田間條件下不同鈍化劑對水稻鎘吸收累積的影響及其時效性

黃雁飛，陳桂芬，黃玉溢，熊柳梅，劉淑儀，鐘蕙鎂，劉斌

（廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，南寧 530007）

2014 年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國土壤Cd 污染點位超標率為7%，明顯高于其他重金屬元素，已然成為我國土壤的首要污染物[1]。國務(wù)院印發(fā)的“土十條”更是明確提出到2030 年受污染耕地安全利用率要達到95%以上的要求，其中Cd污染稻田的稻米安全生產(chǎn)率就是一個重要的任務(wù)指標。廣西是有色金屬之鄉(xiāng)，部分區(qū)域稻田土壤Cd含量明顯高于國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準值，嚴重地威脅到了區(qū)域內(nèi)稻米的安全生產(chǎn)[2-3]。土壤原位鈍化修復是當前國內(nèi)外Cd污染農(nóng)田修復的一項重要措施，因其具有穩(wěn)定性好、可推廣性強的優(yōu)點而備受青睞[4-6]。鈍化材料的選擇是決定土壤原位鈍化修復技術(shù)效果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，通常人們將材料的穩(wěn)定性、高效性、獲取的難易程度、使用成本和可推廣性作為鈍化材料選擇的重要依據(jù)[7]。研究表明，鈍化劑的鈍化效果與土壤及氣候條件差異緊密相關(guān)，具有明顯的區(qū)域性特點[8-9]，因此，根據(jù)區(qū)域資源特點研究獲得穩(wěn)定、經(jīng)濟、高效、易推廣的Cd污染農(nóng)田鈍化修復材料，對加快完成Cd污染農(nóng)田安全利用，確保區(qū)域稻米安全生產(chǎn)具有重要意義。

當前常用的鈍化劑材料主要分為無機和有機兩大類，如有機肥、生物炭、石灰、磷礦石、含硅鈣類黏土礦物、金屬氧化物等[7]，不同鈍化材料對Cd 的穩(wěn)定化作用能力存在明顯差異[10-11]。黃雁飛等[12]通過盆栽試驗研究不同原料生物炭對稻米Cd 含量的影響，結(jié)果表明施用生物炭各處理均可顯著降低稻米Cd 含量，且不同原料生物炭的降Cd 效果差異顯著；駱文軒等[13]通過大田試驗研究了有機肥與石灰對土壤有效態(tài)Cd 及糙米Cd 含量的影響，結(jié)果表明有機肥和石灰均能顯著降低土壤有效態(tài)Cd 及糙米Cd 含量，其中有機肥降低效果優(yōu)于石灰；黎大榮等[14]研究發(fā)現(xiàn)蠶沙因有機質(zhì)含量較高也可作為鈍化劑應(yīng)用到重金屬污染土壤修復中；徐奕等[15]研究指出，膨潤土可以促進土壤中Cd 從高活性形態(tài)向低活性形態(tài)轉(zhuǎn)化，進而起到鈍化土壤Cd 的作用；安艷等[16]研究發(fā)現(xiàn)改性后的膨潤土對Cd 的鈍化效率顯著增加；化黨領(lǐng)等[17]通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗發(fā)現(xiàn)合理地將膨潤土與褐煤兩種材料進行配施更容易發(fā)揮出其對Pb、Cd 復合污染土壤的修復效果；貝殼是一種天然的可再生生物礦物材料，研究表明在土壤中添加貝殼粉可在一定程度上抑制土壤中重金屬Cd 的活性，進而起到鈍化修復的效果[18-20]。Cd 污染程度及施用量也是影響鈍化劑對土壤Cd鈍化效果的重要因素[21]，王沛文等[19]通過土壤培養(yǎng)試驗發(fā)現(xiàn)文石型貝殼粉對土壤Cd賦存形態(tài)的影響與其添加量的多少密切相關(guān)，當添加量為5%時，土壤Cd 生物可利用態(tài)含量占比最低；黃雁飛等[12]研究指出，同一原料性質(zhì)生物炭在不同添加量條件下對水稻Cd 吸收累積的影響存在明顯差異；李雙麗等[22]的研究表明，等量生物質(zhì)炭對不同Cd、Pb污染程度土壤的修復效果差異明顯；鞏龍達等[23]的研究表明，在土壤Cd 平均含量為0.5 mg·kg-1條件下，以石灰、沸石、鈣鎂磷肥和生物質(zhì)炭組合為復合鈍化劑，隨其施用量的增加水稻籽粒中Cd 含量明顯下降，當施用量增加到0.5%時籽粒中Cd 含量可降低71.4%?？梢?，影響鈍化劑修復效果的相關(guān)因素眾多，即使是同一種鈍化劑，針對不同的土壤條件和作物類型其修復效果也存在很大的差異。

鑒于當前關(guān)于土壤鈍化劑的研究報道多數(shù)還只是側(cè)重于單個鈍化劑材料對土壤Cd生物有效性的影響，而針對田間條件下多種鈍化材料復配添加對水稻Cd 吸收累積及其作用時效性的研究還鮮有報道的問題，本研究在前期研究工作的基礎(chǔ)上，根據(jù)廣西資源特點以桑樹枝桿生物炭、蠶沙、貝殼粉、膨潤土為材料，研究不同鈍化材料及其復配組合對水稻Cd 吸收累積的影響，并進行鈍化時效性分析，為廣西Cd污染區(qū)稻田土壤原位鈍化修復治理提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗點位于廣西南寧市上林縣白圩鎮(zhèn)，該區(qū)域?qū)儆谀蟻啛釒Ъ撅L型氣候，年平均氣溫20.9 ℃，年平均降雨量1 789.2 mm。試驗區(qū)土壤類型為第四紀紅土母質(zhì)發(fā)育形成的潴育性水稻土，全Cd 含量1.51 mg·kg-1（參照GB 15618—2018，屬于Cd 污染2 類土壤），有效Cd含量0.78 mg·kg-1，有機質(zhì)含量3.23%，堿解氮含量154.0 mg·kg-1，有效磷含量6.3 mg·kg-1，速效鉀含量35.0 mg·kg-1，pH 6.2。三季試驗供試水稻品種均為力拓2 號。生物炭以桑樹枝桿為原料，桑樹枝桿采集于廣西南寧市邕寧區(qū)那樓鎮(zhèn)那文村，取粉碎過的桑樹枝桿填滿于大瓷坩堝中，放入控溫馬弗爐，在600 ℃條件下燒制2 h，關(guān)閉馬弗爐自然冷卻至室溫后取出即得到生物炭，使用前粉碎過60 目篩；貝殼粉主要為生蠔殼粉，來自于北海市偉恒生態(tài)農(nóng)業(yè)有限公司，使用前粉碎過60 目篩；膨潤土采集于廣西崇左市寧明縣，原始膨潤土塊經(jīng)過粉碎，填滿于大瓷坩堝中，放入控溫馬弗爐在700 ℃條件下煅燒3 h，自然冷卻至室溫后取出，粉碎過60 目篩；蠶沙來自于廣西河池宜州，蠶沙經(jīng)發(fā)酵腐熟后晾干，將水分控制在10%左右備用。4種鈍化材料的pH和Cd含量見表1。

表1 供試材料pH和Cd含量Table 1 pH and Cd content of tested material

1.2 試驗設(shè)計

試驗于2019 年7 月—2020 年11 月進行，在課題組前期研究的基礎(chǔ)上，試驗根據(jù)廣西資源特點，選擇桑樹枝桿生物炭、貝殼粉、膨潤土和蠶沙4 種材料為研究對象，并進行復配組合，依據(jù)前期田間試驗結(jié)果，在土壤Cd含量為1.5 mg·kg-1左右時，4種材料的添加量在12 000 kg·hm-2時鈍化效果最佳，本試驗共設(shè)置處理8 個（表2），每個處理設(shè)置3 次重復。于水田犁耙前根據(jù)試驗處理要求選取地力均一、形狀方正的田塊一塊，采用隨機區(qū)組排列設(shè)計的方法，拉線劃出24個試驗小區(qū)，每個小區(qū)面積20 m2（4 m×5 m），小區(qū)四周起30 cm 高田埂，并用薄膜包裹，防止小區(qū)之間水肥互串，每個小區(qū)均單獨設(shè)置有進、排水口，方便水稻生育期的排灌作業(yè)。第一季試驗始于2019 年晚稻，于水稻移栽前10 d灌水，并采用小型拖拉機對每個試驗小區(qū)進行翻耙，犁耙平整后于水稻插秧前4 d 按各試驗處理要求一次性均勻撒施鈍化劑材料，隨后耙勻，平衡3 d 后于2019 年7 月29 日進行秧苗移栽，秧苗統(tǒng)一在一塊秧田中繁育，秧苗長至三葉一心時選長勢均勻的壯苗進行移栽，每個小區(qū)秧苗移栽株數(shù)及插秧規(guī)格保持一致，水稻生產(chǎn)過程中水肥及其他田間管理均根據(jù)當?shù)爻Ｒ?guī)標準進行，2019 年晚稻收割于11月13日；第二季試驗實施于2020年早稻，水稻移栽前7 d 通過排灌溝向各試驗小區(qū)內(nèi)灌水，采用小型拖拉機分別對各小區(qū)進行翻耙，翻耙同時注意確保小區(qū)田埂的完好，各試驗小區(qū)不再施鈍化劑材料，2020 年早稻秧苗移栽于2020 年3 月26 日，每個小區(qū)秧苗移栽株數(shù)及插秧規(guī)格保持一致，水稻生產(chǎn)過程中水肥及其他田間管理均根據(jù)當?shù)爻Ｒ?guī)標準進行，2020 年早稻收割于7 月12 日；第三季試驗實施于2020 年晚稻，即早稻收割完成后對各試驗小區(qū)進行灌水犁耙，各試驗小區(qū)不再施鈍化劑材料，移栽時每個小區(qū)秧苗移栽株數(shù)及插秧規(guī)格保持一致，水稻生產(chǎn)過程中水肥及其他田間管理均根據(jù)當?shù)爻Ｒ?guī)標準進行，2020 年晚稻秧苗移栽于7月28日，收割于11月14日。

表2 試驗處理及試驗設(shè)計Table 2 Treatments and experimental design

1.3 樣品采集與處理

于水稻成熟期，采用梅花形布點法選取5 個采樣點，每個點采集水稻3 株。先用自來水將根系土壤洗干凈，再將樣品帶回實驗室用去離子水反復清洗干凈，放烘箱105 ℃殺青，然后將水稻植株樣品分成根系、秸稈、稻谷3 部分，室內(nèi)陰干，稻谷采用小型礱谷機脫殼，最終共分成根系、莖葉、谷殼、糙米4 個組分樣品，樣品放到信封中置于烘箱內(nèi)60 ℃烘至質(zhì)量恒定，隨后采用小型高速粉碎機粉碎過60 目篩備用。在水稻樣品采集完成當日，相應(yīng)地在水稻樣品采集的點位處直接采集水稻根區(qū)土壤，土壤樣品帶回實驗室自然風干后，研磨過18 目和100 目尼龍篩備用。3 季試驗樣品采集時間分別為2019年11月12日、2020年7月10日、2020年11月14日。

1.4 指標測定方法

土壤pH參照NY/T 1121.2—2006采用電極法測定，土水比為1∶2.5；土壤全Cd含量參照GB/T 17141—1997采用HNO3、HF、HClO3消解，AA-7000石墨爐原子吸收分光光度計（日本島津）測定，每個樣品3個平行，同時插入土壤Cd標樣作為質(zhì)控樣以確保分析結(jié)果的準確性；土壤中有效態(tài)Cd含量參照GB/T 23739—2009采用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）提取，AA-7000石墨爐原子吸收分光光度計（日本島津）測定。

水稻根系、莖葉、谷殼及糙米中Cd 含量測定：參照GB/T 5009.15—2014 采用HNO3、HClO3消解，AA-7000 石墨爐原子吸收分光光度計（日本島津）測定，每個樣品3 個平行，同時插入稻米標樣作為質(zhì)控樣以確保分析結(jié)果的準確性。

1.5 數(shù)據(jù)處理和計算

采用Excel 2016 進行數(shù)據(jù)整理和制圖、制表，采用SPSS 19.0 進行試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。水稻各組織Cd的富集系數(shù)（Bioconcentration factor，BF）、水稻各部位Cd轉(zhuǎn)運系數(shù)（Transfer factor，TF）計算公式如下[24]：

BFi=水稻組織i中Cd 含量（mg·kg-1）/土壤中Cd含量（mg·kg-1）

TF秸稈/根=水稻秸稈中Cd 含量（mg·kg-1）/水稻根中Cd含量（mg·kg-1）

TF谷殼/秸稈=水稻谷殼中Cd 含量（mg·kg-1）/水稻秸稈中Cd含量（mg·kg-1）

TF糙米/殼=水稻糙米中Cd 含量（mg·kg-1）/水稻谷殼中Cd含量（mg·kg-1）

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化劑對土壤pH、有效態(tài)Cd含量的影響

由表3 可知，3 季試驗結(jié)果顯示鈍化劑處理土壤pH 隨著施用時間的推移逐漸降低；與當季CK 處理相比較，施用鈍化劑處理均提升了土壤pH，且隨著時間的推移pH 升幅明顯降低，4 種鈍化材料中貝殼粉提升效果最佳，3 季分別顯著提高了1.05、0.59、0.29 個單位（P＜0.05，下同），顯著優(yōu)于膨潤土和蠶沙；3 種復配組合中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理的效果最好，pH 分別提升了0.75、0.37、0.22 個單位。3 季試驗各處理土壤有效態(tài)Cd 含量隨著試驗時間的推移呈先降低隨后又快速升高的趨勢；與當季CK 處理相比較，鈍化劑處理土壤有效態(tài)Cd 的含量明顯降低，其中，4 種鈍化劑材料中貝殼粉降低效果最好，顯著優(yōu)于膨潤土和蠶沙處理（第三季除外）；7 個鈍化劑處理中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理土壤有效態(tài)Cd 降幅最大，分別為38.25%、34.24%和14.60%，整體優(yōu)于其他6 個鈍化劑處理。隨著時間的推移，到第三季時各鈍化劑處理土壤有效態(tài)Cd 降幅較前兩季出現(xiàn)了明顯的減小（蠶沙處理除外）。可見，施用鈍化劑起到了提升土壤pH 而降低土壤有效態(tài)Cd含量的作用，4種鈍化材料中貝殼粉效果最好，7 個鈍化劑處理中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理土壤有效態(tài)Cd 降低效果最佳，各鈍化劑處理隨著施用時間的推移降Cd效果均明顯下滑。

表3 不同鈍化劑處理對土壤pH及有效態(tài)Cd含量的影響Table 3 pH and available Cd content in soil under different passivators treatments

2.2 不同鈍化劑處理對水稻各部位Cd含量的影響

3 季試驗水稻各部位Cd 含量如表4 和表5 所示，各處理水稻各部位Cd含量均呈現(xiàn)出隨著試驗時間的推移第二季明顯降低隨后到第三季又快速升高的趨勢。與當季CK 處理相比較，施用鈍化劑處理均顯著降低了第一季（蠶沙處理除外）和第二季水稻根部Cd含量，4 種鈍化材料中以貝殼粉效果最好，3 季分別降低了32.00%、30.68%和8.94%，7 個鈍化劑處理中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理降幅最大，3 季分別為41.78%、36.36%和27.02%；秸稈Cd 含量均顯著降低，4 種鈍化劑材料中貝殼粉降低效果最好且顯著優(yōu)于膨潤土和蠶沙，7 個鈍化劑處理中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理效果最佳，3 季降幅分別為60.61%、58.03%和55.83%，顯著優(yōu)于其他處理（第一季生物炭和貝殼粉處理除外）；谷殼Cd含量均降低，4 種鈍化材料中貝殼粉降低效果最好，7個鈍化劑處理中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理降幅最大，3 季分別降低了35.29%、43.11%和17.84%；糙米Cd 含量均顯著降低，4 種鈍化劑材料中貝殼粉降Cd效果最好，7個鈍化劑處理中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理糙米Cd含量顯著低于其他處理，降Cd效果最佳。與第一季相比較，隨著施用時間推移到第三季時，各鈍化劑處理水稻根、秸稈、谷殼和糙米Cd 含量降幅明顯減少，其中貝殼粉配合膨潤土和蠶沙處理糙米Cd 含量降幅減少幅度最大，為30.00%，膨潤土、蠶沙及桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合3 個處理減小幅度相對較小。可見，施用鈍化劑均有效降低了水稻根、秸稈、谷殼及糙米中Cd 的含量，4 種鈍化材料中貝殼粉效果最好，7 個鈍化劑處理中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理糙米Cd 含量顯著低于其他處理，降Cd 效果最佳，各鈍化劑處理隨著施用時間的推移到第三季時Cd 降低幅度明顯減少，其中膨潤土、蠶沙及桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合3 個處理減幅相對較小。

表4 不同鈍化劑處理對水稻根、秸稈Cd含量的影響Table 4 Content of cadmium in rice root and straw under different passivators treatments

表5 不同鈍化劑處理對谷殼、糙米Cd含量的影響Table 5 Content of cadmium in chaff and brown rice under different passivators treatments

2.3 不同鈍化劑處理對水稻Cd 轉(zhuǎn)運系數(shù)和富集系數(shù)的影響

如表6 所示，與當季CK 處理相比較，鈍化劑處理顯著降低了水稻Cd的TF秸稈/根，其中，桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理TF秸稈/根降幅最大，3 季分別降低了31.82%、34.82%和39.02%；其次，鈍化劑處理降低了Cd 的TF糙米/谷殼，其中MOS 處理降低效果最佳，3季分別降低了22.06%、19.31%和9.35%。

表6 不同鈍化劑處理對水稻Cd轉(zhuǎn)運系數(shù)的影響Table 6 Transfer factor of cadmium in rice under different passivators treatments

如表7、表8所示，3季試驗水稻各部位Cd富集系數(shù)整體上呈現(xiàn)出先降低后迅速升高的趨勢。與當季CK 處理相比，鈍化劑處理顯著降低了第一季和第二季水稻根部Cd 富集系數(shù)，第三季不同處理間水稻根部Cd富集系數(shù)整體上差異不顯著，4種鈍化材料中貝殼粉處理水稻根Cd 富集系數(shù)小于桑樹枝桿生物炭、膨潤土和蠶沙處理，7 個鈍化劑處理中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理富集系數(shù)最??；水稻地上部秸稈、谷殼、糙米的Cd 富集系數(shù)顯著降低（第三季膨潤土、蠶沙及桑樹枝桿生物炭配合膨潤土和蠶沙組合處理谷殼Cd富集系數(shù)除外），其中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理糙米Cd富集系數(shù)顯著小于其他7 個處理；隨施用時間的推移至第三季，各鈍化劑處理水稻各部位Cd 富集系數(shù)降幅明顯減小，其中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理降幅減小幅度相對較小。結(jié)果表明，施用鈍化劑有效降低了水稻各組織部位Cd 的富集系數(shù)，進而減少了水稻根、秸稈、谷殼及糙米對Cd 的富集，其中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理整體降Cd 效果最佳。

表7 不同鈍化劑處理對水稻根、秸稈Cd富集系數(shù)的影響Table 7 Bioconcentration factor of cadmium in root and straw under different passivators treatments

表8 不同鈍化劑處理對谷殼、糙米Cd富集系數(shù)的影響Table 8 Bioconcentration factor of cadmium in chaff and brown rice under different passivators treatments

2.4 糙米Cd累積的相關(guān)性分析

如表9 所示，3 季試驗糙米中的Cd 含量與土壤pH、TF谷殼/秸稈呈極顯著負相關(guān)（P＜0.01），與土壤有效態(tài)Cd呈極顯著正相關(guān)，與根、秸稈及谷殼Cd含量呈極顯著正相關(guān)，與TF秸稈/根呈極顯著正相關(guān)，與TF糙米/谷殼第一季呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）、第二季和第三呈極顯著正相關(guān)，其中秸稈和谷殼中的Cd 含量與糙米Cd 含量相關(guān)系數(shù)較高，而土壤pH、土壤有效態(tài)Cd含量、TF糙米/谷殼與糙米Cd含量的相關(guān)系數(shù)相對較小。

表9 糙米Cd含量與土壤pH、有效態(tài)Cd、水稻不同部位Cd含量及轉(zhuǎn)運系數(shù)的相關(guān)性Table 9 Correlation of brown rice Cd content between soil pH，soil available Cd，Cd content in root，straw and chaff and TF of root，straw and chaff

3 討論

pH 是影響土壤Cd 賦存形態(tài)變化的關(guān)鍵因子，通過提高土壤pH減少土壤Cd的遷移轉(zhuǎn)化是鈍化劑原位鈍化修復過程的主要機制之一[25]。研究表明，當土壤pH較低時，土壤Cd溶解度增加，有效態(tài)Cd含量增加，移動性增強，當pH升高時，Cd容易結(jié)合形成Cd（OH）2，使有效態(tài)Cd含量降低，移動性減弱[26]，原因是土壤pH提高可促進土壤膠體對金屬離子的吸附，激發(fā)土壤黏粒表面陰離子基團與重金屬離子結(jié)合形成沉淀，進而降低了土壤中Cd 的遷移轉(zhuǎn)化能力[27]。而不同材料鈍化劑對土壤pH 變化的影響程度也不盡相同[28]。本研究中4種不同鈍化材料及其3種復配組合均提升了土壤pH，其中貝殼粉處理pH 提升效果最佳，桑樹枝桿生物炭處理次之，其原因是貝殼粉主要成分為碳酸鈣，且含有鉀、鎂等堿性化合物，是一種堿性材料，具有較高的pH[29]，而不同材料復配組合中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理因其包含有貝殼粉和生物炭兩種pH較高的材料，因此對土壤pH也起到了大幅提升的作用，說明鈍化劑對土壤pH 的影響與材料自身的pH大小有著緊密的關(guān)系。本研究各鈍化劑處理土壤pH 隨施用時間的推移有一定程度的回落，其原因可能與土壤本身對土壤酸堿度變化具很強的緩沖能力有關(guān)[30]，其次，還可能與當?shù)厮嵝曰瘜W肥料施用及我國南方地區(qū)酸雨沉降對土壤酸化有一定程度的貢獻有關(guān)[31]。

土壤重金屬生物有效性是影響作物籽粒重金屬含量多少的重要因素[14]。研究表明，施入生物質(zhì)炭可顯著降低土壤可交換態(tài)Cd、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd 的含量，而殘渣態(tài)Cd 含量卻明顯升高[32]；施用貝殼粉鈍化劑可以顯著降低土壤中Cd 的有效態(tài)含量，提高Cd 的殘渣態(tài)含量[33-34]；施用蠶沙有機肥能有效降低土壤Cd 的生物有效性[35]，但單獨使用時對重金屬的鈍化效果相對較弱[36]。本研究中施用鈍化劑處理均不同程度降低了土壤有效態(tài)Cd的含量，其中，4 種不同鈍化劑材料中以貝殼粉處理降低效果最佳，桑樹枝桿生物炭處理效果次之，3 種不同復配組合中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理降低效果最佳，其原因可能是：貝殼粉和桑樹枝桿生物炭堿性較高[29，37]，施入后土壤pH 迅速提升，促使Cd2+形成磷酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物沉淀[38]，與此同時pH 提高增強了土壤膠體對Cd的吸附作用，促進了土壤溶液中游離Cd 的沉淀，從而降低了土壤Cd 的有效態(tài)含量[39]；其次，貝殼粉中Ca 含量豐富，Ca 極易與土壤中Cd2+形成穩(wěn)定的螯合物[40]，生物炭則可通過其表面的羰基、酚基和醌基等含氧官能團與Cd2+反應(yīng)形成穩(wěn)定的配合物（COOCdCOCdOCd），且該類官能團還可通過影響土壤陽離子交換量變化來提升土壤顆粒對金屬離子的靜電吸附作用[41-42]；貝殼粉和生物炭成分均具有疏松多孔的特性，其巨大的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)增強了材料對土壤溶液中重金屬離子的吸附固定[43-44]，研究表明生物炭的多孔結(jié)構(gòu)可減少土壤中可溶性有機質(zhì)的淋失，有力促進小分子脂肪族物質(zhì)向高芳香性大分子轉(zhuǎn)化，進而提高Cd2+穩(wěn)定絡(luò)合物的形成[45-46]。荊林曉[47]、陶雪等[48]研究指出，將有機鈍化材料與無機材料復配使用更能激發(fā)出復合體對重金屬離子的吸附、絡(luò)合和沉淀能力，韓熙等[49]研究指出，將多種鈍化材料聯(lián)合施用，效果往往好于單一材料，同時還可減少單獨施用一種材料造成的不利影響。本研究中桑樹枝桿生物炭、貝殼粉、蠶沙3種材料按1∶1∶1 復配組合施用處理顯著降低了土壤有效態(tài)Cd 的含量，且降低效果優(yōu)于3 種材料單獨施用處理，這與前人研究結(jié)果基本一致，而3 種材料組合對鈍化土壤Cd2+的最佳施用配比、施用量及三者之間的具體協(xié)作分子機制還有待深入研究。

植物體內(nèi)重金屬含量多少是反映鈍化材料修復效果的直接依據(jù)[50]，研究表明施用生物炭、貝殼粉、蠶沙均可不同程度地減少水稻各組織對Cd 的吸收[12，29，51]。吳迪等[52]研究指出，鈍化劑可以有效降低水稻對土壤Cd 的富集作用，同時減少水稻中Cd 由根系向莖部的遷移。通常根系是植物吸收Cd的關(guān)鍵部位，也是植物體Cd 富集的主要器官[53]，稻米對Cd 的吸收累積與根對Cd 的吸收能力關(guān)系密切[54-55]，而Cd由谷殼到糙米轉(zhuǎn)運的能力是糙米Cd富集累積的關(guān)鍵過程，二者共同決定糙米的Cd 含量[56-57]。本研究中，施用鈍化劑有效減少了水稻根、秸稈、谷殼及糙米中Cd 的含量，降低了Cd 由根到秸稈和谷殼到糙米的轉(zhuǎn)運系數(shù)，說明鈍化劑減少了水稻根系對Cd的吸收，并抑制了Cd 由根部向秸稈轉(zhuǎn)運的能力，這與前人研究結(jié)果基本一致[52]。Ca2+與Cd2+具有相似的化學性質(zhì)，含Ca 鈍化材料中富含的Ca2+、Mg2+等鹽基離子，能與水稻根表面的Cd2+形成競爭吸收，進而抑制水稻對Cd2+的吸收[58-59]，本試驗的鈍化劑貝殼粉Ca 含量較高，這也可能是其影響水稻吸收累積Cd 的重要因素之一。結(jié)合相關(guān)分析結(jié)果，糙米Cd含量與根、秸稈及谷殼Cd 含量呈極顯著正相關(guān)，與Cd 由根到秸稈的轉(zhuǎn)運系數(shù)呈極顯著正相關(guān)，與Cd 由谷殼到糙米的轉(zhuǎn)運系數(shù)呈顯著和極顯著正相關(guān)，說明通過降低水稻根系對Cd 的吸收，減少Cd 由根系向秸稈和谷殼再向糙米中的轉(zhuǎn)運系數(shù)，是鈍化劑降低糙米Cd 累積的原因之一，本研究4 種材料中貝殼粉糙米Cd 含量降低效果最好，而將貝殼粉與桑樹枝桿生物炭和蠶沙按1∶1∶1復配組合處理的糙米Cd含量顯著低于其他鈍化劑處理，與van Herwijnen等[60]、楊僑等[61]和殷飛等[62]研究報道的多種鈍化材料有機復配施用效果通常優(yōu)于單獨施用一種材料的結(jié)果基本一致。3 種材料對水稻Cd吸收、轉(zhuǎn)運影響的具體途徑及三者之間協(xié)同作用的分子機制還有待進一步研究。

通常鈍化劑只是暫時性地降低了土壤重金屬的有效態(tài)，而未能直接去除土壤中的重金屬，因此鈍化劑在土壤中對重金屬的鈍化效果及其持久性是一個必須考慮的問題[31]。土壤中的重金屬多為過渡元素，施用鈍化劑可使土壤中的重金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)發(fā)生改變，不同鈍化劑對農(nóng)田土壤中重金屬形態(tài)穩(wěn)定性的影響存在明顯差異，且鈍化劑鈍化容量有限，在土壤中可能會被污染物所飽和，并隨著時間的延長，鈍化效果會逐漸不明顯[63]。本研究結(jié)果顯示，3 季試驗各處理土壤有效態(tài)Cd 含量和水稻根系、秸稈、谷殼、糙米Cd含量均呈現(xiàn)出隨著時間的推移先降低而后又快速升高的趨勢，原因是第二季為早稻，早稻期間廣西桂南地區(qū)雨水較為豐富，水田多處在淹水或濕潤狀態(tài)，淹水造成土壤有效態(tài)Cd含量較晚稻大幅減少，Cd的生物有效性明顯降低[64]。而與當季CK 處理相比較，各鈍化劑處理隨著鈍化劑施用時間的推移到第三季時，水稻根系、秸稈、谷殼和糙米的Cd 含量降低幅度明顯減小，其中水稻根部Cd 含量在第三季時與CK處理已無顯著差異（桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理除外）。而地上部的主要器官谷殼的Cd含量也有部分處理與CK 處理沒有顯著差異，水稻可食部位糙米Cd含量明顯回升，降低幅度明顯減小，其中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理水稻各部位Cd含量降幅整體相對較小，持久性相對較好，說明到第三季鈍化劑的鈍化效果已經(jīng)出現(xiàn)了明顯降低，原因可能與隨著施用時間的延長大部分處理土壤pH 逐步回落到施用前水平，鈍化劑材料吸附力飽和，土壤有效態(tài)Cd 含量再度提升等因素變化有關(guān)，因此要相應(yīng)地及時補充施用才能確保其鈍化效果。

4 結(jié)論

（1）施用桑樹枝桿生物炭、貝殼粉、膨潤土、蠶沙4 種鈍化材料均有效提升了土壤pH 而降低了土壤有效態(tài)Cd含量，其中貝殼粉材料使土壤pH 提升效果最好，桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理土壤有效態(tài)Cd含量最低，鈍化效果最佳。

（2）施用桑樹枝桿生物炭、貝殼粉、膨潤土、蠶沙4 種鈍化材料有效降低了水稻根、秸稈、谷殼及糙米Cd 的含量，其中貝殼粉效果最好，不同處理中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理糙米Cd含量顯著低于其他7個處理，降Cd效果最佳，但糙米Cd含量仍未達到國家食品安全標準的要求（0.2 mg·kg-1以下），還需配合其他措施一起使用。

（3）隨著施用時間的推移，第三季時鈍化劑處理糙米Cd 含量的降低幅度明顯減小，其中桑樹枝桿生物炭配合貝殼粉和蠶沙組合處理的減少幅度相對較小，結(jié)合其糙米Cd含量降低效果最佳，認為該處理降Cd 效果及時效性整體相對較好，在生產(chǎn)實踐中可優(yōu)先推薦，但在土壤全Cd 含量為1.5 mg·kg-1的重度污染條件下，還需配合其他修復技術(shù)，同時在第二季后須及時補充添加鈍化劑才能確保糙米Cd 含量符合《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB 2762—2017）的要求。