玻纖增強(qiáng)改性聚甲醛性能研究

王 東，殷利敬，謝云峰

（1.唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611；2.河北省煤基精細(xì)化工技術(shù)研究中心，河北 唐山 063611）

0 引 言

聚甲醛（POM）是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，有“奪鋼”、“超鋼”、“賽鋼”之稱，產(chǎn)量位居第3，僅次于尼龍和聚碳酸酯，在新型結(jié)構(gòu)材料中占有重要位置。

POM 具有優(yōu)良的力學(xué)、電絕緣及耐磨損等性能，比強(qiáng)度和比剛度更接近于金屬，是替代金屬，特別是銅、鋁、鋅等有色金屬及合金制品的理想工程塑料，被廣泛應(yīng)用于電子電器、五金建材、汽車制造等領(lǐng)域，是世界五大工程塑料之一。

雖然POM 的綜合性能較好，但為了進(jìn)一步改善其耐熱性、剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐疲勞性、耐蠕變性和力學(xué)等性能，通過對POM 進(jìn)行改性，以滿足各種特殊用途的使用要求。

根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的需求不同，POM 改性主要集中在增強(qiáng)、增韌、耐磨、阻燃和抗靜電等方面，常用的改性方法主要包括填充改性和共混改性。

目前，聚甲醛的增強(qiáng)研究主要是通過纖維增強(qiáng)和無機(jī)納米粒子增強(qiáng)。纖維增強(qiáng)主要是利用具有一定長徑比的填料如玻璃纖維（玻纖，GF）、碳纖維（CF）、纖維素纖維、硅灰石纖維等對聚甲醛進(jìn)行填充。當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，外力通過樹脂傳遞到纖維，通過纖維的斷裂實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的效果。

玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬材料，具有絕緣性好、耐熱性強(qiáng)和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)良特性，且價(jià)格低廉，通常用作復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料、電絕緣材料和絕熱保溫材料，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。

玻璃纖維作為復(fù)合材料的骨架材料，能有效傳導(dǎo)和分散應(yīng)力，不僅能改善樹脂的耐蠕變性，提高熱變形溫度，降低熱膨脹率，同時(shí)，對提高POM的拉伸強(qiáng)度、剛性和耐疲勞等均具有重要作用。與其他材料相比，玻璃纖維改性聚甲醛具有原料價(jià)格低廉、改性后綜合性能較好的優(yōu)點(diǎn)。

本文以中浩公司K90、K270 牌號共聚甲醛為基料，通過添加不同比例的玻璃纖維進(jìn)行產(chǎn)品改性，研究產(chǎn)品的力學(xué)性能變化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

（1）共聚甲醛：K90、K270 型，中浩公司。

（2）短玻璃纖維：ECS308 型，重慶國際復(fù)合材料廠。

1.2 主要儀器及設(shè)備

（1）雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-30 型，南京杰恩特機(jī)電有限公司。

（2）高速混合機(jī)：GH-10DQ 型，北京塑料機(jī)械廠。

（3）注塑機(jī)：Victory 80 型，奧地利恩格爾注塑機(jī)有限公司。

（4）熔融指數(shù)儀：MF20 型，意大利CEAST公司。

（5）沖擊試驗(yàn)機(jī)：XIV-22 型，美國英斯特朗試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

（6）電子萬能試驗(yàn)機(jī)：Instron 5966 型，美國英斯特朗試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

（7）熔融指數(shù)儀：MF20 型，意大利CEAST公司。

1.3 試樣制備

（1）按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)比分別稱取各實(shí)驗(yàn)原料。

（2）在雙螺桿擠出機(jī)中擠出、造粒。

（3）通過控制側(cè)喂料機(jī)的轉(zhuǎn)速控制玻璃纖維的含量。

（4）粒料經(jīng)充分干燥后經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

檢測樣品為自制的POM 改性料及原料POM，檢測規(guī)格包括原料POM、GF10-90、GF15-90、GF25-90、GF10-270、GF20-270、GF25-270 和GF28-270，分別對應(yīng)玻纖含量0%、90 料中的10%、15%和25%，270 料中的10%、20%、25%和28%。

1.4 測試與表征

（1）按照GB/T1040.2-2006 測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長率測試。

（2）按照GB/T9341-2008 測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試。

（3）按照GB/T1843-2008 測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測試，V 型缺口。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃纖維改性90 料性能分析

選用熔融指數(shù)（MI）為9 的通用聚甲醛為改性基料，通過加入不同含量的玻纖，增加POM 的力學(xué)強(qiáng)度。

不同GF 含量改性K90 料對應(yīng)的MI 和拉伸強(qiáng)度如圖1 所示。

圖1 不同GF 含量改性K90 料對應(yīng)的MI 和拉伸強(qiáng)度Fig.1 MI and tensile strength of modified K90 material with different GF content

由圖1 可以看出：

（1）左邊的縱坐標(biāo)表示對MI 的影響。

（2）右邊的縱坐標(biāo)表示對拉伸強(qiáng)度的影響。

（3）GF 的加入使聚甲醛的MI 降低，即熔體的流動(dòng)性變差。

（4）純POM的MI=9。

（5）隨著GF 的增加，MI 迅速降低。

（6）當(dāng)GF 含量達(dá)到25%時(shí)，復(fù)合材料的MI降至4，材料的加工性能變差，注塑加工困難。

（7）作為增強(qiáng)劑，GF 對聚甲醛的增強(qiáng)效果明顯，隨著GF 含量的增加，POM的拉伸強(qiáng)度有了明顯的提高，由純POM 的62 MPa 增加到126 MPa，取得了較為理想的效果。

不同GF 含量改性K90 料對應(yīng)的斷裂伸長率和拉伸模量如圖2 所示。

圖2 不同GF 含量改性K90 料對應(yīng)的斷裂伸長率和拉伸模量Fig.2 Elongation at break and tensile modulus of modified K90 materials with different GF content

由圖2 可以看出：

（1）左邊的縱坐標(biāo)表示對斷裂伸長率的影響。

（2）右邊的縱坐標(biāo)表示對拉伸模量的影響。

（3）純POM的斷裂伸長率約為44%。

（4）加入GF 之后，其斷裂伸長率下降明顯，材料的韌性變差，當(dāng)加入25%的GF 后，其斷裂伸長率降至2.9%，發(fā)生的是脆性斷裂。

（5）拉伸模量和拉伸強(qiáng)度相匹配，均呈現(xiàn)出明顯的提高，由原來的2 443 MPa 增加到7 770 MPa，提高了近300%，改性效果非常理想。

不同GF 含量改性K90 料對應(yīng)的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度如圖3 所示。

圖3 不同GF 含量改性K90 料對應(yīng)的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度Fig.3 Impact strength and bending strength of modified K90 materials with different GF content

由圖3 可以看出：

（1）左邊的縱坐標(biāo)表示對沖擊強(qiáng)度的影響。

（2）右邊的縱坐標(biāo)表示對彎曲強(qiáng)度的影響。

（3）GF 的加入對沖擊性能影響不大，出現(xiàn)了細(xì)微的波動(dòng)，沖擊強(qiáng)度約為7 kJ/m2。這是因?yàn)椴＠w作為剛性粒子經(jīng)熔融共混與POM復(fù)合，GF 對沖擊能進(jìn)行吸收，提高了其沖擊強(qiáng)度；但GF 根數(shù)多時(shí)，產(chǎn)生的應(yīng)力集中點(diǎn)就多，這些應(yīng)力集中點(diǎn)能引發(fā)銀紋，造成材料的破壞，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度降低，而二者相互抵消，致使沖擊性能變化不大。

（4）彎曲強(qiáng)度隨著GF 的增加有較大的增加，由純POM的79 MPa 增加到了173 MPa，也取得了較好的增強(qiáng)效果。

2.2 玻纖改性K270 粒料性能分析

由于GF 的加入對POM 流動(dòng)性影響較大，選用通用的K90 牌號料作為基料，導(dǎo)致了后期加工困難，產(chǎn)品的翹曲程度過大，注塑形變嚴(yán)重，對制品的質(zhì)量產(chǎn)生了較大的影響。

所以，選用流動(dòng)性較好的K270 牌號料作為基料進(jìn)行試驗(yàn)，確定最佳的GF 添加量，以確保改性產(chǎn)品的質(zhì)量。

不同GF 含量改性K270 料對應(yīng)的MI 和拉伸強(qiáng)度如圖4 所示。

圖4 不同GF 含量改性K270 料對應(yīng)的MI 和拉伸強(qiáng)度Fig.4 MI and tensile strength of modified K270 materials with different GF content

由圖4 可以看出：

（1）當(dāng)MI=27 時(shí)，K270 具有良好的流動(dòng)性。

（2）隨著GF 填料的增加，MI 迅速下降，當(dāng)GF=10%時(shí)，MI已下降了50%，為13g/10 min。

（3）當(dāng)GF 含量進(jìn)一步增加到28%時(shí)，MI 已下降至6 g/10 min，對加工性能產(chǎn)生了不利影響。

（4）當(dāng)GF 含量在20%～25%時(shí)，MI 為11～8 g/10 min，與市場上通用的K90 料相差不大，可作為主要生產(chǎn)牌號。

（5）在以上添加量下，其拉伸強(qiáng)度也有很大的增幅，接近120 MPa，強(qiáng)度提高了近一倍，取得了很好的增強(qiáng)效果。

玻纖表面含有大量的硅醇鍵-(-Si-OH-)-，易與聚甲醛鏈段中的-O-形成氫鍵，分子間存在較強(qiáng)的作用力。由于GF 的強(qiáng)度高于POM 基體，因此，承載時(shí)基體先開裂，但GF 沒有斷裂，仍能承受載荷，通過更好的界面結(jié)合作用，可將基體所承受的載荷傳遞給GF。

隨著載荷的進(jìn)一步增加，在最薄弱點(diǎn)（受力較大或有缺陷）的GF 開始斷裂，隨著載荷的不斷增大，斷裂GF 相繼增多，直至材料整體斷裂，這樣GF 就能充分發(fā)揮增強(qiáng)的作用，有效地提高了POM/GF 復(fù)合材料的力學(xué)性能。

不同GF 含量改性K270 料對應(yīng)的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度如圖5 所示。

圖5 不同GF 含量改性K270 料對應(yīng)的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度Fig.5 Impact strength and bending strength of K270 materials modified with different GF content

由圖5 可以看出：

（1）和K90 料相似，GF 的加入對其沖擊性能影響不大，出現(xiàn)了細(xì)微的波動(dòng)，始終為7 KJ/m2，說明GF 對沖擊強(qiáng)度影響較小。

（2）從右邊的縱坐標(biāo)可以看出，彎曲強(qiáng)度隨著GF 的增加有顯著的增加，由純POM 的79 MPa增加到了176 MPa，取得了較好的增強(qiáng)效果。

不同GF 含量改性K270 料對應(yīng)的斷裂伸長率和拉伸模量如圖6 所示。

圖6 不同GF 含量改性K270 料對應(yīng)的斷裂伸長率和拉伸模量Fig.6 Elongation at break and tensile modulus of modified K270 materials by different GF content

由圖6 可以看出：

（1）純POM的斷裂伸長率約為37%。

（2）加入玻纖后，其斷裂伸長率迅速下降，材料的韌性極差。

（3）當(dāng)加入10%含量的GF 時(shí)，其斷裂伸長率降至3.5%。

（4）當(dāng)GF 含量為28%時(shí)，其斷裂伸長率已下降到1.3%，發(fā)生了明顯的脆性斷裂。

（5）拉伸模量和拉伸強(qiáng)度相匹配，均呈現(xiàn)出顯著的提高，由原來的2 599 MPa 增加到8 950 MPa，提高了3 倍多，改性效果非常理想。

3 結(jié) 論

（1）使用K90 料的通用料改性，雖然拉伸強(qiáng)度達(dá)到了126 MPa，增強(qiáng)效果較好，但MI 較小，影響其加工流動(dòng)性。

（2）選用流動(dòng)性較好的K270 料作為基體，力學(xué)性能上能達(dá)到要求，且GF 的添加在20%～25%時(shí)，有很好的流動(dòng)性，適合增強(qiáng)品種的開發(fā)。

（3）玻纖對POM具有很好的增強(qiáng)作用，拉伸強(qiáng)度由原來62 MPa 的基礎(chǔ)上提高到120 MPa，拉伸模量由原來的2 599 MPa 增加到8 950 MPa，提高了約為3 倍，彎曲強(qiáng)度增加到176 MPa，玻纖的加入對產(chǎn)品的沖擊性能影響不大，可維持在7.0 KJ/m2，增強(qiáng)改性效果非常理想。