散出去，而不是表面缺陷處的碳原子最先發(fā)生擴(kuò)散與Cr 發(fā)生反應(yīng)，因此形成了無(wú)序的粒狀碳化鉻。無(wú)序粒狀的Cr3C2增加了與釬料的接觸面積，同時(shí)碳化鉻層的無(wú)序分布和較薄的厚度可以降低接頭的殘余應(yīng)力，更有利于抑制界面裂紋的出現(xiàn)。

2.3 石墨化、力學(xué)性能、殘余應(yīng)力

釬焊后金剛石接頭熱損傷情況可以通過(guò)金剛石表面的石墨化程度、磨粒力學(xué)性能及接頭內(nèi)部殘余應(yīng)力這三個(gè)方面來(lái)表征。

釬焊后的2 類(lèi)金剛石表面石墨化程度如圖9所示。原始金剛石在未釬焊的情況下僅在1 332 cm-1位置處存在一個(gè)尖銳的金剛石特征峰(sp3)，而釬焊過(guò)后，原始金剛石和鍍鎢金剛石均在1 582 cm-1處出現(xiàn)了石墨特征峰(sp2)，但鎢鍍金剛石石墨特征峰的強(qiáng)度要明顯低于原始金剛石的。這主要是在釬焊過(guò)程中鎢鍍層對(duì)金剛石磨粒起到了隔離保護(hù)作用，縮短了金剛石與鎳基釬料發(fā)生直接接觸的時(shí)間，鎳基釬料含有大量的觸媒元素Ni、Fe，在釬焊高溫環(huán)境下中熔融釬料會(huì)造成金剛石表面碳原子向石墨原子的轉(zhuǎn)化[6-7]，因此減少鎳基釬料中觸媒元素Ni、Fe 對(duì)金剛石的催化時(shí)長(zhǎng)，就會(huì)抑制金剛石表面石墨化的程度。

圖9 釬焊金剛石表面石墨化Fig.9 Graphitization of brazed diamond surface

對(duì)金剛石磨粒釬焊前后的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)量與統(tǒng)計(jì)，其結(jié)果如圖10所示。在未釬焊前，鍍鎢金剛石表面鍍層以金屬鎢為主，在韌性金屬層的保護(hù)下，鍍鎢金剛石的力學(xué)性能相較于常規(guī)金剛石的略有提高。但在釬焊后，2 種金剛石磨粒的力學(xué)性能均出現(xiàn)顯著下降，但鍍鎢金剛石的力學(xué)性能明顯保留得更好。金剛石磨粒的力學(xué)性能與金剛石表面石墨化程度、侵蝕程度及晶體出現(xiàn)裂紋的情況相關(guān)聯(lián)，常規(guī)金剛石的表面石墨化程度高，受到鎳基釬料侵蝕程度嚴(yán)重，磨粒整體性能遭到較大破壞，因此其力學(xué)性能也就下降的更為嚴(yán)重。鍍鎢金剛石則在鍍層的保護(hù)下，石墨化程度得到減緩，表面碳原子在鎳基釬料中的溶解量較少，因此力學(xué)性能比常規(guī)金剛石更為優(yōu)異。

圖10 釬焊金剛石磨粒力學(xué)性能Fig.10 Mechanical properties of brazed diamond grains

圖11 顯示了釬焊金剛石接頭在不同深度處的殘余應(yīng)力大小。2 種金剛石接頭中的殘余應(yīng)力隨深度的增加其變化趨勢(shì)相一致，均在金剛石磨粒的頂部出現(xiàn)了較低的拉應(yīng)力，隨著深度的增加，拉應(yīng)力迅速轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力。但在相同測(cè)量深度下，鍍鎢金剛石的殘余應(yīng)力值始終要小于常規(guī)金剛石的。釬焊金剛石接頭的最大壓應(yīng)力出現(xiàn)在金剛石底部400 μm 深度處，但鍍鎢金剛石的最大壓應(yīng)力比常規(guī)金剛石的最大壓應(yīng)力低9.43%。金剛石、鎳基釬料和鋼基體三者之間的熱膨脹系數(shù)差異是產(chǎn)生殘余應(yīng)力的主要原因。過(guò)大的殘余應(yīng)力導(dǎo)致界面裂紋的產(chǎn)生，降低界面的連接強(qiáng)度。鎢鍍層通過(guò)優(yōu)化釬焊過(guò)程中界面產(chǎn)物的形貌與尺寸，緩解了殘余應(yīng)力的產(chǎn)生。

圖11 釬焊金剛石接頭殘余應(yīng)力Fig.11 Residual stresses in brazed diamond joints

3 結(jié)論

采用鎢鍍金剛石磨粒代替常規(guī)金剛石磨粒以減輕釬焊后金剛石接頭的熱損傷，提高釬焊金剛石的接頭強(qiáng)度。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和分析，可得出以下結(jié)論:

(1)鎢鍍層不影響鎳基釬料對(duì)金剛石磨粒的良好潤(rùn)濕性，基體-鎳基釬料-金剛石三者結(jié)合牢固。釬焊后，鍍鎢金剛石磨粒的出露程度理想，界面裂紋消失。

(2)界面微觀結(jié)構(gòu)分析表明，鉻在金剛石表面偏析，與碳原子反應(yīng)形成碳化鉻。常規(guī)金剛石表面形成有序致密的Cr3C2層，而鍍鎢金剛石表面形成無(wú)序的粒狀Cr3C2碳化物。

(3)在鎢鍍層的隔離、保護(hù)作用下，鍍鎢金剛石表面石墨化程度減輕，力學(xué)性能得到了更好地保存。同時(shí)，釬焊后鍍鎢金剛石接頭的金剛石磨粒底部的最大殘余壓應(yīng)力比常規(guī)金剛石磨粒的降低9.43%。